申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院

申请日：2017-10-17

公开（公告）日：2020-09-15

公开（公告）号：CN109666861B

主分类号：C23C8/18(20060101)

分类号：C23C8/18(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.09.15#授权;2019.05.17#实质审查的生效;2019.04.23#公开

摘要：本发明涉及合金材料领域，公开了提高合金的抗结焦性能的方法及合金材料。所述方法包括：使用含硫化物蒸汽、水蒸气和还原性气体的混合气体对合金进行表面处理，以合金的总重量为基准，所述合金含有Fe：76.4‑97.5wt％；Cr：1.5‑20wt％；Mn：0.3‑0.8wt％；Si：0.4‑2wt％；C：0.1‑0.2wt％；Mo：0.2‑0.6wt％；微量元素：0‑1wt％；所述微量元素为Al、Nb、Ti、W和稀土元素中的至少一种。本发明还公开了上述方法处理得到的合金材料。本发明方法改性的合金材料具有显著提高的抗结焦性能。

主权项：1.一种提高合金的抗结焦性能的方法，其特征在于，该方法包括：使用含硫化物蒸汽、水蒸气和还原性气体的混合气体对合金进行表面处理，以合金的总重量为基准，所述合金含有以下元素：Cr：10-15wt％；Mn：0.55-0.65wt％；Si：0.79-1.03wt％；C：0.14-0.17wt％；Mo：0.25-0.35wt％；微量元素：0.15-1.65wt％；余量为Fe；其中，所述微量元素为Al、Nb、Ti、W和稀土元素中的至少一种。

全文数据：提高合金的抗结焦性能的方法及合金材料技术领域本发明涉及合金材料领域，具体地，涉及提高合金的抗结焦性能的方法及合金材料。背景技术在乙烯裂解装置中，急冷锅炉担负着将裂解气迅速冷却以终止二次反应和利用裂解气的热量产生高压蒸汽的双重作用。换热管内结焦是急冷锅炉运行过程中的一个突出问题。尤其是，裂解原料为重质油重质AGO、VGO等时，急冷锅炉的结焦更加严重，并且构成了裂解装置运转周期的主要制约因素。为保证物流的畅通，不得不使裂解炉不定期停车，以对急冷锅炉进行清焦机械或水力清焦。这不但影响了裂解炉的开工率，而且使裂解炉的使用寿命缩短。另外，急冷锅炉的结焦，使其阻力降增加，上游的压力升高辐射炉管中的烃分压上升，从而使裂解炉管对烯烃的选择性下降，烯烃的收率降低；又因急冷锅炉中焦垢的导热系数非常小，急冷锅炉出口温度的上升不仅使高温位热能的回收量减小，而且也同时增加了油洗系统的热负荷，给油洗系统的平衡操作带来困难。因此，如何抑制或减缓急冷锅炉的结焦就成了一个迫切需要解决的课题。US20030183248A1公开了一种加速烧焦反应的方法，即在烧焦过程中向急冷锅炉注入少量包括K2CrO4和K2Cr2O7等ⅠA或ⅡA族铬酸盐或重铬酸盐及碳酸盐的水溶液等复合清焦促进剂，不仅加快了烧焦速率，还延长了锅炉运行周期，因为烧焦更干净，残留焦炭层变薄。但是，其使用的复合清焦促进剂具有强氧化性，长期使用对急冷锅炉的腐蚀较大，而且，额外引入复合清焦促进剂使得烧焦过程更加复杂，而且K+容易腐蚀炉管。发明内容本发明的目的是为了克服现有技术的存在的问题，提供一种提高合金的抗结焦性能的方法及合金材料。为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备具有抗结焦性能的合金的方法，该方法包括：使用含硫化物蒸汽、水蒸气和还原性气体的混合气体对合金进行表面处理，以合金的总重量为基准，所述合金含有以下元素：Fe：76.4-97.5wt％；Cr：1.5-20wt％；Mn：0.3-0.8wt％；Si：0.4-2wt％；C：0.1-0.2wt％；Mo：0.2-0.6wt％；微量元素：0-1wt％；其中，所述微量元素为Al、Nb、Ti、W和稀土元素中的至少一种。本发明第二方面提供了由上述方法处理得到的合金材料。通过上述技术方案，本发明显著提高了合金的抗结焦性能，使用本发明的合金材料制备的急冷锅炉无需引入对锅炉本身亦具有腐蚀作用的清焦试剂即可有效延长运行周期，简化了清焦工艺。具体实施方式本发明提供了一种提高合金的抗结焦性能的方法，该方法包括：使用含硫化物蒸汽、水蒸气和还原性气体的混合气体对合金进行表面处理，以合金的总重量为基准，所述合金含有以下元素：Fe：76.4-97.5wt％；Cr：1.5-20wt％；Mn：0.3-0.8wt％；Si：0.4-2wt％；C：0.1-0.2wt％；Mo：0.2-0.6wt％；微量元素：0-1wt％；其中，所述微量元素为Al、Nb、Ti、W和稀土元素中的至少一种。本发明中涉及的合金的元素组成均为表面处理之前的元素组成。本发明中，使用所述混合气体对合金进行表面处理从而使合金表面的元素被氧化或硫化，特别有利于改善合金的抗结焦性能。对混合气体中各组分的含量没有特别的限制，但优选情况下，硫化物蒸汽、水蒸气与还原性气体的体积比为0.1-3：0.1-1000：1000，更优选为0.2-2：50-1000：1000。本发明中，在未作相反说明的情况下，气体的体积是指标准状况0℃、101kPa下的体积。本发明对所述硫化物蒸汽中的硫化物的种类没有特别的限定，可以为本领域常见的无机硫化物和或有机硫化物，例如，所述硫化物蒸汽中的硫化物可以为H2S、SO2、SF6、COS、CS2、CH3SH、CH3CH2SH、CH3SCH3、CH3CH2SCH2CH3、CH3S-SCH3和CH3CH2S-SCH2CH3中的至少一种。本发明中，所述还原性气体可以为各种低氧分压气体氧分压是指气体中存在的氧气所占的压力，也即难以分解产生氧气的气体，通常为不含氧元素的还原性气体，优选为H2、CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6、C2H2、C3H4和NH3中的至少一种。本发明中，即使在氧分压较高的情况下也可以有效提高合金的抗结焦性能。因此，所述混合气体的氧分压可以大于10-16Pa，优选为1.2×10-16Pa至10-9Pa。根据本发明，所述混合气体还可以含有非活性气体，优选地，所述非活性气体与还原性气体的体积比为1-100：100。所述非活性气体可以为各种不易发生化学反应的气体，如氮气和或惰性气体。所述非活性气体优选为氮气、氩气和氦气中的至少一种。本发明对所述混合气体的获得方式没有特别的限定，例如可以将上述气体直接混合获得，也可以将还原性气体和任选的非活性气体通过含有可溶于水的硫化物的水溶液获得，还可以将还原性气体和任选的非活性气体依次通过液体状态的硫化物和水获得。根据本发明，对表面处理的条件没有特别的要求。优选地，混合气体提供的压力为0.05-0.2MPa。优选地，所述表面处理的温度为600-1000℃。优选地，所述表面处理的时间为5-100h，更优选为10-60h。在本发明中，所述压力均指表压。本发明的方法特别适用于改善含有上述元素的合金的抗结焦性能。根据本发明的合金含有Cr，只要控制其用量在上述范围内即可实现本发明的目的，但优选情况下，以合金的总重量为基准，Cr的含量为2-15wt％，更优选为10-15wt％。根据本发明的合金含有Mn，只要控制其用量在上述范围内即可实现本发明的目的，但优选情况下，以合金的总重量为基准，Mn的含量为0.55-0.65wt％。根据本发明的合金含有Si，只要控制其用量在上述范围内即可实现本发明的目的，但优选情况下，以合金的总重量为基准，Si的含量为0.5-1.9wt％，更优选为0.79-1.03wt％。根据本发明的合金含有C，只要控制其用量在上述范围内即可实现本发明的目的，但优选情况下，以合金的总重量为基准，C的含量为0.14-0.17wt％。根据本发明的合金含有Mo，只要控制其用量在上述范围内即可实现本发明的目的，但优选情况下，以合金的总重量为基准，Mo的含量为0.25-0.35wt％，更优选为0.3-0.33wt％。根据本发明的合金含有微量元素，其用量可以控制在1wt％以下，但优选情况下，微量元素的含量为0.15-0.65wt％。根据本发明的合金的主要成分为Fe，其含量在上述范围内或可以根据其它元素的含量算得，即，在一种特别的实施方式中，本发明的合金除含有上述元素外，余量为Fe。控制各个成分的含量在上述优选范围内能够进一步改善本发明的合金的抗结焦性能。本发明中，所述稀土元素可以为本领域常见的各种稀土元素，如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述稀土元素为Y和或Ce。根据本发明一种优选的实施方式，所述微量元素为Y，且Y的含量为0.17-0.19wt％。本发明使用的合金可以通过常规的方法获得，只要控制其成分在上述范围内即可。例如，本发明使用的合金的制备方法可以包括：将合金原料进行熔炼，冷却后得到合金，其中，所述合金原料的组成使得得到的合金为如前所述的合金。选择合金原料的组成从而得到具有预期组成的合金的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。本发明中，所述方法还包括将得到的合金进行铸造，以得到特定形状的合金材料。本发明还提供了上述方法处理得到的合金材料。本发明改性的合金具有较佳的抗结焦性能，可以代替现有材料制备急冷锅炉等装置，从而改善急冷锅炉的抗结焦性。因此，本发明改性的合金适于在化学加工碳氢化合物装置中应用，特别是反应温度较高如450-750℃的化学加工碳氢化合物装置如裂解炉管中的应用。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所使用的工业石脑油的物化参数如表1所示：表1测试例1-211配制合金原料进行熔炼，熔炼的温度为1500℃，冷却得到合金材料，将所得合金材料切割成5mm×5mm×3mm的试片D1.1-D1.7，称重，表面粗糙度相同Ra＝12.5μm，用X射线能量分散谱仪EDS分析试片的元素组成下同，结果见表2以合金的总量为基准，以重量百分比计，余量为Fe，1#-7#分别为D1.1-D1.7的元素组成。试片的结焦实验在尺寸为的炉管中进行：石脑油和水蒸气经过600℃的预热器预热后，进入长度为800mm的小试裂解炉炉管，0-600mm的长度范围采用电阻丝加热至850℃，并保持恒温，600-800mm的长度范围内不加热。试片悬挂于750mm的位置类似于工业裂解装置的急冷锅炉，此处温度约580℃。石脑油进料100gh，水油比0.5，裂解时间4小时，所使用的石脑油的物性如表1所示。裂解实验结束后，停止加热和进料，通N2气保护，自然降温至室温。将试片从炉管中取出，称重并计算结焦量mgcm2，以考察其抑制结焦的性能。结焦量计算结果见表3。表2编号CSiMnCrMoAlTiNbWYCe1#0.150.210.520.80.32#0.160.520.655.050.280.433#0.150.790.58150.330.654#0.141.030.6410.10.30.330.505#0.141.030.6410.10.30.186#0.171.90.592.080.270.217#0.143.950.965.571.220.162配制合金原料进行熔炼，熔炼的温度为1500℃，冷却，分析元素组成并将冷却后的材料使用含硫化物蒸汽、水蒸气和还原性气体的混合气体对合金进行表面处理，将表面处理后的材料切割成5mm×5mm×3mm的试片S1-S7元素组成亦分别为表2的1#-7#所示，称重，并使用与上述相同的方法进行结焦实验，其中，使用的气体和表面处理条件等如下所示：S1：温度600℃，混合气体H2S-H2O-H2-N2体积比＝0.2：1000：1000：100，提供的压力为0.2MPa，时间10h；S2：温度700℃，混合气体SO2-H2O-CH4-Ar体积比＝0.64：600：1000：200，提供的压力为0.2MPa，时间20h；S3：温度750℃，混合气体SF6-H2O-C2H6-He体积比＝1.1：400：1000：500，提供的压力为0.05MPa，时间30h；S4：温度800℃，混合气体COS-H2O-C3H8-C2H4-N2-Ar体积比＝1.4：200：500：500：500：500，提供的压力为0.1MPa，时间40h；S5：温度900℃，混合气体CS2-H2O-C3H6-C2H2-N2-He体积比＝1.8：100：200：800：5：5，提供的压力为0.1MPa，时间50h；S6：温度1000℃，混合气体CH3SH-H2O-C3H4-NH3-Ar-He体积比＝2：50：500：500：5：45，提供的压力为0.1MPa，时间60h；S7：使用的气体和表面处理条件等与S5相同；S1-S7的结焦量如表3所示。3按照步骤2的方法制备试片D2.1-D2.7元素组成亦分别为表2的1#-7#所示和进行结焦实验，不同的是，混合气体不含硫化物蒸汽。结焦量如表3所示。表3元素组成试片编号结焦量试片编号结焦量试片编号结焦量1#D1.136.5D2.135.8S125.32#D1.228.3D2.224.7S221.73#D1.318.8D2.312.6S310.24#D1.420.2D2.414.5S412.95#D1.517.2D2.512.1S510.76#D1.624.1D2.620.7S618.17#D1.737.2D2.736.4S728.7从表3的数据可以看出，本发明方法改性的合金的结焦量明显少于合金的元素组成和表面处理方式不在本发明范围内的方法，可见本发明改性的合金材料具有优异的抗结焦性能，尤其适合作为裂解炉管使用。特别地，S1和S7的元素组成不在本发明的范围内，其采用与S2-S6相似的方法进行了表面处理，但是元素组成在本发明范围内的S2-S6的结焦量更低。另外，通过进一步的力学性能测试显示，本发明改性的合金材料力学性能优异，能够满足化学加工碳氢化合物装置特别是裂解炉管的使用要求。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

权利要求：1.一种提高合金的抗结焦性能的方法，其特征在于，该方法包括：使用含硫化物蒸汽、水蒸气和还原性气体的混合气体对合金进行表面处理，以合金的总重量为基准，所述合金含有以下元素：Fe：76.4-97.5wt％；Cr：1.5-20wt％；Mn：0.3-0.8wt％；Si：0.4-2wt％；C：0.1-0.2wt％；Mo：0.2-0.6wt％；微量元素：0-1wt％；其中，所述微量元素为Al、Nb、Ti、W和稀土元素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，硫化物蒸汽、水蒸气与还原性气体的体积比为0.1-3：0.1-1000：1000。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硫化物蒸汽中的硫化物为H2S、SO2、SF6、COS、CS2、CH3SH、CH3CH2SH、CH3SCH3、CH3CH2SCH2CH3、CH3S-SCH3和CH3CH2S-SCH2CH3中的至少一种；和或，所述还原性气体为H2、CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6、C2H2、C3H4和NH3中的至少一种；和或，所述混合气体的氧分压大于10-16Pa，优选为1.2×10-16Pa至10-9Pa。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合气体还含有非活性气体，所述非活性气体与还原性气体的体积比为1-100：100；所述非活性气体优选为氮气、氩气和氦气中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其中，混合气体提供的压力为0.05-0.2MPa；和或，所述表面处理的温度为600-1000℃；和或，所述表面处理的时间为5-100h。6.根据权利要求1所述的方法，其中，以合金的总重量为基准，所述合金含有以下元素：Cr：2-15wt％；Mn：0.55-0.65wt％；Si：0.5-1.9wt％；C：0.14-0.17wt％；Mo：0.25-0.35wt％；微量元素：0.15-0.65wt％；余量为Fe。7.根据权利要求1所述的方法，其中，Cr的含量为10-15wt％；和或，Si的含量为0.79-1.03wt％；和或，Mo的含量为0.3-0.33wt％。8.根据权利要求1、6或7所述的方法，其中，所述稀土元素为Y和或Ce。9.根据权利要求1、6或7所述的方法，其中，所述微量元素为Y，且Y的含量为0.17-0.19wt％。10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法处理得到的合金材料。

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