申请/专利权人：日本瑞翁株式会社

申请日：2017-01-20

公开（公告）日：2020-09-15

公开（公告）号：CN108473627B

主分类号：C08F212/04(20060101)

分类号：C08F212/04(20060101);C08F220/22(20060101);G03F7/039(20060101)

优先权：["20160129 JP 2016-016572","20160129 JP 2016-016584"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.09.15#授权;2018.09.25#实质审查的生效;2018.08.31#公开

摘要：本发明的聚合物具有下述的通式I所示的单体单元A和通式II所示的单体单元B，单体单元A和单体单元B中的至少一者具有一个以上氟原子。另外，式中，R1为氯原子、氟原子或被氟原子取代的烷基，R2为非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R3～R6、R8和R9为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R7为氢原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，p和q为0以上且5以下的整数，p+q＝5。

主权项：1.一种聚合物，具有下述通式I所示的单体单元A和下述通式II所示的单体单元B： 式I中，R1为氯原子、氟原子或被氟原子取代的烷基，R2为非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R3和R4为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，可以彼此相同也可以不同， 式II中，R5、R6、R8及R9为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，可以彼此相同也可以不同，R7为氢原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，p和q为0以上且5以下的整数，p+q＝5，所述单体单元A和所述单体单元B中的至少一者具有一个以上氟原子，并且，所述聚合物的重均分子量为10000以上。

全文数据：聚合物、正性抗蚀剂组合物以及形成抗蚀剂图案的方法技术领域[0001]本发明涉及聚合物、正性抗蚀剂组合物以及形成抗蚀剂图案的方法，特别涉及可作为正性抗蚀剂而优选使用的聚合物、包含该聚合物的正性抗蚀剂组合物以及使用该正性抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂图案的方法。背景技术[0002]—直以来，在半导体制造等领域中，将以下聚合物用作主链切断型的正性抗蚀剂，该聚合物是通过电子束等电离放射线、紫外线等短波长的光（以下，有时将电离放射线和短波长的光合称为“电离放射线等”。）的照射来切断主链而在显影液中的溶解性增大的聚合物。[0003]而且，例如在专利文献1中，作为高灵敏度的主链切断型的正性抗蚀剂，公开了由含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸甲酯单元的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物形成的正性抗蚀剂。[0004]现有技术文献[0005]专利文献[0006]专利文献1:日本特公平8-3636号公报。发明内容[0007]发明要解决的问题[0008]在此，在使用抗蚀剂而形成抗蚀剂图案的过程中，经过电离放射线等的照射、使用显影液的显影处理以及使用冲洗液的冲洗处理而形成抗蚀剂图案时，有时会产生抗蚀剂图案的塌陷。因此，在使用抗蚀剂而形成抗蚀剂图案的过程中，要求抑制抗蚀剂图案的塌陷。[0009]但是，专利文献1中记载的由α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物形成的正性抗蚀剂不能充分抑制抗蚀剂图案的塌陷。[0010]因此，本发明的目的在于提供能够在用作主链切断型的正性抗蚀剂时充分抑制抗蚀剂图案的塌陷产生的聚合物。[0011]此外，本发明的目的在于提供能够充分抑制抗蚀剂图案的塌陷产生的正性抗蚀剂组合物。[0012]进而，本发明的目的在于提供能够充分抑制抗蚀剂图案的塌陷产生、并且形成图案效率良好的形成抗蚀剂图案的方法。[0013]用于解决问题的方案[0014]本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现使用含有1个以上氟原子的规定的单体而形成的规定的共聚物在用作主链切断型的正性抗蚀剂时，能够充分抑制抗蚀剂图案的塌陷产生，从而完成了本发明。[0015]S卩，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的聚合物的特征在于，具有下述通式⑴：[0016][化学式1][0017][0018]式⑴中，R1为氯原子、氟原子或被氟原子取代的烷基，R2为非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R3和R4为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，可以彼此相同也可以不同。）所示的单体单元㈧和下述通式（II:[0019][化学式2][0020][0021]式II中，R5、R6、R8及R9为氢原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，可以彼此相同也可以不同，R7为氢原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，P和q为〇以上且5以下的整数，p+q=5。）所示的单体单元⑻，上述单体单元⑷和上述单体单元⑻中的至少一者具有一个以上氟原子。[0022]含有其中至少一者具有一个以上氟原子的规定的单体单元和单体单元⑻的聚合物能够在用作抗蚀剂时充分抑制抗蚀剂图案的塌陷产生，能够良好地用作主链切断型的正性抗蚀剂。[0023]另外，在本发明中，在式（II中的p为2以上的情况下，多个R6可以彼此相同也可以不同，此外在式（II中的q为2以上的情况下，多个R7可以彼此相同也可以不同。[0024]在此，本发明的聚合物优选上述R1为氯原子。如果单体单元A的R1为氯原子，则能够使在照射电离放射线等时的主链的切断性提高。因此，能够特别良好地用作主链切断型的正性抗蚀剂。此外，单体单元㈧的R1为氯原子的聚合物易于制备。[0025]此外，本发明的聚合物优选上述R2为被氟原子取代的烷基、上述R3和R4为氢原子或非取代的烷基。如果单体单元A的R2为被氟原子取代的烷基、R3和R4为氢原子或非取代的烷基，则能够使在照射电离放射线等时的主链的切断性提高。因此，能够特别良好地用作主链切断型的正性抗蚀剂。[0026]进而，本发明的聚合物优选上述R5〜R9为氢原子或非取代的烷基、上述单体单元A具有一个以上氟原子。单体单元⑻的R5〜R9为氢原子或非取代的烷基、单体单元A具有一个以上氟原子的聚合物易于制备、此外在照射电离放射线等时的主链的切断性优异。[0027]进而，本发明的聚合物优选重均分子量小于22000。重均分子量小于22000的聚合物能够在用作正性抗蚀剂时充分抑制抗蚀剂图案的塌陷产生、并且能够适当地提高灵敏度，因此能够良好地用作主链切断型的正性抗蚀剂。[0028]另外，在本发明中“重均分子量Mw”能够使用凝胶渗透色谱法进行测定。[0029]进而，本发明的聚合物优选重均分子量为10000以上。如果聚合物的重均分子量为10000以上，则能够在用作主链切断型的正性抗蚀剂组合物的情况下抑制γ值的过度降低。[0030]进而，本发明的聚合物优选分子量分布MwMn为1.30以上且1.60以下。如果聚合物的分子量分布为该范围内，则能够提高制造聚合物的容易性、并且提高抗蚀剂图案的清晰性。[0031]另外，在本发明中，“分子量分布MwMn”是指重均分子量Mw与数均分子量Mn的比。而且，在本发明中，“数均分子量Mn”能够与上述“重均分子量Mw”同样地使用凝胶渗透色谱法而进行测定。[0032]此外，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的正性抗蚀剂组合物的特征在于包含上述聚合物中的任意一种和溶剂。如果含有上述聚合物作为正性抗蚀剂，则能够在用于形成抗蚀剂图案时充分抑制抗蚀剂图案的塌陷产生、良好地形成抗蚀剂图案。[0033]进而，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的形成抗蚀剂图案的方法优选包含以下工序:使用上述正性抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序、对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序、以及对上述曝光了的抗蚀剂膜进行显影的工序，使用氟系溶剂的含量为60体积％以上的、包含醇和氟系溶剂的显影液进行上述显影。如果使用氟系溶剂的含量为60体积％以上的、包含醇和氟系溶剂的显影液对使用上述的正性抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜进行显影，则能够有效地形成清晰的抗蚀剂图案。[0034]发明效果[0035]根据本发明的聚合物，能够提供能够在用作抗蚀剂时充分抑制抗蚀剂图案的塌陷产生的主链切断型的正性抗蚀剂。[0036]此外，根据本发明的正性抗蚀剂组合物，能够良好地形成抗蚀剂图案。[0037]进而，根据本发明的形成抗蚀剂图案的方法，能够充分抑制抗蚀剂图案的塌陷产生，并且有效地形成抗蚀剂图案。具体实施方式[0038]以下详细说明本发明的实施方式。[0039]在此，本发明的聚合物能够良好地用作通过电子束、EUV激光等电离放射线、紫外线等短波长的光的照射来切断主链而低分子量化的主链切断型的正性抗蚀剂。此外，本发明的正性抗蚀剂组合物包含本发明的聚合物作为正性抗蚀剂，例如能够在积层板等印刷基板的制造过程中形成抗蚀剂图案时使用。[0040]聚合物）[0041]本发明的聚合物具有下述的通式I:[0042][化学式3][0044]式⑴中，R1为氯原子、氟原子或被氟原子取代的烷基，R2为非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R3和R4为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R3和R4可以彼此相同也可以不同。）所示的单体单元㈧和[0045]下述通式（II:[0046][化学式4][0047][0048]式（II中，R5、R6、R8及R9为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R5、R6、R8及R9可以彼此相同也可以不同，R7为氢原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，P和q为〇以上且5以下的整数，p+q=5。）所示的单体单元⑻。此外，就本发明的聚合物而言，单体单元㈧与单体单元⑻中的至少一者具有一个以上氟原子。即，本发明的聚合物可以是单体单元㈧具有一个以上氟原子、单体单元⑻不具有氟原子，也可以是单体单元B具有一个以上氟原子、单体单元㈧不具有氟原子，还可以是单体单元㈧和单体单元⑻各自具有一个以上氟原子。[0049]另外，本发明的聚合物可以包含除单体单元㈧和单体单元⑻以外的任意的单体单元，在构成聚合物的全部单体单元中单体单元A和单体单元B的合计所占的比例优选为90mol%以上，更优选实质上为IOOmol%，进一步优选为IOOmol%即，聚合物仅包含单体单元A和单体单元⑻）。[0050]而且，本发明的聚合物由于包含规定的单体单元㈧和单体单元B，因此当照射电离放射线等例如电子束、KrF激光、ArF激光、EUVExtremeUltraviolet激光等时，主链被切断而低分子量化。此外，本发明的聚合物由于单体单元A和单体单元⑻中的至少一者具有一个以上氟原子，因此能够在用作抗蚀剂时充分抑制抗蚀剂图案的塌陷产生。[0051]另外，通过使单体单元㈧和单体单元⑻中的至少一者含有氟原子从而能够抑制抗蚀剂图案的塌陷产生的理由尚不明确，可推测为由于聚合物的斥液性提高，因此在抗蚀剂图案的形成过程中除去显影液、冲洗液时能够抑制图案之间引起干涉。[0052]〈单体单元㈧〉[0053]在此，单体单元㈧为来自下述通式（III:[0054][化学式5][0056]试III中，R1〜R4与式⑴相同。）所示的单体a的结构单元。[0057]而且，构成聚合物的全部单体单元中的单体单元A的比例没有特别限定，能够设为例如30mol%以上且70mol%以下。[0058]在此，作为可构成式I和式III中的R1〜R4的、被氟原子取代的烷基没有特别限定，可举出具有将烷基中的氢原子的一部分或全部用氟原子取代的结构的基团。[0059]此外，作为可构成式⑴和式III中的R2〜R4的非取代的烷基没有特别限定，可举出非取代的碳原子数为1以上且10以下的烷基。其中，作为可构成R2〜R4的非取代的烷基，优选甲基或乙基。[0060]而且，从使在照射电离放射线等时的聚合物的主链的切断性提高的观点出发，式I和式III中的R1优选为氯原子、氟原子或被氟原子取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，更优选为氯原子、氟原子或全氟甲基，进一步优选为氯原子或氟原子，特别优选为氯原子。另外，式III中的R1为氯原子的单体a的聚合性优异，具有式⑴中的R1为氯原子的单体单元A的聚合物在容易制备这一方面也是优异的。[0061]此外，从使在照射电离放射线等时的聚合物的主链的切断性提高的观点出发，式I和式（III中的R2优选为被氟原子取代的烷基，更优选为被氟原子取代的碳原子数为1以上且10以下的烷基，进一步优选为2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2-全氟丁基）乙基、2_全氣己基）乙基、1H,1H,3H-四氣丙基、1H,1H,5H-八氣戊基、1H,1H,7H-十二氣庚基、1H-1-二氣甲基二氣乙基、1H,1H,3H-六氣丁基或1,2,2,2-四氣-1-二氣甲基）乙基，特别优选为2，2，2-三氟乙基。[0062]进而，从使在照射电离放射线等时的聚合物的主链的切断性提高的观点出发，式I和式（III中的R3和R4各自优选为氢原子或非取代的烷基，更优选为氢原子或非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选为氢原子。[0063]而且，作为可形成上述式⑴所示的单体单元A的、上述式⑴所示的单体a没有特别限定，可举出例如:α_氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯丙烯酸-2-全氟丁基）乙酯、α-氯丙烯酸-2-全氟己基）乙酯、α-氯丙烯酸-1Η，1Η，3Η-四氟丙酯、α-氯丙烯酸-1!1，1!1，5!1-八氟戊酯、〇-氯丙烯酸-1!1，1!1，7!1-十二氟庚酯、〇-氯丙稀酸-1Η-1-二氟甲基二氟乙酯、α-氯丙稀酸-1Η,1Η，3Η_六氟丁酯、α-氯丙稀酸-1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基）乙酯等α-氯丙烯酸氟烷基酯;α-氟丙烯酸甲酯、α-氟丙烯酸乙酯等α-氟丙烯酸烷基酯;α-三氟甲基丙烯酸甲酯、α-三氟甲基丙烯酸乙酯等α-氟烷基丙烯酸烷基酯;α-氟丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、α-氟丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、α-氟丙烯酸-2-全氟丁基）乙酯、α-氟丙烯酸-2-全氟己基）乙酯、α-氟丙烯酸-1Η，1Η，3Η-四氟丙酯、α-氟丙烯酸-1Η,1Η，5Η_八氟戊酯、α-氟丙稀酸-1Η,1Η，7Η_十二氟庚酯、α-氟丙稀酸-1Η-1-二氟甲基二氟乙酯、α-氟丙稀酸_1Η,1Η，3Η_六氟丁酯、α-氟丙稀酸-1，2，2,2_四氟-1-二氟甲基）乙酯等α-氟丙烯酸氟烷基酯。[0064]另外，从使在照射电离放射线等时的聚合物的主链的切断性进一步提高的观点出发，单体单元㈧优选为来自α-氯丙烯酸氟烷基酯的结构单元。即，式⑴和式（III中的R1〜R4特别优选R1为氯原子，R2为被氟原子取代的烷基，R3和R4为氢原子。[0065]〈单体单元⑻〉[0066]此外，单体单元⑻为来自下述通式IV:[0067][化学式6][0069]试IV中，R5〜R9以及p和q与式II相同。）所示的单体⑹的结构单元。[0070]而且，构成聚合物的全部单体单元中的单体单元⑻的比例没有特别限定，能够设为例如30mol%以上且70mol%以下。[0071]在此，作为可构成式II和式IV中的R5〜R9的、被氟原子取代的烷基没有特别限定，可举出具有将烷基中的氢原子的一部分或全部用氟原子取代的结构的基团。[0072]此外，作为可构成式II和式IV中的R5〜R9的非取代的烷基没有特别限定，可举出非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基。其中，作为可构成R5〜R9的非取代的烷基，优选甲基或乙基。[0073]而且，从使制备聚合物的容易性和在照射电离放射线等时的主链的切断性提高的观点出发，式（II和式（IV中的R5优选为氢原子或非取代的烷基，更优选为非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选为甲基。[0074]此外，从使制备聚合物的容易性和在照射电离放射线等时的主链的切断性提高的观点出发，式（II和式（IV中多个存在的R6和或R7全部优选为氢原子或非取代的烷基，更优选为氢原子或非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选为氢原子。[0075]另外，从使制备聚合物的容易性和在照射电离放射线等时的主链的切断性提高的观点出发，式（II和式IV中的p为5、q为0，优选5个R6全部为氢原子或非取代的烷基，更优选5个R6全部为氢原子或非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选5个R6全部为氢原子。[0076]另一方面，从进一步抑制在将聚合物用于形成抗蚀剂图案时抗蚀剂图案的塌陷产生的观点出发，式II和式IV中多个存在的R6和或R7优选包含氟原子或被氟原子取代的烷基，更优选包含氟原子或被氟原子取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基。[0077]进而，从使制备聚合物的容易性和在照射电离放射线等时的主链的切断性提高的观点出发，式II和式IV中的R8和R9各自优选为氢原子或非取代的烷基，更优选为氢原子或非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选为氢原子。[0078]而且，作为可形成上述式（II所示的单体单元B的、上述式（IV所示的单体b没有特别限定，可举出例如以下的b_l〜b-ΙΙ等α-甲基苯乙烯及其衍生物。[0079][化学式7][0081]另外，从使制备聚合物的容易性和在照射电离放射线等时的主链的切断性提高的观点出发，单体单元⑻优选不含有氟原子即，仅单体单元㈧含有氟原子），更优选为来自α-甲基苯乙稀的结构单元。即，式II和式（IV中的R5〜R9以及p和q特别优选:p=5、q=0、R5为甲基、5个R6全部为氢原子、R8和R9为氢原子。[0082]〈聚合物的性状〉[0083][重均分子量][0084]而且，上述的具有单体单元A和单体单元B的本发明的聚合物的重均分子量Mw能够设为例如10000以上且150000以下。进而，本发明的聚合物的重均分子量Mw优选小于22000,更优选小于21900,优选为15000以上。如果聚合物的重均分子量Mw为上述上限值以下小于），则在用作正性抗蚀剂时使用较低的照射量就能够增大在显影液中的溶解性，因此能够适当地提高在用作正性抗蚀剂时的灵敏度。此外，如果聚合物的重均分子量Mw为上述下限值以上，则能够抑制使用过低的照射量而提高抗蚀剂膜在显影液中的溶解性，能够抑制γ值过度降低。[0085][数均分子量][0086]此外，本发明的聚合物的数均分子量Mn能够设为例如10000以上且100000以下。进而，本发明的聚合物的数均分子量Mn优选小于22000，更优选小于15000。如果聚合物的数均分子量Mn为上述上限值以下小于），则能够进一步提高将使用含有该聚合物的抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂用作正性抗蚀剂时的灵敏度。[0087][分子量分布][0088]而且，本发明的聚合物的分子量分布MwMn能够设为例如2.50以下。进而，本发明的聚合物的分子量分布MwMn优选为1.30以上，更优选为1.35以上，优选为2.40以下，更优选为1.75以下，进一步优选为1.60以下，进一步更优选为1.55以下。如果聚合物的分子量分布MwMn为上述下限值以上，则能够提高制造聚合物的容易性。如果聚合物的分子量分布MwMn为上述上限值以下，则能够提高用作正性抗蚀剂时的γ值，能够提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。[0089][分子量小于6000的成分的比例][0090]本发明的聚合物优选分子量小于6000的成分的比例超过2%，更优选超过6%，优选为10%以下。如果分子量小于6000的成分的比例超过2%，则能够进一步提高用作正性抗蚀剂时的灵敏度。此外，如果分子量小于6000的成分的比例为10%以下，则能够在用作正性抗蚀剂时抑制γ值过度降低。[0091][分子量小于10000的成分的比例][0092]本发明的聚合物优选分子量小于10000的成分的比例为5%以上，更优选为10%以上，进一步优选为15%以上，优选为30%以下，更优选为25%以下。如果分子量小于10000的成分的比例为5%以上，则能够进一步提高用作正性抗蚀剂时的灵敏度。如果分子量小于10000的成分的比例为30%以下，则能够在用作正性抗蚀剂时抑制γ值过度降低。[0093][分子量超过50000的成分的比例][0094]本发明的聚合物优选分子量超过50000的成分的比例为7%以下，更优选为5%以下。如果超过50000的成分的比例为7%以下，则能够进一步提高用作正性抗蚀剂时的灵敏度。[0095][分子量超过80000的成分的比例][0096]本发明的聚合物优选分子量超过80000的成分的比例为1%以下，更优选为0.9%以下。如果分子量超过80000的成分的比例为1%以下，则能够进一步提高用作正性抗蚀剂时的灵敏度。[0097]聚合物的制备方法）[0098]而且，上述的具有单体单元㈧和单体单元⑻的聚合物能够通过例如使包含单体a和单体b的单体组合物聚合后，任意地对得到的聚合物进行纯化而制备。[0099]另外，聚合物的组成、分子量分布、重均分子量及数均分子量能够通过变更聚合条件和纯化条件而进行调节。具体而言，例如聚合物的组成能够通过变更用于聚合的单体组合物中的各单体的含有比例从而进行调节。此外，如果提高聚合温度，则能够降低重均分子量和数均分子量。进而，如果缩短聚合时间，则能够降低重均分子量和数均分子量。[0100]〈单体组合物的聚合〉[0101]在此，作为用于制备本发明的聚合物的单体组合物，能够使用包含单体a和单体⑹的单体成分、任意的溶剂、聚合引发剂以及任意添加的添加剂的混合物。而且，单体组合物的聚合能够使用已知的方法而进行。其中，作为溶剂优选使用环戊酮等，作为聚合引发剂优选使用偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂。[0102]此外，将单体组合物聚合而得到的聚合物能够通过在包含聚合物的溶液中添加四氢呋喃等良溶剂后，将添加了良溶剂的溶液滴加到甲醇等不良溶剂中使聚合物凝固而进行回收，没有特别限定。[0103]〈聚合物的纯化〉[0104]另外，作为在纯化得到的聚合物的情况下使用的纯化方法没有特别限定，可举出再沉淀法、柱色谱法等已知的纯化方法。其中，作为纯化方法优选使用再沉淀法。[0105]另外，聚合物的纯化可以重复实施多次。[0106]而且，利用再沉淀法的聚合物的纯化优选通过例如将得到的聚合物溶解在四氢呋喃等良溶剂中后，将得到的溶液滴加到四氢呋喃等良溶剂和甲醇等不良溶剂的混合溶剂中，使聚合物的一部分析出而进行。如果像这样在良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中滴加聚合物的溶液而进行聚合物的纯化，则能够通过变更良溶剂和不良溶剂的种类、混合比率从而容易地调节得到的聚合物的分子量分布、重均分子量及数均分子量。具体而言，例如混合溶剂中的良溶剂的比例越高，越能够增大混合溶剂中析出的聚合物的分子量。[0107]另外，在通过再沉淀法对聚合物进行纯化的情况下，作为本发明的聚合物可以使用在良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中析出的聚合物，也可以使用在混合溶剂中未析出的聚合物（即，溶解在混合溶剂中的聚合物）。在此，在混合溶剂中未析出的聚合物能够使用浓缩干燥等已知的方法从混合溶剂中回收。[0108]正性抗蚀剂组合物）[0109]本发明的正性抗蚀剂组合物包含上述的聚合物和溶剂，还任意地含有可配合于抗蚀剂组合物中的已知的添加剂。而且，本发明的正性抗蚀剂组合物由于含有上述的聚合物作为正性抗蚀剂，因此能够在用于形成抗蚀剂图案时充分抑制抗蚀剂图案的塌陷产生。[0110]〈溶剂〉[0111]另外，作为溶剂，只要是能够溶解上述的聚合物的溶剂则能够使用已知的溶剂。其中，从得到粘度适当的正性抗蚀剂组合物而使正性抗蚀剂组合物的涂覆性提高的观点出发，优选使用苯甲醚作为溶剂。[0112]形成抗蚀剂图案的方法）[0113]本发明的形成抗蚀剂图案的方法优选使用上述的本发明的正性抗蚀剂组合物。具体而言，本发明的形成抗蚀剂图案的方法优选包含以下工序：（1使用本发明的正性抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序、（2对抗蚀剂膜进行曝光的工序、以及3对曝光了的抗蚀剂膜进行显影的工序。进而，本发明的形成抗蚀剂图案的方法优选使用氟系溶剂的含量为60体积％以上的、包含醇和氟系溶剂的显影液进行上述工序⑶的显影。如果使用氟系溶剂的含量为60体积％以上的规定的显影液对包含含有氟原子的本发明的聚合物的抗蚀剂膜进行显影，则能够有效且良好地形成清晰的抗蚀剂图案。[0114]〈形成抗蚀剂膜的工序〉[0115]在上述工序⑴中，在利用抗蚀剂图案而被加工的基板等被加工物上涂敷本发明的正性抗蚀剂组合物，使涂敷的正性抗蚀剂组合物干燥而形成抗蚀剂膜。涂敷方法和干燥方法没有特别限定，能够使用已知的涂敷方法和干燥方法进行。[0116]〈曝光工序〉[0117]在上述工序2中，对抗蚀剂膜照射电离放射线、光而描绘期望的图案。另外，在电离放射线、光的照射中，能够使用电子束描绘装置、激光描绘装置等已知的描绘装置。[0118]〈显影工序〉[0119]在上述工序3中，使描画了图案的抗蚀剂膜与显影液接触从而对抗蚀剂膜进行显影，在被加工物上形成抗蚀剂图案。在此，使抗蚀剂膜与显影液接触的方法没有特别限定，能够使用在显影液中浸渍抗蚀剂膜、将显影液涂敷于抗蚀剂膜等已知的方法。然后，使用冲洗液对显影了的抗蚀剂膜进行冲洗。[0120]特别是作为显影液和冲洗液，能够使用例如:包含CF3CFHCFHCF2CF3、CF3CF2CHC12、CC1F2CF2CHC1F、CF3CF2CF2CF2OCh3及C8F18的氟碳等氟系溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇异丙醇等醇;醋酸戊酯、醋酸己酯等具有烷基的醋酸酯;氟系溶剂和醇的混合物;氟系溶剂和具有烷基的醋酸酯的混合物;醇和具有烷基的醋酸酯的混合物;氟系溶剂和醇及具有烷基的醋酸酯的混合物等。考虑到由上述的聚合物形成的抗蚀剂的溶解性等，显影液和冲洗液的组合例如能够将比抗蚀剂溶解性高的溶剂作为显影液、将比抗蚀剂溶解性低的溶剂作为冲洗液。此外，在选定显影液时，优选选择不溶解实施上述工序2之前的抗蚀剂膜的显影液。进而，在选定冲洗液时，优选选择与显影液易于混合的冲洗液，以使与显影液的置换变得容易。[0121]特别是在本发明的形成抗蚀剂图案的方法中使用的显影液优选90体积％以上为醇和氟系溶剂。显影液更优选95体积％以上、最优选100体积％为醇和氟系溶剂。进而，在显影液中，优选60体积％以上、更优选70体积％以上为氟系溶剂。这是因为如果使用60体积％以上为氟系溶剂的、包含醇和氟系溶剂的显影液对由本发明的聚合物形成的抗蚀剂膜进行显影，则能够提高Y值，能够提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。[0122]实施例[0123]以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。[0124]而且，在实施例1〜4和比较例1中聚合物的重均分子量、数均分子量和分子量分布、由聚合物形成的正性抗蚀剂的Eth灵敏度和耐图案塌陷性;在实施例5〜8中除上述那些以外、聚合物中的各分子量的成分的比例以及由聚合物形成的正性抗蚀剂的γ値分别用下述的方法进行测定和评价。[0125]〈重均分子量、数均分子量及分子量分布〉[0126]对于得到的聚合物，使用凝胶渗透色谱法测定重均分子量（Mw和数均分子量Mn，算出分子量分布MwMn。[0127]具体而言，使用凝胶渗透色谱仪Tosoh制造，HLC-8220并使用四氢呋喃作为洗脱剂，将聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn作为标准聚苯乙烯换算值而求出。然后，算出分子量分布MwMn。[0128]〈抗蚀剂膜的灵敏度Eth[0129]使用旋涂机Mikasa制造，MS-A150将正性抗蚀剂组合物以厚度成为500nm的方式涂敷在直径为4英寸的硅片上。然后，将涂敷的正性抗蚀剂组合物在温度180°C的加热板加热3分钟，从而在硅片上形成抗蚀剂膜。然后，使用电子束描绘装置Erionix公司制造，ELS-S50在抗蚀剂膜上描绘多个电子束的照射量互不相同的图案尺寸为500μπιΧ500μπι，使用异丙醇（实施例1〜4、比较例1或将氟系溶剂DuPont-MitsuiFluorochemicalsC〇·，Ltd.制造，VertrelXF注册商标），CF3CFHCFHCF2CF3和异丙醇以规定的体积比率进行混合而得到的显影液实施例5〜8作为抗蚀剂用显影液，在温度23°C进行1分钟的显影处理后，使用作为冲洗液的氟系溶剂DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd.制造，VertrelCF3CraCFHCF2CF3冲洗10秒钟。另外，使电子束的照射量在从4yCcm2到200yCcm2的范围内每次相差4yCcm2。接着，使用光学式膜厚计（SCREENHoldingsCo.,Ltd.制造，LambdaAce测定经过描绘的部分的抗蚀剂膜的厚度，作成表示电子束的总照射量的常用对数与显影后的抗蚀剂膜的残膜率（=显影后的抗蚀剂膜的膜厚在硅片上形成的抗蚀剂膜的膜厚）的关系的灵敏度曲线。[0130]然后，对得到的灵敏度曲线横轴：电子束的总照射量的常用对数，纵轴:抗蚀剂膜的残膜率〇残膜率1.〇〇，在残膜率〇.20〜0.80的范围中将灵敏度曲线拟合成二次函数，作成将得到的二次函数残膜率与总照射量的常用对数的函数上的残膜率〇的点与残膜率0.50的点连接的直线灵敏度曲线的斜率的近似线）。此外，求出得到的直线残膜率与总照射量的常用对数的函数的残膜率成为〇时的电子束的总照射量EthyCcm2。然后，对实施例1〜4以及比较例1，按照以下的基准评价灵敏度。Eth的值越小，表示灵敏度越高，越可以用少的照射量良好地切断作为正性抗蚀剂的聚合物。[0131]A:Ett^200yCcm2WT[0132]B:Eth超过200yCcm2且为600yCcm2以下[0133]：4也超过60^：〇112[0134]〈耐图案塌陷性〉[0135]使用旋涂机Mikasa制造，MS-A150将正性抗蚀剂组合物涂敷在直径为4英寸的硅片上。然后，将涂敷的正性抗蚀剂组合物在温度180°C的加热板加热3分钟，从而在硅片上形成厚度为40nm的抗蚀剂膜。然后，使用电子束描绘装置Erionix公司制造，ELS-S50将抗蚀剂膜以最合适曝光量Ecip进行曝光从而描绘图案。然后，使用异丙醇实施例1〜4以及比较例1或将氣系溶剂（DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd.制造，VertrelXF注册商标），CF3CFHCFHCF2CF3和异丙醇以规定的体积比率进行混合而得到的显影液实施例5〜8作为抗蚀剂用显影液，在温度23°C进行1分钟的显影处理后，使用作为冲洗液的氟系溶剂DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd.制造，VertrelCF3CFHCFHCF2CF3冲洗10秒钟，从而形成抗蚀剂图案。然后，观察形成的抗蚀剂图案有无图案的塌陷。另外，最合适曝光量Ecip分别以Eth的约2倍的值作为标准而适当设定。此外，将抗蚀剂图案的线（line未曝光区域与空白（space曝光区域分别设为20nm〇[0136]然后，按照以下的基准评价耐图案塌陷性。[0137]A:无图案塌陷[0138]B:有图案塌陷[0139]〈聚合物中的各分子量的成分的比例〉[0140]对实施例5〜8中得到的聚合物，使用凝胶渗透色谱仪Tosoh制造，HLC-8220，并使用四氢呋喃作为洗脱剂，从而得到聚合物的色谱图。然后，根据得到的色谱图分别求出峰的总面积㈧、分子量在规定的范围的成分的峰面积的合计⑵。具体而言，对于通过下述多个阈值而分别确定的规定范围的分子量的成分算出比例。[0141]分子量小于6000的成分X6的比例（％=X6AX100[0142]分子量小于10000的成分Xio的比例[0143]分子量超过50000的成分X5Q的比例[0144]分子量超过80000的成分X8Q的比例[0145]〈抗蚀剂膜的γ値〉[0146]对实施例5〜8中制备的正性抗蚀剂组合物，与抗蚀剂膜的灵敏度Eth的评价方法同样地进行，在硅片上形成抗蚀剂膜，进而作成灵敏度曲线。然后，对得到的灵敏度曲线横轴：电子束的总照射量的常用对数，纵轴:抗蚀剂膜的残膜率〇残膜率1.〇〇使用下述的式子求出γ值。另外，在下述的式中，Eo为在残膜率0.20〜0.80的范围中将灵敏度曲线拟合成二次函数、并对得到的二次函数残膜率与总照射量的常用对数的函数代入残膜率〇时所得到的总照射量的对数。此外，E1*作成将得到的二次函数上的残膜率0的点与残膜率0.50的点连接的直线灵敏度曲线的斜率的近似线）、对得到的直线残膜率与总照射量的常用对数的函数代入残膜率1.00时所得到的总照射量的对数。而且，下述式表示在残膜率〇与1.〇〇之间的上述直线的斜率。[0147][数学式1][0148][0149]γ值的值越大，表示灵敏度曲线的斜率越大，越可以良好地形成清晰性高的图案。[0150]实施例1[0151]〈聚合物的制备〉[0152]将包含3.Og的作为单体a的α-氯丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯和4.40g的作为单体⑹的α-甲基苯乙烯、1.85g的作为溶剂的环戊酮、以及0.006975g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的单体组合物加入到玻璃容器中，将玻璃容器密闭并进行氮置换，在氮环境下在78°C的恒温槽内搅拌6.0小时。然后，恢复到室温，将玻璃容器内部释放于大气后，在得到的溶液中加入IOg的四氢呋喃THF。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合物析出。然后，将包含析出的聚合物的溶液使用桐山漏斗进行过滤，得到白色的凝固物聚合物）。另外，得到的聚合物包含50mol%的α-甲基苯乙稀单元和50mol%的α-氯丙稀酸-2，2,2-三氟乙酯单元。[0153]然后，对得到的聚合物测定重均分子量、数均分子量及分子量分布。结果如表1所不。[0154]〈正性抗蚀剂组合物的制备〉[0155]使得到的聚合物溶解在作为溶剂的苯甲醚中，制备聚合物的浓度为11质量％的抗蚀剂溶液正性抗蚀剂组合物）。然后，对由聚合物形成的正性抗蚀剂的灵敏度和耐图案塌陷性进行评价。结果如表1所示。[0156]实施例2[0157]〈聚合物的制备〉[0158]将包含3.Og的作为单体a的α-氟丙烯酸甲酯和7.97g的作为单体⑹的α-甲基苯乙烯、以及〇.〇1263g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的单体组合物加入到玻璃容器中，将玻璃容器密闭并进行氮置换，在氮环境下在78°C内的恒温槽内搅拌60.0小时。然后，恢复到室温，将玻璃容器内部释放于大气后，在得到的溶液中加入IOg的四氢呋喃THF。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合物析出。然后，将包含析出的聚合物的溶液使用桐山漏斗进行过滤，得到白色的凝固物（聚合物）。另外，得到的聚合物包含50mol%的α-甲基苯乙烯单元和50mol%的α-氟丙烯酸甲酯单元。[0159]然后，对得到的聚合物测定重均分子量、数均分子量及分子量分布。结果如表1所不。[0160]〈正性抗蚀剂组合物的制备〉[0161]使得到的聚合物溶解在作为溶剂的苯甲醚中，制备聚合物的浓度为11质量％的抗蚀剂溶液正性抗蚀剂组合物）。然后，对由聚合物形成的正性抗蚀剂的灵敏度和耐图案塌陷性进行评价。结果如表1所示。[0162]实施例3[0163]〈聚合物的制备〉[0164]将包含3.Og的作为单体a的α-氯丙烯酸甲酯和7.93g的作为单体⑹的α-甲基-4-氟苯乙烯、2.74g的作为溶剂的环戊酮、以及0.01091g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的单体组合物加入到玻璃容器中，将玻璃容器密闭并进行氮置换，在氮环境下在78°C的恒温槽内搅拌6.0小时。然后，恢复到室温，将玻璃容器内部释放于大气后，在得到的溶液中加入IOg的四氢呋喃THF。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合物析出。然后，将包含析出的聚合物的溶液使用桐山漏斗进行过滤，得到白色的凝固物（聚合物）。另夕卜，得到的聚合物包含50mol%的α-甲基-4-氟苯乙稀单元和50mol%的α-氟丙稀酸甲酯单JL〇[0165]然后，对得到的聚合物测定重均分子量、数均分子量及分子量分布。结果如表1所不。[0166]〈正性抗蚀剂组合物的制备〉[0167]使得到的聚合物溶解在作为溶剂的苯甲醚中，制备聚合物的浓度为11质量％的抗蚀剂溶液正性抗蚀剂组合物）。然后，对由聚合物形成的正性抗蚀剂的灵敏度和耐图案塌陷性进行评价。结果如表1所示。[0168]实施例4[0169]〈聚合物的制备〉[0170]将包含3.Og的作为单体a的α-氟丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯和4.82g的作为单体b的α-甲基苯乙烯、以及0.00764g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的单体组合物加入到玻璃容器中，将玻璃容器密闭并进行氮置换，在氮环境下在78°C内的恒温槽内搅拌60.0小时。然后，恢复到室温，将玻璃容器内部释放于大气后，在得到的溶液中加入IOg的四氢呋喃THF。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合物析出。然后，将包含析出的聚合物的溶液使用桐山漏斗进行过滤，得到白色的凝固物聚合物）。另外，得到的聚合物包含50mol%的α-甲基苯乙稀单元和50mol%的α-氟丙稀酸-2，2，2-三氟乙酯单元。[0171]然后，对得到的聚合物测定重均分子量、数均分子量及分子量分布。结果如表1所不。[0172]〈正性抗蚀剂组合物的制备〉[0173]使得到的聚合物溶解在作为溶剂的苯甲醚中，制备聚合物的浓度为11质量％的抗蚀剂溶液正性抗蚀剂组合物）。然后，对由聚合物形成的正性抗蚀剂的灵敏度和耐图案塌陷性进行评价。结果如表1所示。[0174]仳较例1[0175]〈聚合物的制备〉[0176]将包含3.Og的作为单体的α-氯丙烯酸甲酯和6.88g的α-甲基苯乙烯、2.47g的作为溶剂的环戊酮、以及〇.〇l〇91g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的单体组合物加入到玻璃容器中，将玻璃容器密闭并进行氮置换，在氮环境下在78°C的恒温槽内搅拌6.5小时。然后，恢复到室温，将玻璃容器内部释放于大气后，在得到的溶液中加入30g的四氢呋喃THF。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合物析出。然后，将包含析出的聚合物的溶液使用桐山漏斗进行过滤，得到白色的凝固物（聚合物）。另外，得到的聚合物包含50mol%的α-甲基苯乙稀单元和50mol%的α-氯丙稀酸甲酯单元。[0177]然后，对得到的聚合物测定重均分子量、数均分子量及分子量分布。结果如表1所不。[0178]〈正性抗蚀剂组合物的制备〉[0179]使得到的聚合物溶解在作为溶剂的苯甲醚中，制备聚合物的浓度为11质量％的抗蚀剂溶液正性抗蚀剂组合物）。然后，对由聚合物形成的正性抗蚀剂的灵敏度和耐图案塌陷性进行评价。结果如表1所示。[0180]实施例5[0181]〈聚合物的制备〉[0182]将作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的配合量变更为0.069751g、且将作为溶剂的环戊酮的配合量变更为1.87g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物和正性抗蚀剂组合物。得到的聚合物的重均分子量Mw为21807,数均分子量Mn为14715,分子量分布MwMn为1.48。此外，得到的聚合物包含50mol%的α-氯丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯单元、50mol%的α-甲基苯乙烯单元。测定得到的聚合物中的各分子量的成分的比例。进而，对得到的正性抗蚀剂组合物按照上述对正性抗蚀剂膜的耐图案塌陷性、灵敏度以及γ值进行评价。结果如表2所示。另外，在各种评价中，在形成正性抗蚀剂时使用含有62.5[vol%]的氟系溶剂（DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd.制造，VertrelXF注册商标），CF3CFHCFHCF2CF3以及37.5[vol%]的异丙醇的显影液作为显影液。[0183]实施例6[0184]在各种评价中在形成正性抗蚀剂时，使用含有75.0[vol%]的氟系溶剂DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd.制造，VertrelXF注册商标），CF3CFHCFHCF2CF3以及25.0[vol%]的异丙醇的显影液作为抗蚀剂用显影液，除此以外，与实施例5同样地进行各种测定和评价。结果如表2所示。[0185]实施例7[0186]与实施例1同样地进行而得到聚合物。得到的聚合物的重均分子量Mw为50883，数均分子量Mn为31303,分子量分布MwMn为1.63。此外，得到的聚合物包含50mol%的α-氯丙稀酸-2,2,2-三氟乙酯单元、50mol%的α-甲基苯乙稀单元。[0187]然后，与实施例5同样地测定聚合物中的各分子量的成分的比例。结果如表2所示。进而，与实施例1同样地进行而制备正性抗蚀剂组合物，与实施例5同样地进行各种测定和评价，结果如表2所示。[0188]实施例8[0189]在形成正性抗蚀剂时使用含有75.0[vol%]的氟系溶剂（DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd.制造，VertrelXF注册商标），CF3Ci7HCFHCF2CF3以及25.0[vol%]的异丙醇的显影液作为抗蚀剂用显影液，除此以外，与实施例7同样地进行各种测定和评价。结果如表2所示。[0190][表1][0192][表2][0193][0194]根据表1〜2可知，由使用含有氟原子的规定的单体而形成的规定的聚合物形成的实施例1〜8的正性抗蚀剂，与由不含有氟原子的聚合物形成的比较例1的正性抗蚀剂相比较，耐图案塌陷性优异。[0195]进而，根据表1〜2可知，由实施例1、7、8和实施例5〜6的聚合物形成的正性抗蚀剂的灵敏度高，它们的聚合物在照射电离放射线等时的主链的切断性优异。[0196]进而，根据表2可知，由使用含有氟原子的规定的单体而形成的规定的聚合物形成的实施例5〜8的正性抗蚀剂，当使用氟系溶剂的含量为60体积％以上的、包含醇和氟系溶剂的显影液对其进行显影时，Eth的值变小（S卩，抗蚀剂膜的灵敏度变高），可有效且良好地形成抗蚀剂图案。[0197]而且，根据表2可知，由含有氟原子、重均分子量小于22000的聚合物形成的实施例5〜6的正性抗蚀剂，当使用氟系溶剂的含量为60体积％以上的、包含醇和氟系溶剂的显影液对其进行显影时，Eth的值变得特别小（S卩，抗蚀剂膜的灵敏度变得特别高），可特别有效且良好地形成抗蚀剂图案。[0198]产业上的可利用性[0199]根据本发明的聚合物，能够提供能够在用作抗蚀剂时充分抑制抗蚀剂图案的塌陷产生的主链切断型的正性抗蚀剂。[0200]此外，根据本发明的正性抗蚀剂组合物，能够良好地形成抗蚀剂图案。[0201]进而，根据本发明的形成抗蚀剂图案的方法，能够有效地形成抗蚀剂图案。

权利要求：1.一种聚合物，具有下述通式⑴所示的单体单元A和下述通式II所示的单体单元B:式⑴中，R1为氯原子、氟原子或被氟原子取代的烷基，R2为非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R3和R4为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，可以彼此相同也可以不同，式（II中，R5、R6、R8及R9为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，可以彼此相同也可以不同，R7为氢原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，P和q为O以上且5以下的整数，p+q=5，所述单体单元A和所述单体单元B中的至少一者具有一个以上氟原子。2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述R1为氯原子。3.根据权利要求2所述的聚合物，其中，所述R2为被氟原子取代的烷基，所述R3和R4为氢原子或非取代的烷基。4.根据权利要求1〜3中任一项所述的聚合物，其中，所述R5〜R9为氢原子或非取代的烷基，所述单体单元A具有一个以上氟原子。5.根据权利要求1〜4中任一项所述的聚合物，其中，重均分子量小于22000。6.根据权利要求5所述的聚合物，其中，重均分子量为10000以上。7.根据权利要求5或6所述的聚合物，其中，分子量分布即MwMn为1.30以上且1.60以下。8.—种正性抗蚀剂组合物，包含权利要求1〜7中任一项所述的聚合物和溶剂。9.一种形成抗蚀剂图案的方法，包含以下工序：使用权利要求8所述的正性抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及对所述曝光了的抗蚀剂膜进行显影的工序，使用氟系溶剂的含量为60体积％以上的、包含醇和氟系溶剂的显影液进行所述显影。

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