申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院

申请日：2016-09-18

公开（公告）日：2020-09-15

公开（公告）号：CN107840911B

主分类号：C08F110/02(20060101)

分类号：C08F110/02(20060101);C08F4/645(20060101);C08F4/651(20060101);C08F4/658(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.09.15#授权;2018.04.20#实质审查的生效;2018.03.27#公开

摘要：本发明提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其应用，该催化剂组分的制备方法包括如下步骤：1将镁化合物、含氧钛化合物和醇化合物接触，反应形成镁钛配合物的透明溶液；2将步骤1得到的透明溶液与醚化合物接触，反应得到均相溶液；3将步骤2得到的均相溶液与卤化试剂接触，反应得到悬浮液；4将步骤3得到的悬浮液进行熟化处理，静沉、洗涤、干燥得到所述催化剂组分。该方法在较低的温度下即可实现在非极性溶剂中形成完全可溶的镁钛配合物均匀溶液，降低能耗；所得粉料堆积密度较高，聚合物中200目以下细粉的含量很低。

主权项：1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分的制备方法包括如下步骤：1将镁化合物、含氧钛化合物和醇化合物接触，反应形成镁钛配合物的透明溶液；步骤1的反应温度为30-100℃；2将步骤1得到的透明溶液与醚化合物接触，反应得到均相溶液；3将步骤2得到的均相溶液与卤化试剂接触，反应得到悬浮液；4将步骤3得到的悬浮液进行熟化处理，静沉、洗涤、干燥得到所述催化剂组分；所述镁化合物为通式ⅠMgOR1mCl2-m所示，其中，R1为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3～C20饱和或不饱和的环烃基，0≤m≤2；所述含氧钛化合物为通式ⅡTiOR2nCl4-n所示，其中，R2为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3～C20饱和或不饱和的环烃基，0＜n≤4；所述醇化合物为通式ⅢR3OH所示，其中，R3为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3～C20饱和或不饱和的环烃基；所述醚化合物为通式ⅣR4OR5所示和或为四氢呋喃，其中，R4和R5相同或不同，各自独立地为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3～C20饱和或不饱和的环烃基；所述卤化试剂为通式ⅤR6aMXb所示，其中，M为第三、四、五主族元素或过渡金属元素，X为卤素，R6为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3～C20饱和或不饱和的环烃基，a＝0、1或2，b＝1、2、3或4。

全文数据：用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其应用技术领域[0001]本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂领域，更具体地，涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、用于乙烯聚合反应的催化剂及其应用。背景技术[0002]随着乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂制备技术也在不断进步，Mg-Ti系Ziegler-Natta催化剂组合物的研究工作已相当深入，在催化剂制备过程中添加各种电子给体化合物，如脂肪醇类或有机酸酯类，用以提高催化剂的聚合活性和改善催化剂的其它性能，以及改善所得聚合物的性能。许多发明专利涉及采用有机金属镁化合物、卤化剂和过渡金属钛化合物等原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们分别在中国专利文献〇附129709、0附158136、0附299375、0附795213和美国专利文献1^4617360、1^3787384、1^4148754、1^4173547、1^4301029、1]54508843、1]54921920、1]55124296中公开。[0003]在中国专利文献CNl129709中，通过在催化剂制备中使用苯甲酸酯类电子给体化合物，可以提高催化剂的活性、氢调敏感性和聚合产物的堆积密度。[0004]为控制催化剂的颗粒形态，Z-N催化剂的一种制备方法是将镁化合物或镁化合物的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形的Ti-MgCl2催化剂，如在专利文献CN1463991中，该催化剂通过将镁化合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物混合，在助析出剂存在下，析出含镁和钛的固体物。但其缺点是该催化剂制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高，为适应环保要求需要复杂的后处理配套工艺。[0005]美国专利文献US3901863、US4617360、US4109071公开了一种Z-N催化剂的制备方法，首先由含氧有机镁化合物和含氧钛化合物制备液态溶液，然后该溶液与含氯有机铝化合物接触反应形成沉淀，催化剂制备方法简单，活性较高、副产物少，适合乙烯淤浆聚合工艺生产聚乙烯产品。但该方法所得催化剂的粒度分布较宽，一般为多峰分布。[0006]上述现有技术中，镁钛配合物溶液的制备需要高温条件进行，那么，研究开发在较低的易行温度下即可实现在非极性溶剂中形成完全可溶的镁钛配合物均匀溶液，就显得十分必要。发明内容[0007]本发明的目的是针对现有技术中镁钛配合物溶液制备过程中需要高温条件的问题，提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂组分的制备方法，该制备方法工艺简单，在较低的易行温度下即可得到在非极性溶剂中完全可溶的镁钛配合物均匀溶液，所得催化剂颗粒形态均匀，氢调敏感性好，综合性能优良，所得聚合物粉料的细粉含量少。[0008]为了实现上述目的，本发明提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法包括如下步骤：[0009]1将镁化合物、含氧钛化合物和醇化合物接触，反应形成镁钛配合物的透明溶液；[0010]2将步骤⑴得到的透明溶液与醚化合物接触，反应得到均相溶液；[0011]3将步骤⑵得到的均相溶液与卤化试剂接触，反应得到悬浮液；[0012]4将步骤（3得到的悬浮液进行熟化处理，静沉、洗涤、干燥得到所述催化剂组分；[0013]所述镁化合物为通式⑴MgOR1mCl2-m所示，其中，R1为C2〜C2Q饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3〜C2〇饱和或不饱和的环烃基，0m2;[0014]所述含氧钛化合物为通式（ΠTiOR2{!^所示，其中，R2为C2〜C2〇饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3〜C2q饱和或不饱和的环烃基，0n4;[0015]所述醇化合物为通式（mR3OH所示，其中，R3为C2〜C2q饱和或不饱和的直链或支链经基，或者为C3〜C20饱和或不饱和的环经基；[0016]所述醚化合物为通式IVR40R5所示，其中，R4和R5相同或不同，各自独立地为C2〜C20饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3〜C2Q饱和或不饱和的环烃基；[0017]所述卤化试剂为通式（VR6aMXb所示，其中，M为第三、四、五主族元素或过渡金属元素，X为卤素，R6为C2〜C2Q饱和或不饱和的直链或支链经基，或者为C3〜C2Q饱和或不饱和的环经基，a=0、l或2，b=l、2、3或4。[0018]根据本发明提供的催化剂组分，优选地，通式（I中，R1为C2〜C1Q的烷基;所述镁化合物优选选自烷氧基镁化合物和或氯化镁，更优选选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁和二氯化镁中的至少一种。[0019]根据本发明提供的催化剂组分，优选地，通式（Π中，R2为C2〜C1Q的烷基;所述含氧钛化合物优选为钛酸酯;更优选选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和四叔丁基钛酸酯中的至少一种。[0020]根据本发明提供的催化剂组分，优选地，通式（m中，R3为C2〜C1饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3〜Ciq饱和或不饱和的环烃基;所述醇化合物优选选自乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，异戊醇，异辛醇和环己醇中的至少一种。[0021]根据本发明提供的催化剂组分，优选地，通式IV中，R4和R5相同或不同，各自独立地为C2〜ClQ饱和或不饱和的直链或支链经基，或者为C3〜ClQ饱和或不饱和的环经基;所述醚化合物优选选自苯甲醚，苯乙醚，四氢呋喃，丙醚，丁醚，异丙醚，异丁醚，异戊醚和戊醚等中的至少一种。[0022]根据本发明提供的催化剂组分，优选地，通式（V中，M选自铝、娃或钛，R6为C2〜C10饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3〜Ciq饱和或不饱和的环烃基;所述卤化试剂优选选自二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅和四氯化钛中的至少一种。[0023]本发明中，所述烃基包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳基，优选为烷基、烯基或苯基。[0024]根据本发明提供的催化剂组分，优选地，以组分（1中每摩尔镁计，组分2的用量为0.1〜20摩尔，组分⑶的用量为0.1〜10摩尔，组分⑷的用量为0.1〜10摩尔，组分⑸的用量为0.5〜50摩尔。[0025]根据本发明提供的催化剂组分，优选地，步骤1的反应温度为30-100°C，步骤2的反应温度为0-100°C，更优选为0-60°C。[0026]本发明还提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，该制备方法包括如下步骤：[0027]1将镁化合物、含氧钛化合物和醇化合物接触，反应形成镁钛配合物的透明溶液；[0028]2将步骤⑴得到的透明溶液与醚化合物接触，反应得到均相溶液；[0029]⑶将步骤⑵得到的均相溶液与卤化试剂接触，反应得到悬浮液；[0030]4将步骤（3得到的悬浮液进行熟化处理，静沉、洗涤、干燥得到所述催化剂组分。[0031]根据本发明所述的制备方法，步骤（1中，镁化合物、含氧钛化合物和醇化合物在30-100°C下相互接触，反应形成镁钛配合物的透明溶液;较高的温度利于形成镁钛化合物的透明溶液，反应在搅拌条件下进行，反应时间取决于反应物的性质和操作条件，反应时间要求足以得到透明溶液。所需反应时间为1至20小时，优选4至10小时。可根据需要加入适量的惰性稀释剂，有助于镁化合物溶液的分散和降低溶液的粘度，但其不能与被溶解的组分发生化学反应;惰性稀释剂为烃类，优选选自己烷、环己烷、戊烷、庚烷、异丁烷、异戊烷、异辛烷和甲苯中的至少一种。[0032]根据本发明所述的制备方法，在步骤2中，将步骤（1得到的透明溶液与醚化合物在0-100°C下接触进行反应，反应温度要低于镁钛配合物和醚化合物的分解温度，一般选择0〜100°C，优选0〜60°C。混合时间一般选择30分钟至6小时。催化剂制备过程中也可以将醚化合物在制备镁钛配合物的透明溶液的步骤1中加入，从而省去步骤2的制备过程。[0033]根据本发明所述的制备方法，步骤3也可称为沉淀步骤，将步骤2得到的均相溶液与齒化试剂接触进行反应形成沉淀，得到催化剂组分的悬浮液;在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应或氯化还原反应，也就是氯元素取代镁钛配合物中的烷氧基，同时不同的卤化试剂也可以将含氧钛化合物的价态还原到较低价态，从而使催化剂活性中心基团从溶液中沉淀析出。镁钛配合物透明溶液与卤化试剂的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，如可以采用将镁钛配合物的透明溶液逐步滴加到卤化试剂溶液中，也可以采用将卤化试剂溶液逐步滴加到镁钛配合物的透明溶液中。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀步骤中，反应温度可以控制在0-100°C，优选在0〜60°C。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可为1分钟至10小时，优选0.5〜5小时。[0034]在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理也会对催化剂的粒形比较有利，它可以在一定程度上使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化反应时间可以控制在0.5〜15小时，优选1〜5小时。[0035]在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷中的至少一种，实验中通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。在洗涤后，催化剂组分的悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂组分的粉末。[0036]本发明还提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂，该催化剂包含下述组分：[0037]a所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分；[0038]⑹通式为AlRnX3-J^示的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1〜20的烃基，X为卤素，η为1η彡3的整数。[0039]组分（b可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选选自4把^、六1〇-Bu3、A1n_C6Hl33、A1n_C8Hi73和AlEt2Cl中的至少一种。[0040]本发明还提供一种所述催化剂在乙烯聚合反应中的应用。[0041]通过上述技术方案，本发明的有益效果在于:在较低的温度下即可实现在非极性溶剂中形成完全可溶的镁钛配合物均匀溶液，降低能耗，制备工艺简单;本发明催化剂活性保持较高水平的同时，催化剂聚合所得粉料堆积密度较高，聚合物中200目以下细粉的含量很低;得到的聚合物的熔融指数明显增大，说明催化剂氢响应性好;催化剂粒度分布窄，粒型规整，粒度分布更加均匀。附图说明[0042]图1示出了对比例1所得催化剂的扫描电镜图。[0043]图2示出了实施例1所得催化剂的扫描电镜图。具体实施方式[0044]下面将通过实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。[0045]测试方法：[0046]催化剂形貌:在美国FEI公司生产的SL-30场发射环境扫描电子显微镜上测定；[0047]聚合物熔融指数:根据ASTMD1238标准方法测定。[0048]聚合物筛分:采用北京独创科技有限公司标准检验筛（Φ200X50GB6003.1-1997进行筛分。[0049]实施例1[0050]1称取二氯化镁I.Og，在其中加入5.4毫升钛酸四丁酯，以及加入0.92毫升无水乙醇和40毫升甲苯，之后升温至60°C搅拌，反应直至形成透明溶液；[0051]2将步骤（1得到的透明溶液降至室温，加入1.0毫升异戊醚，室温搅拌2小时反应得到均相溶液；[0052]335°C下，用恒压滴液管向步骤2得到的均相溶液中缓慢滴加30毫升1.8M的二氯乙基铝溶液，滴加完成后，室温搅拌反应1小时，升温至60°C搅拌反应4小时得到催化剂组分的悬浮液；[0053]⑷将上述悬浮液的温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为80毫升;洗涤完成后，在浴温65°C下用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。[0054]催化剂评价:将IL己烷、Immo1三乙基铝和12mg的上述催化剂组分加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到90°C，一次性加入0.4MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在I.OMPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性。测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表1所不。[0055]实施例2[0056]按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤2中的1.0毫升异戊醚改为0.6晕升。[0057]催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。[0058]实施例3[0059]按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤2中的1.0毫升异戊醚改为〇.8晕升四氢呋喃。[0060]催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。[0061]实施例4[0062]按照实施例3的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤3中的30毫升1.8M的二氯乙基铝溶液改为30毫升四氯化硅，在45°C下滴加。[0063]催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。[0064]对比例1[0065]1称取114克二乙氧基镁，在其中加入340毫升钛酸四丁酯，在140°C搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用；[0066]2称取9毫升步骤（1得到的透明溶液，用滴定管缓慢滴加15毫升3M二氯乙基铝的己烷溶液，滴加完成后，60°C搅拌反应4小时，熟化得到催化剂组分的悬浮液。[0067]3将催化剂组分的悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升;洗涤完成后，在浴温65°C下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。[0068]催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。[0069]对比例2[0070]1称取114克二乙氧基镁，在其中加入340毫升钛酸四丁酯，在140°C搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用；[0071]2称取9毫升步骤（1得到的透明溶液，与0.5毫升苯甲酸乙酯混合并放置12小时。之后将其温度维持在25°C，用滴定管缓慢滴加15毫升3M二氯乙基铝的己烷溶液;滴加完成后，60°C搅拌反应4小时，熟化得到催化剂组分的悬浮液；[0072]3将催化剂组分的悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65°C下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。[0073]催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。[0074]催化剂颗粒形态见图1和图2。[0075]表1[0076][0078]其中:BD—一堆积密度;SPAN—一粒度分布宽度）[0079]从表1中实施例与对比例的实验数据可以看出，在本发明所得催化剂活性保持较高水平的同时，聚合物的熔融指数明显增大，说明催化剂氢响应性好，所得聚合物粉料的堆积密度较高。另外，本发明催化剂的粒度分布宽度较窄，聚合物中200目以下细粉的含量少。从图1和图2的对比可见，与对比例催化剂相比，本发明催化剂的粒型规整，颗粒更加均匀。[0080]以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

权利要求：1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分的制备方法包括如下步骤：1将镁化合物、含氧钛化合物和醇化合物接触，反应形成镁钛配合物的透明溶液；⑵将步骤⑴得到的透明溶液与醚化合物接触，反应得到均相溶液；⑶将步骤⑵得到的均相溶液与卤化试剂接触，反应得到悬浮液；⑷将步骤⑶得到的悬浮液进行熟化处理，静沉、洗涤、干燥得到所述催化剂组分；所述镁化合物为通式（IMgOR1mCl2-m所示，其中，R1为C2〜C2O饱和或不饱和的直链或支链经基，或者为C3〜C2Q饱和或不饱和的环经基，2;所述含氧钛化合物为通式（ΠTiOR2nCl4-n所示，其中，R2为C2〜C2Q饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3〜C2〇饱和或不饱和的环烃基，0n4;所述醇化合物为通式（HIR3OH所示，其中，R3为C2〜C2Q饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3〜C2Q饱和或不饱和的环经基；所述醚化合物为通式IVR4OR5所示，其中，R4和R5相同或不同，各自独立地为C2〜c20饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3〜C2q饱和或不饱和的环烃基；所述卤化试剂为通式（VR6aMXb所示，其中，M为第三、四、五主族元素或过渡金属元素，X为卤素，R6为C2〜C2Q饱和或不饱和的直链或支链经基，或者为C3〜C2Q饱和或不饱和的环经基，a=0、l或2，b=l、2、3或4。2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中，通式（I中，R1为C2〜C10的烷基;所述镁化合物优选选自烷氧基镁化合物和或氯化镁，更优选选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁和二氯化镁中的至少一种。3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中，通式（Π中，R2为C2〜C10的烷基;所述含氧钛化合物优选为钛酸酯;更优选选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和四叔丁基钛酸酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中，通式（ΙΠ中，R3为C2〜C10饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3〜C1Q饱和或不饱和的环烃基;所述醇化合物优选选自乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，异戊醇，异辛醇和环己醇中的至少一种。5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中，通式IV中，R4和R5相同或不同，各自独立地为C2〜Ciq饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3〜Ciq饱和或不饱和的环烃基;所述醚化合物优选选自苯甲醚，苯乙醚，四氢呋喃，丙醚，丁醚，异丙醚，异丁醚，异戊醚和戊醚等中的至少一种。6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中，所述卤化试剂选自二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅和四氯化钛中的至少一种。7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中，步骤（1的反应温度为30-100°C;步骤2的反应温度为0-100°C，优选为0-60°C。8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中，以组分（1中每摩尔镁计，组分⑵的用量为0.1〜20摩尔，组分⑶的用量为0.1〜10摩尔，组分4的用量为0.1〜10摩尔，组分⑸的用量为0.5〜50摩尔。9.权利要求1-8中任一项所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：1将镁化合物、含氧钛化合物和醇化合物接触，反应形成镁钛配合物的透明溶液；⑵将步骤⑴得到的透明溶液与醚化合物接触，反应得到均相溶液；⑶将步骤⑵得到的均相溶液与卤化试剂接触，反应得到悬浮液；⑷将步骤⑶得到的悬浮液进行熟化处理，静沉、洗涤、干燥得到所述催化剂组分。10.—种用于乙烯聚合反应的催化剂，该催化剂包含下述组分：a如权利要求1-8中任一项所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分；⑹通式为AlRnX3-H的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1〜20的烃基，X为卤素，η为1η彡3的整数。11.如权利要求10所述的催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

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