申请/专利权人：湖北荆洪生物科技股份有限公司

申请日：2018-05-05

公开（公告）日：2020-09-15

公开（公告）号：CN108383719B

主分类号：C07C61/08(20060101)

分类号：C07C61/08(20060101);C07C51/377(20060101);C07C51/15(20060101);C07C62/04(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.09.15#授权;2018.09.04#实质审查的生效;2018.08.10#公开

摘要：本发明公开了一种环己甲酸的生产工艺,属于化工合成领域。该工艺以环氧环己烷为起始原料与二氧化碳、Mg粉和TMSCl反应生成2‑羟基环己甲酸，然后在酸的存在下经PdC催化氢化得到环己甲酸。本发明的生产工艺安全、操作简便，适合工业化生产。

主权项：1.一种环己甲酸的生产工艺，经过两步反应后得到，其特征在于，反应路线如下：包括如下步骤： 第一步：将环氧环己烷溶于有机溶剂中，搅拌下加入Mg粉，降温至0℃以下，通入二氧化碳气体的同时加入TMSCl，反应后得到2-羟基环己甲酸；第二步：将2-羟基环己甲酸溶于乙醇，在酸的存在下经PdC催化氢化反应得到环己甲酸。

全文数据：一种环己甲酸的生产工艺技术领域[0001]本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种环己甲酸的生产工艺。背景技术[0002]环己甲酸是一种重要的有机合成中间体，可用于合成光引发剂184和吡喹，此外还可用作石油澄清剂、硫化橡胶增溶剂。[0003]目前，环己甲酸的合成方法较多，工业上优选苯甲酸催化氢化法、格氏试剂法（先将环己醇氯化为氯代环己烷，然后制成格氏试剂，往其中通入二氧化碳，最后酸性水解得到环己甲酸等方法。[0004]但是苯甲酸催化氢化法要用到高压氢化，反应条件苛刻，操作风险大;格氏试剂法步骤长，操作步骤多，产率偏低。[0005]因此，开发一种安全、操作简便的环己甲酸生产工艺很有必要。发明内容[0006]本发明的目的在于提供一种安全、操作简便、适合工业化生产的环己甲酸生产工艺。该工艺是以环氧环己烷为起始原料与二氧化碳、Mg粉和TMSCl反应生成2-羟基环己甲酸，然后在酸的存在下经PdC催化氢化得到环己甲酸，工艺路线如下：[0008]本发明工艺路线的具体工艺步骤如下：[0009]第一步:将环氧环己烷溶于有机溶剂中，搅拌下加入Mg粉，降温至-150C至TC，通入二氧化碳气体的同时加入TMSCl，反应后得到2-羟基环己甲酸;第二步:将2-羟基环己甲酸溶于乙醇，在酸催化下经PdC催化氢化反应得到环己甲酸。[0010]进一步地，在上述技术方案中，所述第一步中，有机溶剂为DMF或匪P。有机溶剂优选为NMP。[0011]进一步地，在上述技术方案中，所述第一步中，环氧环己烷、Mg粉、TMSCl的摩尔比为1:1-1·5:1·5-2〇[0012]进一步地，在上述技术方案中，所述第二步中，酸选自高氯酸和三氟化硼-溶剂络合物。在单纯酸催化过程中，存在羟基消除后双键的不同位置选择性，经过原位氢化后均可以得到相同的产物。[0013]进一步地，在上述技术方案中，所述第二步中，钯碳催化氢化压力为3-4公斤压力，反应温度为40-55Γ，反应结束后将钯碳过滤，用于下批次继续氢化，循环8-10次后更换新钯碳。[0014]本发明与现有技术相比具有以下优点：[0015]1、本发明的步骤较短，产率高，易于实现工业化生产。[0016]2、本发明反应条件安全，操作简便。具体实施方式[0017]实施例1[0018]第一步、将9.8kgIOOmol环氧环己烧溶于50LDMF中，揽摔下加入2.4kgIOOmolMg粉，降温至-15°C至-5°C，往溶液中通入二氧化碳气体的同时加入16.3kg150molTMSCl，反应6-8h后，检测反应完毕，控温0°C以下，将滤液加入IN盐酸溶液中，调pH=3-4，乙酸乙酯80L萃取两次，半饱和食盐水洗，有机层蒸馏后得到13.25kg92mol2-羟基环己甲酸，收率为92%，核磁确定顺反比例为2.2:7.8;柱层析分离后得到样品，反式HNMR400MHz，⑶Cl3+D20:3.70-3.78m，lH，2.22-2.32m，lH,1.12-2.01m，8H。顺式HNMR400MHz，CDC13+D20:4.18-4.22m，lH,2.50-2.58m，lH,1.22-1.98m，8H。[0019]第二步、将13.25kg92mol2_轻基环己甲酸溶于30L乙醇中，加入0.66kg10%PdC和0.13kg高氯酸，以氮气置换釜内气体三次以后，通入出至3-4公斤压力，升温至40-45°C反应4h，过滤除去PdC，蒸出大部分溶剂，加入15%盐酸调pH=2-3,乙酸乙酯萃取分层，油层加入庚烷脱水后，再接着减压蒸馏后得到11.44kg89.24mol环己甲酸，冷却后变为白色固体，熔点28-30°C，收率为97%DHNMR400MHz,CDC13:11.82brs，lH,2.29-2.36m，lH，1.91-1.95m，2H,1.74-1.78m，2H,1.62-1.66m，lH,1.40-1.50m，2H,1.20-1.34m,3H.[0020]实施例2[0021]第一步、将9.8kgIOOmol环氧环己烧溶于50LNMP中，揽摔下加入2.4kgIOOmolMg粉，降温至-15°C至-5°C，往溶液中通入二氧化碳气体的同时加入16.3kg150molTMSCl，反应8h后，检测反应完毕，控温TC以下，将滤液加入IN盐酸溶液中，调pH=3-4，乙酸乙酯80L萃取两次，半饱和食盐水洗，有机层蒸馏后得到13.6kg94.5mol2-羟基环己甲酸，收率为94.5%，核磁确定顺反比例为2.6:7.4;[0022]第二步、将13.6kg94.5mol2_轻基环己甲酸溶于30L乙醇中，加入0.68kg10%PdC和0.25kg高氯酸，以氮气置换釜内气体三次以后，通入H2至3-4公斤压力，升温至40-45°C反应5h，过滤除去PdC，蒸出大部分溶剂，加入15%盐酸调pH=2-3,乙酸乙酯萃取分层，油层加入甲苯脱水后，再接着减压蒸馏，得到的液体冷却析出11.9kg92.9mol环己甲酸固体，熔点29-30°C，收率为98.3%〇HNMR400MHz,CDC13:11.82brs，lH,2.29-2.36m，lH，1.91-1.95m，2H,1.74-1.78m，2H,1.62-1.66m，lH,1.40-1.50m，2H,1.20-1.34m,3H.[0023]实施例3[0024]第一步、将9.8kgIOOmoI环氧环己烧溶于50LNMP中，搅拌下加入2.88kg120molMg粉，降温至-15°C至_5°C，往溶液中通入二氧化碳气体的同时加入19.5kg180molTMSCl，反应IOh后，检测反应完毕，控温TC以下，将滤液加入IN盐酸溶液中，调pH=3-4,乙酸乙酯80L萃取两次，半饱和食盐水洗，有机层蒸馏后得到13.8kg95.8mol2-羟基环己甲酸，收率为95.8%，顺反比例为2.3:7.7;[0025]第二步、将13·8kg95·8mol2-羟基环己甲酸溶于30L乙醇中，加入0·6kg10%PdC和0.2kg高氯酸，以氮气置换釜内气体三次以后，通入出至3-4公斤压力，升温至40-45Γ反应5h，过滤除去PdC，蒸出大部分溶剂，加入15%盐酸调pH=2-3，乙酸乙酯45L萃取两次，油层加入庚烷脱水后，再接着减压蒸馏，得到的油状液体冷却析出11.8kg92.4mol环己甲酸固体，熔点29-31°C，收率为96·5%。400MHz，CDCl3:11·82brs，1H，2·29-2·36m，1H,1.91-1.95m，2H,1.74-1.78m，2H,1.62-1·66ιή，1H,1.40-1.50m，2H,1.20-1.34m，3H.[0026]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

权利要求：1.一种环己甲酸的生产工艺，经过两步反应后得到，其特征在于，反应路线如下：包括如下步骤：第一步:将环氧环己烷溶于有机溶剂中，搅拌下加入Mg粉，降温至TC以下，通入二氧化碳气体的同时加入TMSCl，反应后得到2-羟基环己甲酸；第二步：将2-羟基环己甲酸溶于乙醇，在酸的存在下经PdC催化氢化反应得到环己甲酸。2.根据权利要求1所述的一种环己甲酸的生产工艺，其特征在于:所述第一步中，有机溶剂选自DMF或NMP。3.根据权利要求2所述的一种环己甲酸的生产工艺，其特征在于:所述第一步中，有机溶选自NMP。4.根据权利要求1所述的一种环己甲酸的生产工艺，其特征在于:所述第一步中，环氧环己烷、Mg粉、TMSCl的摩尔比为1:1-1.5:1.5-2。5.根据权利要求1所述的一种环己甲酸的生产工艺，其特征在于:所述第二步中，酸选自盐酸或高氯酸。6.根据权利要求1或5所述的一种环己甲酸的生产工艺，其特征在于:所述第二步中，酸选自高氯酸。7.根据权利要求1所述的一种环己甲酸的生产工艺，其特征在于:所述第二步中，催化氢化为3-4公斤氢气压力，反应温度为40-55°C。

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