申请/专利权人：国际壳牌研究有限公司

申请日：2016-11-10

公开（公告）日：2020-09-15

公开（公告）号：CN108368751B

主分类号：F01K23/10(20060101)

分类号：F01K23/10(20060101);C09K5/04(20060101);F01K25/08(20060101)

优先权：["20160114 EP 16151232.2","20151113 IN 6121/CHE/2015"]

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2022.11.01#未缴年费专利权终止;2018.08.28#实质审查的生效;2018.08.03#公开

摘要：本发明提供使用组合循环发电的方法，包含操作第一电源系统，其中燃烧燃料以在烟道气温度超过450℃的情况下产生主电能和烟道气物料流，和由烟道气物料流包含的热量操作第二电源系统以产生第二电能，所述第二电源系统包含废热回收热交换器。所述方法进一步包含使烟道气物料流穿过废热回收热交换器，使加压废热回收流体穿过废热回收热交换器以接收来自烟道气物料流的热量，由此获得具有350℃‑500℃范围内的温度的加压汽态废热回收流体。废热回收流体包含超过75摩尔％的氟化酮。

主权项：1.一种使用组合循环发电的方法，所述方法包含：操作第一电源系统，其中燃烧燃料以在烟道气温度超过450℃的情况下产生主要电力和烟道气物料流，操作第二电源系统以从所述烟道气物料流包含的热产生次要电力，所述第二电源系统包含废热回收热交换器，所述方法进一步包含：使所述烟道气物料流穿过所述废热回收热交换器，使加压废热回收流体穿过所述废热回收热交换器以接收来自所述烟道气物料流的热量，由此获得具有350℃-500℃范围内的温度的加压汽态废热回收流体，其中所述废热回收流体由氟化酮组成。

全文数据：使用组合循环发电的方法[0001]本发明涉及使用组合循环发电的方法和系统，具体地说，其中使用有机朗肯循环Rankinecycle作为第二电源系统的组合循环。[0002]发电厂，如燃气涡轮机，通过燃烧燃料来发电。电能通常以电的形式产生。这通常称为第一电力系统。[0003]为了提高发电厂的效率，已知增加废热回收系统第二（电力）系统）以从第一系统产生的烟道气产生额外电力。第一和第二系统的组合通常称为组合循环。[0004]通常，第一系统是通过布雷顿循环Braytoncycle操作的燃气渦轮机，并且第二系统是朗肯循环Rankinecycle，如有机朗肯循环ORC。[0005]已知使用水蒸汽作为朗肯循环的工作流体。然而，使用水具有腐蚀风险并且需要相关防腐措施。[0006]由燃气涡轮机产生的烟道气可以典型地具有超过450°C，例如在450°C_650°C范围内的温度。[0007]市售有机朗肯循环通常制成用于热源温度在250°C-300°C范围内的情形。在更高的温度下，可获得的有机朗肯循环工作流体的稳定性和可操作性变成问题。因此，市售有机朗肯循环需要中间热油回路以避免工作流体与涡轮烟道气之间的直接热交换。这会降低其效率、增加成本并且最终降低其投资回报率。[0008]US20130133868描述使用有机朗肯循环发电的系统。提及许多有可能的ORC流体，包含戊烷、丙烷、环己烷、环戊烷、丁烷、氟烃、酮如丙酮或芳香族化合物如甲苯或噻吩）。[0009]US2005188697描述在朗肯循环中使用有机工作流体，包括聚氟化醚和聚氟化酮以及其混合物。[0010]EP1764487公开用于有机朗肯循环（用于能量回收）的有机工作流体的用途，尤其利用温度高达约200°C，优选高达约180°C的热源。[0011]US20110100009描述在发电系统中包括使用有机朗肯循环ORC流体的热交换器的系统和方法。所述系统包括被配置成安裝在引导热烟道气的排气烟道内部的热交换器。热交换器被配置成接收第一流体的液体物料流并且产生第一流体的蒸气流。热交换器被配置成包括双壁导管，其中第一流体安置在双壁导管的内壁内，并且第二流体安置在双壁导管的内壁与外壁之间。使用双壁导管遮蔽工作流体以避免直接暴露于烟道气的高温，并且建议保持工作流体的温度低于300°C。[0012]废热回收的其它实例由US20130152576、W02013103447和EP2532845提供。[0013]—个目标是解决至少一个与现有技术有关的缺点。[0014]因此，提供一种使用组合循环发电的方法，该方法包含：[0015]-操作第一电源系统，其中燃烧燃料以在烟道气温度超过450°C的情况下产生主要电力和烟道气物料流，[0016]-操作第二电源系统以从烟道气物料流包含的热产生次要电力，所述第二电源系统包含废热回收热交换器，[0017]所述方法进一步包含：[0018]-使烟道气物料流穿过废热回收热交换器，[0019]-使加压废热回收流体穿过废热回收热交换器以接收来自烟道气物料流的热量，由此获得具有350°C-500°C范围内的温度的加压汽态废热回收流体，[0020]其中废热回收流体由氟化酮组成。[0021]还提供用于发电的系统，所述系统包含：[0022]-第一电源系统，其包含燃料燃烧阶段，其被布置成燃烧燃料以在烟道气温度超过450°C的情况下产生主要电力和烟道气物料流，[0023]-第二电源系统，其被布置成从烟道气物料流包含的热量产生次要电力，所述第二电源系统包含废热回收热交换器和废热回收流体，[0024]其中废热回收热交换器包含第一流体路径，其被布置成接收和传送至少一部分烟道气物料流，和第二流体路径，其被布置成接收和传送废热回收流体，[0025]第一和第二流体路径由热交换壁分离，[0026]热交换壁适于在450°C-650°C范围内的烟道气温度下暴露于烟道气物料流，并且热交换壁适于在350°C_500°C范围内的温度下暴露于废热回收流体，[0027]其中由第二电源系统包含的工作流体由氟化酮组成。[0028]废热回收流体在高达500°C的温度下具有温度稳定性。术语温度稳定性用于指分子不会受温度影响而分解。[0029]废热回收流体基本上由氟化酮组成，优选由具有4-6个碳原子的氟化酮组成，所述4-6个碳原子中的4-6个是氟化碳原子。[0030]最佳废热回收流体基本上由十二氟-2-甲基戊-3-酮组成。优选废热回收流体包含超过90摩尔％的十二氟-2-甲基戊-3-酮，优选超过95摩尔％的十二氟-2-甲基戊-3-酮，更佳超过98摩尔％十二氟-2-甲基戊-3-酮并且最优选100摩尔％的十二氟-2-甲基戊-3-酮。[0031]废热回收流体可以基本上是纯十二氟-2-甲基戊-3-酮，其中所属领域的技术人员将理解，术语纯用于指纯度等级，其几乎可以达到例如超过99摩尔％的纯度。举例来说，废热回收流体基本上由纯十二氟-2-甲基戊-3-酮组成，其可以从3M以超过99摩尔％的纯度获得。[0032]氟化酮，具体地说，十二氟-2-甲基戊-3-酮可有利地用作废热回收流体，例如在朗肯循环中，因为其可以暴露于高于450°C的温度。[0033]因此，可以省略中间工作流体，如中间热油回路，并且有可能实现烟道气体与工作流体之间的直接热交换。这可以降低成本并且提高循环的效率。[0034]或者，氟化酮，具体地说，十二氟-2-甲基戊-3-酮，还可以用于中间回路中。[0035]术语直接热交换在本文中用于指在不存在中间流体或循环的情况下进行热交换。术语直接热交换不用于指交换热的流体如直接热交换器其中用于交换热的流体混合）中所操作一样混合或接触。[0036]废热回收流体与烟道气物料流之间的热交换通常是通过间接热交换器进行，其中流体由热交换壁保持分离，借助于所述热交换壁来传输热量。[0037]发现如上文所定义的废热回收流体，具体地说由十二氟-2-甲基戊-3-酮组成，在相对高温度即在350_500°C范围内）下稳定。这可以避免循环流体的降解。[0038]还发现上文鉴别的废热交换流体以相对有效的方式产生电力机械功），即在所指示的温度范围内从烟道气物料流以9-11%的效率与使用水时6-9%相比）。[0039]此外，所推荐的废热回收流体对所有金属和硬聚合物都不具有腐蚀性。[0040]由于臭氧耗竭可能性，与已知废热回收流体（如氯氟碳化物（CFC，也称为氟利昂Freon相比，所述废热回收流体的全球暖化可能GlobalWarmingPotential;GWP较低。[0041]本发明的其它优点和细节将由以下实施例的详细描述和参考随附图式而变得显而易见，其中：[0042]图1示意性显示根据实施例的系统，和[0043]图2示意性显示根据替代性实施例的系统。[0044]尽管本发明易有各种修改以及替代形式，但在图式中借助于实例示出并且在本文中详细地描述了其具体实施例。应理解，图式和其详细描述并不意图将本发明限于所公开的具体形式，而是相反的，意图涵盖属于由随附权利要求书所界定的范围内的所有修改、等效物和替代物。[0045]此外，尽管将根据具体实施例描述本发明，但应理解，本发明的具体实施例的各种元素将适用于本文中所公开的所有实施例。[0046]根据实施例，提供方法和系统，其中操作第一和第二电源系统，其中第二电源系统由第一电源系统的烟道气物料流的热量提供动力。第二电源系统包含废热回收热交换器，加压废热回收流体通过其来循环，其中废热回收流体包含氟化酮，具体地说，十二氟-2-甲基戊-3-酮。[0047]根据实施例，第一电源系统包含由布雷顿循环操作的燃气涡轮机。由这类第一电源系统产生的烟道气物料流通常具有超过450°C，通常在450°C_650°C范围内的温度。[0048]根据实施例，操作第二电源系统包含使工作流体经由热机循环具体地说，朗肯循环来循环。朗肯循环是一种将热量转化成电力的有效方式。[0049]废热回收流体可以经由作为中间热转移循环的一部分的废热回收热交换器循环。下文中将参考图2更详细地描述这一实施例。[0050]根据实施例，经由热机循环来循环的工作流体是废热回收流体。在这类实施例中，废热回收热交换器是热机循环的一部分。上文鉴别的废热回收流体适于经由废热回收热交换器循环，所述废热回收热交换器在烟道气温度超过450°C的情况下暴露于烟道气物料流。[0051]根据实施例，如从废热回收热交换器获得的加压汽态废热回收流体具有350°C-500°C范围内，优选450°C-500°C范围内的温度。废热回收流体在高达在400°C-500°C范围内的温度下稳定，并且可以有利地用于有机朗肯循环中。[0052]根据实施例，热机循环包含冷凝器，其中废热回收流体针对环境冷却流冷凝，环境冷却流是环境空气流或环境海洋水流。工作流体可以在冷凝器中冷却到15°C-80°C范围内的温度。[0053]废热回收流体可以用于其中其经历超过320°C，甚至超过400°C或甚至超过450°C的温差的循环。这允许针对环境冷却废热回收流体并且针对具有超过450°C的温度的烟道气物料流加热废热回收流体。[0054]根据实施例，操作第二电源系统包含使废热回收流体作为工作流体循环通过热机，如朗肯循环。朗肯循环包含以下同时进行的步骤：[0055]1使加压废热回收流体穿过废热回收热交换器以接收来自烟道气物料流的热量，由此获得加压汽态废热回收流体。加压汽态废热回收流体可以具有350°C-500°C范围内的温度和超过40巴的压力，例如50巴。[0056]2使加压汽态废热回收流体经由（涡轮膨胀器膨胀，由此获得次要电力和膨胀的低压汽态废热回收流体。膨胀的低压汽态废热回收流体可以具有小于3巴的压力，例如1巴，和50°C-150°C之间的温度，例如100°C。[0057]3使膨胀的低压汽态废热回收流体穿过冷凝器，以获得废液热回收流体。废液热回收流体可以具有小于3巴的压力，例如1巴，和15°C_100°C之间的温度，例如50°C。[0058]4使废液热回收流体穿过栗以获得加压液体废热回收流体。加压液体废热回收流体可以具有超过40巴的压力，例如50巴，和15°C-100°C范围内的温度。[0059]图1示意性显示用于发电的系统。所述系统包含第一电源系统1和第二电源系统2。[0060]第一电源系统1包含燃料燃烧阶段，本文中示意性地描绘为燃气涡轮机。燃气涡轮机包含压缩机11、燃料室12和涡轮机13。涡轮机13驱动压缩机11并且使用过量的电力驱动与发生器15如发电机親合的轴14,以产生主要电力。[0061]烟道气物料流16在超过450°C的烟道气温度下经由排气口17离开涡轮机13。[0062]应理解，图1显示例示性主要电力系统的示意图并且所属领域的技术人员已知多种变化。[0063]图1进一步示意性显示第二电源系统2。第二电源系统2被布置成由烟道气物料流16的热量产生次要电力。为此，第二电源系统2包含废热回收热交换器21。在图1中显示的实施例中，废热回收热交换器21安置在排气口17中。[0064]废热回收热交换器17包含第一流体路径，其被布置成接收和传送至少一部分烟道气物料流16。废热回收热交换器17包含第二流体路径，其被布置成接收和传送废热回收流体。废热回收热交换器17可以是任何适合的类型，包括板式热交换器。[0065]根据图1中所示的实例，废热回收热交换器17是管壳式热交换器shellandtubeheatexchanger，其中第一流体路径位于壳侧并且第二流体路径位于管侧。[0066]第一和第二流体路径由热交换壁分离，例如形成管壳式热交换器中的管的器壁。[0067]图1显示单个管，但应理解，可以存在超过一个管，每个管形成热交换壁。[0068]优选地，对于任何类型的废热回收热交换器21，热交换壁是单层壁。热交换设施不包含内部冷却设备、中间隔离层、双壁等。[0069]如本文中所描述和图1中所示的系统包含由第二电源系统2包含的循环（21、22、23、24、25、26、27、28中的工作流体，所述工作流体由氟化酮，具体地说，十二氟-2-甲基戊-3-酮组成。[0070]第二电源系统包含热机，其包含废热回收热交换器21、（涡轮膨胀器23、冷凝器25和栗27,彼此通过导管22、24、26、28流体连通。这类循环称为朗肯循环。[0071]热回收热交换器21的出口经由第一导管22与膨胀器23的入口流体连通;膨胀器23的出口经由第二导管24与冷凝器25的入口流体连通;冷凝器25的出口经由第三导管26与栗27的入口流体连通;栗的出口经由第四导管28与废热回收热交换器21的入口流体连通。[0072]冷凝器25包含用于接收环境冷却流61的环境入口，和用于释放升温的环境冷却流62的环境出口。[0073]在使用时，第一电源系统1产生主要电力和烟道气物料流16,同时第二电源系统2使废热回收流体作为工作流体经由上述朗肯循环来循环。膨胀器23驱动传动轴29,其与第二发生器30如发电机耦合以产生次要电力。[0074]图2示意性显示替代性实施例，其中不使用废热回收流体作为热机中的工作流体，而是用于中间回路3以将来自废热回收热交换器21的热量转移到热机，其中不同的流体如水蒸汽作为工作流体循环。第二电源系统2包含热机和中间回路3。[0075]根据这一实施例，操作第二电源系统2包含使废热回收流体（由氟化酮，具体地说，十二氟-2-甲基戊-3-酮组成）经由中间回路3循环和使工作流体经由热机循环（如朗肯循环），以产生次要电力，所述热机包含热源热交换器42和散热器热交换器25，其中所述方法包含[0076]-使烟道气物料流穿过废热回收热交换器21，[0077]-使加压的废热回收流体穿过废热回收热交换器21以接收来自烟道气物料流的热量，由此获得具有350°C-500°C范围内的温度的加压汽态废热回收流体，[0078]-使废热回收流体穿过热源热交换器42，[0079]-使工作流体穿过热源热交换器42,以通过接收来自废热回收流体的热量来获得加热的工作流体。[0080]图1和2中的相同参考数字用于指类似组件。[0081]图2显示中间回路3,其中循环废热回收流体。中间回路3包含废热回收热交换器21、冷凝器42和栗44，通过中间回路导管41、43和45连接。[0082]热回收热交换器21的出口经由第一中间回路导管41与冷凝器42的入口流体连通；冷凝器25的出口经由第二中间回路导管26与栗44的入口流体连通;栗44的出口经由中间回路第三导管45与废热回收热交换器21的入口流体连通。[0083]在使用时，第一电源系统1产生主要电力和烟道气物料流16,而第二电源系统2使废热回收流体经由上述中间回路3循环，由此将来自烟道气物料流16的热量经由热源热交换器42转移到热机。在热机中，工作流体循环，驱动膨胀器23，其驱动与第二发生器30如发电机親合的传动轴29,以产生次要电力。[0084]模拟结果[0085]已使用UniSimDesign软件进行模拟实验。在模拟中，已经用包含100摩尔％十二氟-2-甲基戊-3-酮的废热回收流体模拟如图1所示的实施例，并且已经与其中废热回收流体包含100摩尔％水的类似实施例比较。使用以下参数[0087]第二电源系统的效率IteR计算为所产生的净电力与可由废气获得的热量的总量：[0089]其中[0090]mf是作为工作流体的废热回收流体的质量流，[0091]Wte是由涡轮膨胀器23做的功，[0092]Wpump是由栗27做的功，[0093]Hiexhaust是烟道气物料流16的质量流，[0094]是烟道气物料流16的热容量，[0095]是烟道气物料流16的温度，并且[0096]Tambient是环境温度。[0097]以上参数是从以上表格获得或由模拟产生。[0098]模拟显示，发现100摩尔％水的效率是7.50%，而发现100摩尔％十二氟-2-甲基戊-3-酮的效率是10.68%。因此，使用十二氟-2-甲基戊-3-酮可以引起效率增加42%。[0099]所属领域的技术人员应易于理解，可以在不脱离本发明的范围的情况下进行许多修改。

权利要求：1.一种使用组合循环发电的方法，所述方法包含：操作第一电源系统，其中燃烧燃料以在烟道气温度超过450°c的情况下产生主要电力和烟道气物料流，操作第二电源系统以从所述烟道气物料流包含的热产生次要电力，所述第二电源系统包含废热回收热交换器，所述方法进一步包含：使所述烟道气物料流穿过所述废热回收热交换器，使加压废热回收流体穿过所述废热回收热交换器以接收来自所述烟道气物料流的热量，由此获得具有350°C-500°C范围内的温度的加压汽态废热回收流体，其中所述废热回收流体由氟化酮组成。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述废热回收流体包含超过90摩尔％的十二氟-2-甲基戊-3-酮，优选超过95摩尔％的十二氟-2-甲基戊-3-酮，更优选超过98摩尔％的十二氟-2-甲基戊-3-酮，并且最优选100摩尔％的十二氟-2-甲基戊-3-酮。3.根据权利要求1到2任一项所述的方法，其中操作所述第二电源系统包含使工作流体经由热机循环来循环。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述热机循环是朗肯循环Rankinecycle。5.根据权利要求3-4任一项所述的方法，其中所述经由热机循环来循环的工作流体是所述废热回收流体。6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述加压汽态废热回收流体具有400°C-500°C范围内，优选450°C-500°C范围内的温度。7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述热机循环包含冷凝器，其中所述废热回收流体针对环境冷却流冷凝，所述环境冷却流是环境空气流或环境海洋水流。8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述工作流体在所述冷凝器中冷却到15°C_80°C范围内的温度。9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中操作所述第二电源系统包含同时通过以下步骤使所述废热回收流体作为工作流体经由热机来循环，如朗肯循环：使所述加压废热回收流体穿过所述废热回收热交换器以接收来自所述烟道气物料流的热量，由此获得具有350°C-500°C范围内的温度的加压汽态废热回收流体，使所述加压汽态废热回收流体经由膨胀器膨胀，由此获得所述次要电力和膨胀的低压汽态废热回收流体，使所述膨胀的低压汽态废热回收流体穿过冷凝器，以获得废液热回收流体，和使所述废液热回收流体穿过栗以获得所述加压液体废热回收流体。10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中操作所述第二电源系统包含使工作流体经由热机来循环，如朗肯循环，以产生次要电力，所述热机包含热源热交换器和散热器热交换器，其中所述方法包含使所述废热回收流体穿过所述热源热交换器，使所述工作流体穿过所述热源热交换器，以通过接收来自所述废热回收流体的热量来获得加热的工作流体。11.一种氟化酮的用途，其用于根据权利要求1到10所述的方法中的任一种中。12.—种用于发电的系统，所述系统包含：第一电源系统，其包含燃料燃烧阶段，其被布置成燃烧燃料以在烟道气温度超过450°C的情况下产生主要电力和烟道气物料流，第二电源系统，其被布置成从所述烟道气物料流包含的热量产生次要电力，所述第二电源系统包含废热回收热交换器和废热回收流体，其中所述废热回收热交换器包含第一流体路径，其被布置成接收和传送至少一部分所述烟道气物料流，和第二流体路径，其被布置成接收和传送所述废热回收流体，所述第一和第二流体路径由热交换壁分离，所述热交换壁适于在450°C-650°C范围内的烟道气温度下暴露于所述烟道气物料流，并且所述热交换壁适于在350°C-500°C范围内的温度下暴露于所述废热回收流体，其中由所述第二电源系统包含的所述工作流体由氟化酮组成。13.根据权利要求12所述的系统，其中所述热交换壁是单层壁。14.根据权利要求12-13任一项所述的系统，其中所述系统进一步包含热机，如朗肯循环，其包含所述废热回收热交换器、膨胀器、冷凝器和栗，其中所述冷凝器被布置成针对环境冷却流冷凝所述废热回收流体。

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