申请/专利权人：哈尔滨理工大学

申请日：2018-03-08

公开（公告）日：2020-09-15

公开（公告）号：CN108329689B

主分类号：C08L79/08(20060101)

分类号：C08L79/08(20060101);C08J9/28(20060101)

优先权：

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2024.03.19#未缴年费专利权终止;2020.09.15#授权;2018.08.21#实质审查的生效;2018.07.27#公开

摘要：本发明属于聚酰亚胺薄膜材料技术领域，涉及一种低介电常数聚酰亚胺多孔膜及其制备方法。包括聚酰亚胺有机溶液的制备、聚酰亚胺有机溶液和去离子水混合、机械分散后浇筑成膜等步骤。本发明所述方法具有设备简单、条件温和、成本低、周期短、操作过程和技术简便等特点，由于选用水滴作为成孔模板，其不仅具有廉价的优点，而且不需要额外的步骤除去，所以在简化操作步骤的同时，也避免了对聚酰亚胺薄膜结构和性能的破坏。此外，聚酰亚胺多孔膜的结构可通过改变成膜条件进行调节，进而实现对薄膜介电常数的调控。此方法制得的聚酰亚胺多孔膜与无孔聚酰亚胺薄膜相比，介电常数具有明显的降低，有望应用于电子、微电子、航天等行业。

主权项：1.一种低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：在聚酰亚胺薄膜中存在两种尺寸的孔洞，包括3.5～4.5μm的大孔和1μm的小孔，大孔分布在薄膜的上表面，尺寸均一，排列有序，呈六方堆积，小孔主要分布于薄膜的底部，与大孔连通，呈现出通透的结构；多孔膜的介电常数为2.3～2.7，与无孔聚酰亚胺薄膜相比下降了13％～26％；上述低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其步骤如下：将聚酰亚胺和辅助添加剂以10:1～150:1的质量比溶于有机溶剂中，制备合适浓度的聚酰亚胺溶液；将聚酰亚胺溶液与去离子水以10:1～30:1的体积比混合，施加一定的机械力，用有机滤头过滤；将上述得到的滤液在30％～60％的湿度和20～35℃的温度条件下浇筑在干净的基底上，得到孔径为1～10μm的聚酰亚胺多孔膜。

全文数据：一种低介电常数聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法技术领域[0001]本发明属于聚酰亚胺薄膜材料技术领域，具体涉及一种低介电常数聚酰亚胺多孔膜及其制备方法。背景技术[0002]有序微电子产品及大规模集成电路正朝着小型化领域快速发展，因此，迫切需要能够减少功率损耗、电容-电阻时间延迟RC、泄露电流的低介电常数材料。聚酰亚胺因其刚性的骨架结构以及大分子主链二元胺及二元酐电子转移络合物的形成而具有优异的机械性能和化学稳定性等，从而成为此领域的研究热点。然而，聚酰亚胺的介电常数相对较高，无法满足某些微电子产品的要求。因此，低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备具有重要意义。[0003]由Clausius-Mosotti方程可知，降低物质的分子极化率或者减少物质单位体积内的极化分子数能够有效降低材料的介电常数，因此降低聚酰亚胺介电常数的常用方法是引入低极化率分子（如氟）或大体积基团。引入氟通常有两种方法，一是引入含氟单体ACSappliedmaterials丨1^61€。68,2016,8,26352或含氣粒子（氣化石墨）（]\^七61^18anddesign，2017，117，150，二是利用氣化反应（Journalofcolloidandinterfacescience，2005，282，238，但是C-F键的引入会使聚酰亚胺的机械性能和热稳定性降低。[0004]而引入大体积基团也有两种方法，一是引入笼型结构Macromolecules，2015,48，2173，如聚倍半硅氧烷、冠醚等，笼型结构的引入增大了自由体积并减弱聚酰亚胺分子链之间的作用力，最终导致聚酰亚胺介电常数的降低；二是引入多孔结构（RSCadvances，2015,5,37837，典型的成孔剂包括聚乙烯醇PVAL、邻苯二甲酸二丁酯①BP、聚醚PEX、以及无机填料二氧化娃Si02等。此外，不稳定侧链的分解同样可产生多孔结构Advancedfunctionalmaterials，2004,14,471。但是这些引入多孔结构的方法中大多涉及复杂的合成以及后期的模板去除步骤等，限制了其在更多领域中的应用。[0005]考虑到相对于传统的多孔结构的引入方法来说，以水滴为模板的自组装方法更为简单、廉价、方便、快捷。所以如果能够以聚酰亚胺为聚合物，去离子水为模板，通过选择合适的辅助添加剂以及配比，利用水滴在聚合物溶液中的自组装过程制备聚酰亚胺基有序多孔结构，由于作为模板的水滴廉价易得，而且成孔后不涉及到复杂的模板去除步骤，所以会大大简化聚酰亚胺多孔膜的制备过程，使聚酰亚胺薄膜的结构和性能不受影响；而且这种自组装的过程可通过改变外界条件进行控制，那么就可以得到具有不同形貌的聚酰亚胺薄膜，进行实现对介电性能的调控。发明内容[0006]本发明的目的在于提供一种简便易行以及廉价的制备低介电常数聚酰亚胺多孔膜的方法，以解决现有的低介电常数聚酰亚胺多孔膜制备方法中原料昂贵、操作过程复杂，技术繁琐、成本高等问题。[0007]作为一种有效的制备有序多孔结构的方法一以水滴为模板的自组装方法，其用于聚酰亚胺多孔膜的制备并未见报道。本发明通过选择合适的聚酰亚胺及用量、辅助添加剂及用量、水溶液的用量以及环境条件等，利用水滴在聚酰亚胺溶液中的自组装过程制备得到有序的聚酰亚胺多孔膜。[0008]本专利的发明点在于选择合适的聚酰亚胺及用量，将其与辅助添加剂混合后溶于有机溶剂中，然后按一定的体积比与水进行混合，施加一定的机械外力后，水滴被均匀的分散在有机溶液中，在合适的温度和湿度条件下，将其浇筑在干净的基底上，水滴在有机溶液中会进行一定的自组装过程，待有机溶剂和水全部挥发完毕后，就可得到有序的聚酰亚胺多孔膜。此聚酰亚胺多孔膜与不含孔洞结构的聚酰亚胺薄膜相比，介电常数具有显著的降低。由于水滴的自组装过程受外界环境以及各物质的配比影响，所以可通过改变这些变量对多孔膜的形貌和结构进行控制，进而调控聚酰亚胺薄膜的介电性质。[0009]本发明包括以下步骤：1.将聚酰亚胺和辅助添加剂以一定的质量比溶于有机溶剂中，制备合适浓度的聚酰亚胺溶液；2.将聚酰亚胺溶液与去离子水以一定的体积比混合，施加一定的机械力，用有机滤头过滤；3.将上述得到的滤液在合适的湿度和温度条件下浇筑在干净的基底上，得到孔径为1〜10μπι的聚酰亚胺多孔膜。[0010]所述聚酰亚胺结构式为：其中，m和η为大于等于0的整数。[0011]辅助添加剂为双十二烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵或双十四烷基二甲基溴化铵等;有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或二硫化碳等;机械力为超声或震荡;基底为玻璃、石英、硅片或不溶性聚酰亚胺等。[0012]优选地，聚酰亚胺和辅助添加剂的质量比为10:1〜150:1。[0013]优选地，聚酰亚胺溶液的浓度为0.3〜10mgmL。[0014]优选地，聚酰亚胺溶液和去离子水的体积比为10:1〜30:1。[0015]优选地，有机滤头的尺寸为18K250nm。[0016]优选地，筑膜湿度为30%〜60%。[0017]优选地，筑膜温度为20〜35°C。[0018]本发明采用的原料廉价、设备简单易得，操作过程和技术简便，制备条件温和，成本低，得到的多孔结构有序可调。具体来说，以水滴为成孔模板的自组装方法中，作为模板的水滴廉价易得，而且在多孔膜形成过程中其会逐渐挥发，这就省去了繁琐的模板去除步骤，进而使聚酰亚胺的结构和性能不受到影响；而且此薄膜的制备过程在室温下即可完成，条件温和，因此避免了一些加热等设备的使用，大大节省了制膜时间，简化了制膜步骤，有助于保持聚酰亚胺薄膜的结构和性质;此外，多孔膜的形貌和结构可通过改变实验参数进行方便快捷的调控，进而制得具有不同介电性质的聚酰亚胺多孔膜。附图说明[0019]图1:实施例1制备得到的聚酰亚胺多孔膜的扫描电镜照片:a平面和b截面；图2:实施例1制备得到的聚酰亚胺多孔膜与无孔洞结构的聚酰亚胺薄膜的介电常数对比；具体实施方式[0020]以下实施实例对本发明做更详细的描述，但所述实例不构成对本发明的限制。[0021]实施例1将3mg聚酰亚胺和0.3mg双十二烷基二甲基溴化铵溶解在5mL二氯甲烷中制备聚酰亚胺有机溶液，将ImL此聚酰亚胺有机溶液与50nL去离子水混合，超声10min后，用220nm的有机滤头过滤，取200此滤液在温度为30°C，湿度为53%的条件下浇筑在干净的玻璃基底上，待二氯甲烷和水挥发完全后，制备得到孔径约为3.6μπι，孔深约为7.8μπι的有序聚酰亚胺多孔膜。[0022]附图1是制得的聚酰亚胺多孔膜的扫描电镜图片，可以看到，在聚酰亚胺多孔膜中，孔径呈现出多级分布的特点，包括上层的较大孔洞和底部的较小孔洞，上层的大孔大小均一，排列有序，呈现出六方堆积的排列方式，通过对大部分的大孔进行测量可知，孔径约为3.6pn，孔深约为7.8pn，小孔主要分布在孔洞的底部，大小约为Ipn，与大孔之间呈现出通透的结构。[0023]附图2是制得的聚酰亚胺多孔膜与无孔聚酰亚胺薄膜的介电常数对比，可以看到，由于多孔结构的引入，聚酰亚胺薄膜的介电常数由3.20降为2.40,下降了24.85%。[0024]实施例2如实施例1所示，其他条件不变，将聚酰亚胺的质量变为5.5mg，进行聚酰亚胺有机溶液的制备，然后重复相同的操作步骤，制备得到大孔孔径约为3.5μπι的聚酰亚胺多孔膜，与无孔聚酰亚胺薄膜相比，其介电常数由3.20降为2.64，下降了17.42%。[0025]实施例3如实施例1所示，其他条件不变，将聚酰亚胺的质量变为10mg，进行聚酰亚胺有机溶液的制备，然后重复相同的操作步骤，制备得到大孔孔径约为2.8μπι的聚酰亚胺多孔膜，与无孔聚酰亚胺薄膜相比，其介电常数由3.20降为2.72,下降了14.76%。[0026]实施例4如实施例1所示，其他条件和操作步骤不变，在温度为26°C的条件下将滤液浇筑在干净的玻璃基底上，待二氯甲烷和去离子水完全挥发后，制备得到大孔孔径约为3.7urn的聚酰亚胺多孔膜，与无孔聚酰亚胺薄膜相比，其介电常数由3.20降为2.59,下降了19.03%。[0027]实施例5如实施例1所示，其他条件和操作步骤不变，在温度为34°C的条件下将滤液浇筑在干净的玻璃基底上，待二氯甲烷和去离子水完全挥发后，制备得到大孔孔径约为4.1urn的聚酰亚胺多孔膜，与无孔聚酰亚胺薄膜相比，其介电常数由3.20降为2.36,下降了26.19%。[0028]实施例6如实施例1所示，其他条件和操作步骤不变，在湿度为43%的条件下将滤液浇筑在干净的玻璃基底上，待二氯甲烷和去离子水完全挥发后，制备得到大孔孔径约为3.9urn的聚酰亚胺多孔膜，与无孔聚酰亚胺薄膜相比，其介电常数由3.20降为2.63,下降了17.69%。[0029]实施例7如实施例1所示，其他条件和操作步骤不变，在湿度为33%的条件下将滤液浇筑在干净的玻璃基底上，待二氯甲烷和去离子水完全挥发后，制备得到大孔孔径约为4.5urn的聚酰亚胺多孔膜，与无孔聚酰亚胺薄膜相比，其介电常数由3.20降为2.78,下降了13.07%。

权利要求：1.本发明提供一种低介电常数聚酰亚胺多孔膜，其特征在于:在聚酰亚胺薄膜中存在两种尺寸的孔洞，包括3.5〜4.5μπι的大孔和1μπι左右的小孔，大孔分布在薄膜的上表面，尺寸均一，排列有序，呈六方堆积，小孔主要分布于薄膜的底部，与大孔连通，呈现出通透的结构;多孔膜的介电常数为2.3〜2.7，与无孔聚酰亚胺薄膜相比下降了13%〜26%。2.本发明还提供了一种上述低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其步骤如下：将聚酰亚胺和辅助添加剂以一定的质量比溶于有机溶剂中，制备合适浓度的聚酰亚胺溶液；将聚酰亚胺溶液与去离子水以一定的体积比混合，施加一定的机械力，用有机滤头过滤；将上述得到的滤液在合适的湿度和温度条件下浇筑在干净的基底上，得到孔径为1〜10的聚酰亚胺多孔膜。3.如权利要求2所述的低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于:所述的聚酰亚胺具有如下结构式：其中，m和η为大于或等于0的整数。4.如权利要求2所述的低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于:辅助添加剂为双十二烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵或双十四烷基二甲基溴化铵。5.如权利要求2所述的低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于:有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或二硫化碳。6.如权利要求2所述的低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于:机械力为超声或震荡。7.如权利要求2所述的低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于:基底为玻璃、石英、硅片或不溶性聚酰亚胺。8.如权利要求2所述的低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于:聚酰亚胺和辅助添加剂的质量比为10:1〜150:1。9.如权利要求2所述的低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于:聚酰亚胺溶液的浓度为0.3〜10mgmL。10.如权利要求2所述的低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：聚酰亚胺溶液和去离子水的体积比为10:1〜30:1。11.如权利要求2所述的低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于:有机滤头的尺寸为18K250nm〇12.如权利要求2所述的低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：筑膜湿度为30%〜60%。13.如权利要求2所述的低介电常数聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：筑膜温度为20〜35°C。

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