申请/专利权人：住友化学株式会社

申请日：2016-05-27

公开（公告）日：2020-09-15

公开（公告）号：CN107614092B

主分类号：B01D63/10(20060101)

分类号：B01D63/10(20060101);B01D53/22(20060101);B01D63/00(20060101);B01D69/00(20060101);B01D69/10(20060101);B01D69/12(20060101)

优先权：["20150529 JP 2015-110486"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.09.15#授权;2018.02.13#实质审查的生效;2018.01.19#公开

摘要：本发明的螺旋型酸性气体分离膜元件1具备将分离膜2、供给侧流路材料3、透过侧流路材料4以层叠状态卷绕在中心管5上的卷绕体。中心管5所具有的使由透过侧流路材料4形成的透过侧的空间部分与中心管5的内部的空间部分连通的孔组偏在于中心管5的任意一个端部侧。

主权项：1.一种酸性气体分离膜模块，其特征在于，在壳体内具备至少一个螺旋型酸性气体分离膜元件，所述壳体具备混合气体用的出入口及透过气体用的出口，所述螺旋型酸性气体分离膜元件具备将分离膜、供给侧流路材料、以及透过侧流路材料以层叠状态卷绕在中心管上的卷绕体，所述分离膜具有包含与酸性气体可逆地反应的酸性气体载体和酸性气体分离膜用树脂的分离功能层、以及包含多孔膜的支撑层，所述中心管具有使由所述透过侧流路材料形成的透过侧的空间部分与该中心管的内部的空间部分连通的孔组，所述孔组偏在于所述中心管的任意一个端部侧，在将所述层叠状态的分离膜的宽度设为W时，所述孔组偏在于位于所述一个端部侧的、距离所述层叠状态的分离膜的宽度方向端部为0.05W以上且0.4W以下的范围，以使所述中心管中的所述孔组所偏在的一侧的端部位于所述混合气体用的排出口侧的方式，将所述螺旋型酸性气体分离膜元件设置于所述壳体内。

全文数据：螺旋型酸性气体分离膜元件、酸性气体分离膜模块、以及酸性气体分离装置技术领域[0001]本发明涉及从至少包含酸性气体的混合气体中分离该酸性气体的螺旋型酸性气体分离膜元件、酸性气体分离膜模块、以及酸性气体分离装置。背景技术[0002]作为从制造氢、尿素等的大规模工厂中合成的合成气体、或天然气体、废气等至少包含酸性气体的混合气体中分离二氧化碳CO2等酸性气体的工艺，由于可以实现节能化，因此气体膜分离工艺在近年来受到关注。[0003]迄今为止，提出过各种的此种气体膜分离工艺中所用的气体分离膜及膜分离装置，例如，可以举出专利文献1中记载的二氧化碳分离装置、专利文献2中记载的二氧化碳分离膜等。[0004]作为使用了气体分离膜的酸性气体分离膜元件，例如已知有如下的螺旋型酸性气体分离膜元件，其具备在具有多个孔的中心管上以层叠状态卷绕分离膜、供给侧流路材料和透过侧流路材料而得的卷绕体，并且为了避免混合气体供给侧流体与分离出的透过气体透过侧流体的混合而具备密封部。[0005]以往的螺旋型酸性气体分离膜元件为如下的结构，S卩，混合气体的流动方向与透过了分离膜的透过气体的流动方向彼此近乎十字形，以可以将该透过气体立即集中于中心管的方式，在该中心管的表面均匀地分布有孔。以往的螺旋型酸性气体分离膜元件中，为了维持混合气体和透过了分离膜的透过气体中所含的酸性气体的分压差而提高利用分离膜的分离效率，在中心管中形成有清扫（只—种螺旋型酸性气体分离膜元件，其特征在于，具备将分离膜、供给侧流路材料、以及透过侧流路材料以层叠状态卷绕在中心管上的卷绕体，上述分离膜具有包含与酸性气体可逆地反应的酸性气体载体和酸性气体分离膜用树脂的分离功能层、以及包含多孔膜的支撑层，在上述螺旋型酸性气体分离膜元件中，上述中心管具有使由上述透过侧流路材料形成的透过侧的空间部分与该中心管的内部的空间部分连通的孔组，上述孔组偏在于上述中心管的任意一个端部侧。[0018]根据中记载的螺旋型酸性气体分离膜元件，其特征在于，在将上述层叠状态的分离膜的宽度设为W时，上述孔组偏在于位于上述一个端部侧的距离上述层叠状态的分离膜的宽度方向端部为〇.05W以上且0.4W以下的范围。[0019]根据或中记载的螺旋型酸性气体分离膜元件，其特征在于，在由上述透过侧流路材料形成的透过侧的空间部分，具备导引透过了上述分离膜的透过气体的流动的隔壁。[0020]根据中记载的螺旋型酸性气体分离膜元件，其特征在于，使用环氧系胶粘剂用树脂以带状形成上述隔壁。[0021]—种酸性气体分离膜模块，其特征在于，在壳体内具备至少一个至中任一项记载的螺旋型酸性气体分离膜元件。[0022]根据中记载的酸性气体分离膜模块，其特征在于，在壳体内具备两个上述螺旋型酸性气体分离膜元件，该壳体具备三个混合气体用的出入口。[0023]—种酸性气体分离装置，其特征在于，具备至少一个或中记载的酸性气体分离膜模块。[0024]—种螺旋型酸性气体分离膜元件的使用方法，其特征在于，是至中任一项记载的螺旋型酸性气体分离膜元件的使用方法，以使上述中心管的孔组所偏在的一侧的端部位于流过由上述供给侧流路材料形成的空间部分的混合气体的流路方向的下游侧的方式，将螺旋型酸性气体分离膜元件设于壳体内。[0025]发明效果[0026]本发明的螺旋型酸性气体分离膜元件、酸性气体分离膜模块、以及酸性气体分离装置起到如下的效果，即，可以从至少包含酸性气体及水蒸气的混合气体中比以往更有效地分离该酸性气体，而且可以实现节能化。附图说明[0027]图1是将本发明的酸性气体分离膜模块所具备的卷绕体的结构展开表示的、设有局部缺口部分的示意性立体图（学术文献：Ind.Eng.Chem.Res.2002,41,1393-1411的Figure3的局部改变图）。[0028]图2是表示上述酸性气体分离膜模块的结构的、设有局部展开部分的示意性立体图。[0029]图3a到f均为说明由构成上述卷绕体的分离膜和透过侧流路材料形成的透过侧的空间部分具备隔壁时的该隔壁的形状的示意性俯视图。[0030]图4将上述卷绕体的结构展开表示，（a为示意性剖视图，⑹为示意性俯视图。[0031]图5是说明进行上述酸性气体分离膜模块所具备的螺旋型酸性气体分离膜元件的气密试验的试验装置的示意性侧视图。[0032]图6是说明测定上述酸性气体分离膜模块所具备的螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量的测定装置的示意性侧视图。[0033]图7是表示实施例1的螺旋型酸性气体分离膜元件的中心管的示意性主视图。[0034]图8是表示比较例1的螺旋型酸性气体分离膜元件的中心管的示意性主视图。[0035]图9是表示实施例3的螺旋型酸性气体分离膜元件的中心管的示意性主视图。[0036]图10是将实施例4的螺旋型酸性气体分离膜元件的卷绕体的结构展开表示的示意性主视图。[0037]图11是将实施例5的螺旋型酸性气体分离膜元件的卷绕体的结构展开表示的示意性主视图。[0038]图12是将实施例6的螺旋型酸性气体分离膜元件的卷绕体的结构展开表示的示意性主视图。具体实施方式[0039]以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，本申请中所谓“A〜B”表示“A以上且B以下”。[0040][0041]本发明的螺旋型酸性气体分离膜元件是具备将分离膜、供给侧流路材料、以及透过侧流路材料以层叠状态卷绕在中心管上而得的卷绕体的螺旋型酸性气体分离膜元件，上述分离膜具有包含与酸性气体可逆地反应的酸性气体载体和酸性气体分离膜用树脂的分离功能层、以及包含多孔膜的支撑层，上述中心管具有使由上述透过侧流路材料形成的透过侧的空间部分与该中心管的内部的空间部分连通的孔组，上述孔组偏在于上述中心管的任意一个端部侧。[0042]本申请中所谓酸性气体，是指二氧化碳、硫化氢等显示出酸性的气体。以下的具体的说明中，作为酸性气体以二氧化碳CO2作为一例举出。[0043]在参照图1及2的同时，对螺旋型酸性气体分离膜元件的构成说明如下。如图1及2所示，本发明的螺旋型酸性气体分离膜元件1具备将分离膜2、供给侧流路材料3、以及透过侧流路材料4以层叠状态卷绕在中心管5上的卷绕体，上述分离膜2具有包含与酸性气体可逆地反应的酸性气体载体和酸性气体分离膜用树脂的分离功能层、以及包含多孔膜的支撑层。[0044]上述卷绕体可以是圆筒状，也可以是方筒状，如果考虑向壳体中的收纳，则优选为圆筒状。[0045]螺旋型酸性气体分离膜元件1是通过不使卷绕体展开地利用例如加强用胶带或望远镜防止板ATD等固定构件固定卷绕体而构成。将加强用胶带缠绕在卷绕体的外周，由此来防止卷绕体的倒卷。望远镜防止板安装于卷绕体的两端部，防止该螺旋型酸性气体分离膜元件的使用中的该卷绕体的望远镜现象的发生。为了确保对于由施加在该螺旋型酸性气体分离膜元件的内压及外压所致的负荷的强度，在该卷绕体的外周再缠绕加强材料。作为上述加强材料，例如可以举出向玻璃纤维上浸渗环氧树脂而得的加强材料等。环氧树脂优选在缠绕加强材料后发生固化。[0046]〔分离膜2〕[0047]分离膜2至少由包含与酸性气体可逆地反应的酸性气体载体和酸性气体分离膜用树脂的分离功能层、以及支撑该分离功能层的包含多孔膜的支撑层构成。[0048]分离膜2具备透过CO2等酸性气体及水蒸气、而难以透过其他气体的性质，除了利用了气体分子在膜中的溶解性与膜中的扩散性的差的溶解•扩散机理以外，还利用使用与酸性气体可逆地反应的酸性气体载体、形成酸性气体与酸性气体载体的反应产物而促进特定的酸性气体的透过的促进输送机理，实现了特定的酸性气体的高透过选择性。分离膜2的酸性气体的透过量随着湿度而变化，湿度越高，则酸性气体的透过量越多。[0049]酸性气体分离膜用树脂）[0050]下述反应式⑴表示出酸性气体为二氧化碳CO2、作为酸性气体载体CO2载体使用了碳酸铯Cs2CO3时的CO2与〇2载体的反应。需要说明的是，反应式⑴中的记号表示该反应为可逆反应。[0052]如上述反应式（1中所示，由于CO2与CO2载体的可逆反应需要水，因此作为构成分离功能层的酸性气体分离膜用树脂，优选具有羟基或离子交换基等亲水性基团的亲水性树月旨，更优选亲水性树脂的分子链之间因交联而具有网络结构从而显示出高保水性的交联型亲水性树脂。由于作为用于使酸性气体透过分离膜2的推进力被施加大的压力，因此从对分离膜2要求的耐压强度的观点考虑，也优选作为构成分离功能层的酸性气体分离膜用树脂包含交联型亲水性树脂。[0053]形成亲水性树脂的聚合物例如优选具有来自于丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、脂肪酸的乙烯酯、或它们的衍生物的结构单元。作为此种显示出亲水性的聚合物，可以举出将丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等单体聚合而成的聚合物，具体而言，可以举出作为离子交换基具有羧基的聚丙烯酸、聚衣康酸、聚巴豆酸、聚甲基丙烯酸等、以及具有羟基的聚乙烯醇等、作为它们的共聚物的丙烯酸一乙烯醇共聚物、丙烯酸一甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯共聚物等。其中，更优选作为丙烯酸的聚合物的聚丙烯酸、作为甲基丙烯酸的聚合物的聚甲基丙烯酸、将乙酸乙烯酯的聚合物水解而得的聚乙烯醇、将丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得的丙烯酸盐一乙烯醇共聚物、作为丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物的丙烯酸一甲基丙烯酸共聚物，进一步优选聚丙烯酸及丙烯酸盐一乙烯醇共聚物。[0054]交联型亲水性树脂可以通过使显示出亲水性的聚合物与交联剂反应而制备，也可以通过使成为显示出亲水性的聚合物的原料的单体与交联性单体共聚而制备。作为上述交联剂或上述交联性单体，没有特别限定，可以使用以往公知的交联剂或交联性单体。[0055]作为上述交联剂，例如可以举出环氧交联剂、多缩水甘油醚、多元醇、多异氰酸酯、多元氮丙啶、卤代环氧化合物、多元醛、多元胺、有机金属系交联剂、金属系交联剂等以往公知的交联剂。作为上述交联性单体，例如可以举出二乙烯基苯、N，N’一亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等以往公知的交联性单体。作为交联方法，例如可以使用热交联、紫外线交联、电子束交联、放射线交联、光交联等方法、或日本特开2003—268009号公报、日本特开平7—88171号公报中记载的方法等以往公知的方法。[0056]酸性气体载体）[0057]分离功能层包含酸性气体分离膜用树脂例如亲水性树脂）、和在酸性气体例如为CO2情况下选自包含碱金属碳酸盐、碱金属重碳酸盐、以及碱金属氢氧化物的碱金属化合物中的至少一种化合物（以下记作“C02载体”）。该CO2载体存在于包含上述酸性气体分离膜用树脂的分离功能层内，通过与溶解在存在于分离功能层中的水中的CO2可逆地反应而起到选择性地透过该C〇2的作用。C〇2载体优选为选自Na、K、Rb、以及Cs中的至少一种碱金属的碳酸盐、重碳酸盐或氢氧化物。具体而言，作为碱金属碳酸盐，例如可以举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、以及碳酸铯等。作为碱金属重碳酸盐，例如可以举出重碳酸钠、重碳酸钾、重碳酸铷、以及重碳酸铯等。作为碱金属氢氧化物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、以及氢氧化铯等。作为CO2载体，优选显示出潮解性的碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物，更优选在水中的溶解度高的碳酸铯或氢氧化铯。[0058]在分离功能层中，除了来自于CO2载体的碱金属阳离子以外，还包含亲水性树脂所具有的尚子交换基例如羧基）的中和反应中所用的碱金属阳尚子等各种碱金属阳尚子。分离功能层中所含的这些全部的碱金属阳离子的含量相对于亲水性树脂所具有的离子交换基的总量，优选为1摩尔当量〜6摩尔当量的范围，更优选为1.5摩尔当量〜5摩尔当量的范围。如果碱金属阳离子的含量小于1摩尔当量，则分离膜2的制膜性有可能变差。另一方面，如果碱金属阳离子的含量大于6摩尔当量，则有可能无法获得分离功能层的所期望的02的选择透过性。[0059]添加剂）[0060]在分离膜2所具备的分离功能层的形成中所使用的涂布液后述）中，除了构成该分离功能层的与酸性气体可逆地反应的酸性气体载体、和酸性气体分离膜用树脂以外，例如也可以作为添加剂还添加酸性气体的水合反应催化剂或后述的表面活性剂等。上述酸性气体的水合反应催化剂使酸性气体与载体的反应速度提高。[0061]作为上述酸性气体的水合反应催化剂，优选包含含氧酸化合物而构成的催化剂，特别是优选包含选自14族元素、15族元素、以及16族元素中的至少一种元素的含氧酸化合物而构成的催化剂，此外，更优选包含亚碲酸化合物、亚硒酸化合物、亚砷酸化合物、以及原硅酸化合物中的至少一种而构成的催化剂。[0062]支撑层）[0063]分离膜2在透过侧流路材料4侧具备不会成为透过了膜的气体成分的扩散阻力的、包含透气性高的多孔膜的支撑层。上述支撑层优选为具备疏水性的多孔膜疏水性多孔膜）。通过将包含与酸性气体可逆地反应的酸性气体载体和酸性气体分离膜用树脂的分离功能层与包含多孔膜的支撑层的一面接触地层叠形成分离膜2,就可以抑制分离功能层内的水分浸入到支撑层的细孔中，因此可以抑制分离膜2的膜性能的降低。[0064]在设想应用分离膜2的制造氢、尿素等的大规模工厂的工艺中，由于分离膜2的使用温度为l〇〇°C以上，因此构成分离膜2的上述多孔膜等构件的耐热性优选为HKTC以上。本申请中所谓“疏水性”，是指25°C时的水的接触角为90°以上。本申请中所谓“100°C以上的耐热性”，是指在将多孔膜等构件在l〇〇°C以上的温度条件下保存2小时后也可以维持该构件的保存前的形态、不会产生由热收缩或热熔融造成的能够利用目视确认的卷曲。[0065]作为构成上述支撑层的多孔膜的材质，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚四氟乙烯PTFE、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟树脂、聚苯硫醚PPS、聚醚砜、聚醚醚酮PEEK、聚酰亚胺、高分子量聚酯、耐热性聚酰胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯等树脂材料;金属、玻璃、陶瓷等无机材料;等。它们当中，从防水性及耐热性的方面考虑，优选PTFE、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟树脂、PPS、聚醚砜、PEEK、聚酰亚胺、陶瓷，此外，从容易获得微小孔径、由于可以提高气孔率因此分离的能量效率良好等理由考虑，更优选PTFE。[0066]对于多孔膜的厚度，没有特别限定，然而从机械强度的观点考虑，通常优选为ΙΟμπι〜3000μηι的范围，更优选为ΙΟμπι〜500μηι的范围，进一步优选为15μηι〜150μηι的范围。对于多孔膜的细孔的平均孔径，没有特别限定，然而优选为IOym以下，更优选为0.005μπι〜Ι.Ομπι的范围。多孔膜的空隙率优选为5%〜99%的范围，更优选为30%〜90%的范围。[0067]支撑层也可以还包含加强用多孔膜。该加强用多孔膜优选层叠于上述多孔膜的不与分离功能层接触的一侧的面。加强用多孔膜起到对分离膜2赋予能够耐受如下的负荷的强度的作用，即，在分离膜2的制膜时施加于支撑层的张力负荷、在具备分离膜2的螺旋型酸性气体分离膜元件的制造时施加于该分离膜2的张力负荷、以及在从混合气体中分离酸性气体时施加于分离膜2的压力负荷等。该加强用多孔膜的结构及材质只要具有耐压强度和耐拉伸性、透气性良好，就没有特别限制，例如可以适当地选择使用平均孔径为0.OOlMi以上且1Ομπι以下的无纺布、织布、网等。它们当中，优选与包含与酸性气体可逆地反应的酸性气体载体和酸性气体分离膜用树脂的分离功能层或多孔膜相同，由具有耐热性的原材料构成。[0068]分离膜2的制造方法）[0069]对分离膜2的制造方法说明如下。分离膜2的制造由第一工序涂布液制作工序）、第二工序涂布工序）、以及第三工序干燥工序这3个工序组成。第二工序及第三工序优选使用一边连续地运送支撑层一边进行的、卷对卷Roll-to-Roll方式的涂布机或干燥机。对各工序进行详细说明。[0070]首先，作为第一工序涂布液制作工序），通过至少将酸性气体分离膜用树脂和CO2载体溶解于介质中而制作涂布液。[0071]作为上述介质，例如可以举出水、甲醇、乙醇、1一丙醇、2—丙醇等醇等质子性极性介质；甲苯、二甲苯、己烷等非极性介质；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮、N—甲基吡咯烷酮、N，N—二甲基乙酰胺、N，N—二甲基甲酰胺等非质子性极性介质;等。介质可以单独使用1种，也可以在相容的范围中并用2种以上。它们当中，优选为包含选自水、甲醇、乙醇、1一丙醇、2—丙醇等醇中的至少一种的介质，更优选为包含水的介质。[0072]在上述涂布液中，根据需要也可以添加表面活性剂。通过将表面活性剂添加到涂布液中，在将该涂布液涂布于包含多孔膜的支撑层上时，表面活性剂就会偏在于由涂布液形成的分离功能层与支撑层的界面中，与疏水性的支撑层的润湿性提高，膜厚的不均等得到改善。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用聚氧乙烯聚氧丙烯乙二醇类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基醚类、氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等以往公知的表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。[0073]然后，作为第二工序涂布工序），将所制作的上述涂布液涂布于支撑层的一侧的面，形成涂膜。第二工序中的涂布液的温度只要根据组成、浓度适当地确定即可，如果温度过高，则有可能从涂布液中大量地蒸发介质而使组成或浓度变化、在涂膜中残留蒸发痕，因此优选为15°C以上，更优选为室温20°C以上，并且优选为所使用的介质的沸点的5°C以下的温度范围。例如，在作为介质使用了水的情况下，第二工序中的涂布液的温度优选为15°C〜95°C的温度范围。[0074]作为将涂布液涂布于支撑层上的方法，没有特别限制，例如可以举出旋涂法、棒涂、模涂、刮刀涂布、气刀涂布、凹版涂布、辊涂、喷涂、浸涂、逗点辊涂法、轻触涂布法、丝网印刷、喷墨印刷等。涂布液的涂布量优选基重量（每单位面积的固体成分量）为lgm2〜1000gm2的范围，更优选为5gm2〜750gm2的范围，进一步优选为10gm2〜500gm2的范围。基重量的调节可以利用涂膜的形成速度例如支撑层的运送速度或涂布液的浓度、涂布液的排出量等来控制。另外，也可以使涂布液向支撑层上的涂布为条纹状或点状。[0075]作为第三工序干燥工序），从所形成的涂膜中除去介质。对于介质的除去方法，没有特别限定，可以采用以往公知的方法，然而优选通过流通经过加热的空气等而蒸发除去介质、使涂膜干燥的方法。具体而言，例如只要向调节为给定温度及给定湿度的通风干燥炉中搬入涂布物形成有涂膜的支撑层）、从涂膜中蒸发除去介质即可。由此形成分离功能层。[0076]涂膜的干燥温度只要根据涂布液的介质和作为支撑层的多孔膜的种类适当地确定即可。通常，优选设为高于介质的凝固点、并且低于多孔膜的熔点的温度，一般适合为80。:〜200°C的范围。[0077]将第三工序进行至涂膜中所含的介质为给定浓度以下。具体而言，优选将第三工序进行至分离功能层中所含的介质的量为1重量％〜34重量％的范围。[0078]分离功能层的膜厚根据分离膜2所必需的分离性能适当地选择，然而通常优选为0.Ιμπι〜600μηι的范围，更优选为0.5μηι〜400μηι的范围，特别优选为Ιμπι〜200μηι的范围。[0079]也可以通过对所形成的分离功能层的露出面反复进行1次以上的上述第二工序及上述第三工序，而将分离功能层层叠。由此，就可以防止有可能因涂布涂布液时的涂膜的不均等而形成的分离功能层的针孔。反复进行第二工序及第三工序时的涂布液的组成、涂布量等涂布条件及干燥条件在各个分离功能层的层叠中可以彼此不同，也可以相同。[0080]通过进行上述第一工序、第二工序及第三工序，而制造螺旋型酸性气体分离膜元件1所具备的分离膜2。[0081]〔供给侧流路材料3〕[0082]供给侧流路材料3优选具备作为形成混合气体的流路空间（以下有时记作“供给侧的空间部分”）的流路材料的功能、和使混合气体中产生紊流的功能，因此适合为网状的流路材料。由于混合气体的流路随着网眼的形状而改变，因此供给侧流路材料3中的网眼的单位格子的形状只要根据目的例如从菱形、平行四边形等形状中选择即可。供给侧流路材料3的材质没有特别限定，然而由于在l〇〇°C以上的温度条件下使用分离膜2,因此优选具有耐热性的材料，例如可以合适地使用与作为上述多孔膜的材质举出的材料相同的材料。具体而言，优选ΡΤΪΈ、PPS、聚醚砜、PEEK、聚酰亚胺、金属，更优选ΡΊΈΕ、PPS、PEEK、金属。[0083]由供给侧流路材料3形成的流路空间是为了将混合气体导向卷绕体的内部而形成。因而，从供给侧流路材料3的侧面方向向卷绕体内连续地供给混合气体。[0084]也可以在卷绕体的分离膜2与供给侧流路材料3之间，作为保护层具备保护用多孔膜。该保护层起到如下的作用，即，在螺旋型酸性气体分离膜元件1的制造时，在将卷绕体紧固时，防止因在构成分离膜2的分离功能层与供给侧流路材料3之间产生的偏移而在该分离功能层中产生损伤。上述保护用多孔膜只要是与供给侧流路材料3的摩擦少、并且透气性良好的材质即可，没有特别限定，然而由于在l〇〇°C以上的温度条件下使用分离膜2,因此优选具有耐热性的材料，例如，可以合适地使用与作为形成分离膜2的支撑层的多孔膜的材质举出的材料相同的材料。上述保护用多孔膜例如可以适当地选择使用平均孔径为〇.OOlym以上且IOmi以下的无纺布、织布、网等。保护层也可以是层叠了1种以上的多孔膜的结构。[0085]〔透过侧流路材料4〕[0086]透过侧流路材料4优选具备作为形成包含透过了分离膜2的酸性气体及水蒸气的透过气体的流路空间（以下有时记作“透过侧的空间部分”）的流路材料的功能、和使透过气体产生紊流的功能，因此适合为网状的流路材料。由于透过气体的流路随着网眼的形状而改变，因此透过侧流路材料4的网眼的单位格子的形状只要根据目的例如从菱形、平行四边形等形状中选择即可。透过侧流路材料4的材质没有特别限定，然而由于在100°C以上的温度条件下使用分离膜2,因此优选具有耐热性的材料，例如，可以合适地使用与作为上述多孔膜的材质举出的材料相同的材料。具体而言，优选PTFE、PPS、聚醚砜、PEEK、聚酰亚胺、金属，更优选ΡΤΪΈ、PPS、PEEK、金属。[0087]由透过侧流路材料4形成的透过侧的空间部分是为了将透过了分离膜2的透过气体导向中心管5而形成。[0088]此外，上述供给侧流路材料3及上述透过侧流路材料4优选具备促进所供给的混合气体、以及透过了分离膜2的透过气体的紊流膜面的表面更新而增加混合气体中所含的酸性气体的膜透过速度的功能、和尽可能减小所供给的混合气体的压力损失的功能。[0089]分离膜层叠体）[0090]卷绕体以不使所供给的混合气体与包含透过了分离膜2的酸性气体及水蒸气的透过气体混合的方式构成。具体而言，构成卷绕体的膜叶（分离膜层叠体具备夹入长尺寸的矩形的供给侧流路材料3地将长尺寸的矩形的分离膜2以分离功能层为内侧对折了的结构例如0.5m〜1.5mX0.5m〜1.5m左右的大小）。即，膜叶成为将供给侧流路材料3用一片分离膜2夹持的结构。也可以不是将一片分离膜2对折而形成膜叶，而是在将长尺寸的矩形的供给侧流路材料3夹入的状态下将两片长尺寸的矩形的分离膜2以分离功能层为内侧地配置而形成膜叶。该情况下，将两片分离膜2的一端部胶粘，在表观上使之变成一片。[0091]通过将膜叶与透过侧流路材料4利用胶粘剂胶粘，而构成层叠体7,利用分离膜2，将由透过侧流路材料4形成的透过侧的空间部分与由供给侧流路材料3形成的供给侧的空间部分隔开。[0092]上述胶粘剂只要是可以将膜叶、即分离膜2与透过侧流路材料4胶粘的材质即可，没有特别限定，然而由于在l〇〇°C以上的温度条件下使用分离膜2,因此优选兼具耐热性和耐湿性的材料。作为上述胶粘剂，例如可以举出环氧树脂、氯乙烯共聚物、氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯一偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯一丙烯腈共聚物、丁二烯一丙烯腈共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、纤维素衍生物硝基纤维素等）、苯乙烯一丁二烯共聚物、各种合成橡胶系树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯氧基树脂、硅树脂、尿素甲酰胺树脂等。它们当中，优选环氧树脂环氧系胶粘剂用树脂）和硅树脂，更优选环氧树月旨。此外，在上述胶粘剂中，出于使用时的粘度调节、固化后的强度提高的目的，也可以包含无机或有机的填充剂。上述环氧树脂只要是利用胺类、酸酐等固化的含有环氧基的化合物即可，从固化方式的观点考虑可以是一剂固化型，也可以是二剂混合型，从固化温度的观点考虑可以是加热固化型，也可以是常温固化型。对于涂布于分离膜2等上时的胶粘剂的粘度，从防止因胶粘剂展开而使胶粘部9变大、分离膜2中的有效面积变小的观点考虑，优选为5000cP〜50000cP的范围，更优选为20000cP〜50000cP的范围。将分离膜2与透过侧流路材料4胶粘的方法并不限定为使用胶粘剂的方法。[0093]图3a到f均为说明由构成上述卷绕体的分离膜2和透过侧流路材料4形成的透过侧的空间部分具备隔壁时的该隔壁的形状的示意性俯视图。如图3所示，在上述空间部分，根据需要，可以形成有导引透过气体的流动（图3中以虚线表示的带状的隔壁10。即，上述空间部分也可以具备将透过气体的流路导引为例如C字型（图3a或钥匙型（1图3⑹）、S字型（图3C、钥匙型2图3⑹）、N字型（图3e的带状的隔壁10。[0094]通过设置隔壁10,透过了分离膜2的透过气体中所含的水蒸气不会在与上述供给侧的空间部分的上游侧对应的上述透过侧的空间部分（图3a到f的各自的下侧立即被中心管5收集，而是被导向与上述供给侧的空间部分的下游侧对应的上述透过侧的空间部分（图3a到（f的各自的上侧），因此可以减少上述供给侧的空间部分和上述透过侧的空间部分中的湿度低的区域。因而，混合气体及透过了分离膜2的透过气体被保湿，能够以酸性气体的分离效率高的状态维持。[0095]隔壁10也可以制成透过气体的流路的上游侧变窄、下游侧变宽的S字型（图3f。由此，就可以使流过上述透过侧的空间部分的透过气体的每单位截面积的体积流量线速度在全部空间范围中大致一定。[0096]上述隔壁10的个数没有特别限定，然而为了更加有效地使用分离膜2,优选个数少，更优选为一个或两个。隔壁10的宽度没有特别限定，然而为了更加有效地使用分离膜2，优选宽度细。隔壁10的长度没有特别限定，然而为了防止透过了分离膜2的透过气体中所含的水蒸气在到达与上述供给侧的空间部分的下游侧对应的上述透过侧的空间部分之前被中心管5收集，优选为不会形成透过气体立即被中心管5收集的流路的长度。因而，上述隔壁10优选以带状形成。上述空间部分中的隔壁10的形成方向（长度方向）可以是与中心管5平行的方向，也可以是与中心管5正交的方向。隔壁10的形成方法没有特别限定，然而如果使用将分离膜2与透过侧流路材料4胶粘的上述胶粘剂来形成，则可以在分离膜2与透过侧流路材料4的胶粘同时地形成隔壁10,因此是有效的方法，所以优选。因而，优选使用环氧系胶粘剂用树脂以带状形成上述隔壁10。[0097]〔中心管5〕[0098]中心管5是用于收集透过了分离膜2的透过气体、将其从螺旋型酸性气体分离膜元件1中排出的导管。中心管5的材质没有特别限定，然而由于在KKTC以上的温度条件下使用分离膜2，因此优选具有耐热性的材料，另外，由于通过将分离膜2等在外周缠绕多次而形成卷绕体，因此优选具有机械强度的材料。作为中心管5的材质，例如可以合适地使用不锈钢等。中心管5的直径或长度、壁厚只要根据螺旋型酸性气体分离膜元件1的大小、膜叶的片数、透过气体的量、对中心管5要求的机械强度等适当地设定即可。[0099]上述中心管5在卷绕体为圆筒状的情况下优选为圆管，在卷绕体为方筒状的情况下优选为方管。[0100]上述中心管5具有使由上述透过侧流路材料4形成的透过侧的空间部分与该中心管5内部的空间部分连通的孔组。各孔的大小只要考虑对中心管5要求的机械强度来确定即可。因而，在无法增大一个孔的大小的情况下，只要增多孔的个数即可。[0101]上述孔组偏在于上述中心管5的任意一个端部侧地形成，具体而言，偏在于构成螺旋型酸性气体分离膜元件1时相当于流过上述供给侧的空间部分的混合气体的流路方向的下游侧的端部侧地形成。具体而言，对于中心管5中的孔组的形成位置，在将上述层叠状态的分离膜2的宽度平行于混合气体的流路方向的长度设为W时，优选偏在于位于上述一个端部侧的距离上述层叠状态的分离膜2的宽度方向端部为0.05W=0.05XW以上且0.4W=0.4XW以下的范围，更优选偏在于0.05W=0.05XW以上且0.3W=0.3XW以下的范围。[0102]通过利用偏在于中心管5中的上述范围地形成的孔组来收集透过气体，与在中心管5的全部范围形成孔组的情况相比，在由透过侧流路材料4形成的空间部分中存在的水蒸气被中心管5收集以前要花费更多时间，因此混合气体及透过气体得到保湿，能够以酸性气体的分离效率高的状态维持。[0103][0104]图1是将本发明的酸性气体分离膜模块所具备的卷绕体的结构展开表示的设有局部缺口部分的示意性立体图。图2是表示上述酸性气体分离膜模块的结构的设有局部展开部分的示意性立体图。本发明的酸性气体分离膜模块在壳体容器）15内具备至少一个图1及2中所示的螺旋型酸性气体分离膜元件1。[0105]如图2所示，酸性气体分离膜模块M在例如不锈钢制的壳体15内具备至少一个螺旋型酸性气体分离膜元件1，该螺旋型酸性气体分离膜元件1具有在形成有多个孔孔组30的中心管5的周围卷绕分离膜2与供给侧流路材料3与透过侧流路材料4的层叠体7而得的卷绕体。[0106]在参照图4的同时，将本发明的螺旋型酸性气体分离膜元件1及酸性气体分离膜模±夬1的制造方法制造工序表示如下。[0107]图4是将本发明的酸性气体分离膜模块所具备的卷绕体的结构展开表示的图，（a为示意性剖视图，⑹为示意性俯视图。[0108]首先，用胶粘剂等将长尺寸的透过侧流路材料4的长度方向的一端部固定于中心管5的外壁。[0109]另外，制作多片在以分离功能层为内侧对折了的长尺寸的分离膜2中夹入了长尺寸的供给侧流路材料3的膜叶6。[0110]然后，在固定于中心管5的外壁的透过侧流路材料4上，层叠一片膜叶6。此时，将膜叶6中的对折而得的折痕部分朝向中心管5侧，并且以在后面仅将透过侧流路材料4缠绕在中心管5上的方式，将该折痕部分远离透过侧流路材料4的上述前端部（固定于中心管5的外壁的端部）。即，在透过侧流路材料4中的中心管5的附近，留有不层叠膜叶6的区域。优选在透过侧流路材料4中的中心管5附近的不层叠膜叶6的区域，除去形成与中心管5的孔30组连通的透过侧的空间部分的部分以外地涂布胶粘剂。[0111]然后，向上述膜叶6的露出面与透过侧流路材料4背对的面涂布胶粘剂。具体而言，沿着膜叶6的宽度方向（与中心管5平行的方向）的两端部、以及长度方向（与中心管5正交的方向）的一端部远离中心管5的一侧）以带状涂布胶粘剂。此外，根据需要，在形成隔壁10的位置以带状涂布胶粘剂。其后，在上述露出面依次层叠贴合新的透过侧流路材料4及另外的膜叶6。由此，形成有胶粘部9地形成由透过侧流路材料4形成的透过侧的空间部分和隔壁10。此时，上述所层叠的新的透过侧流路材料4及另外的膜叶6的面积与先前所层叠的透过侧流路材料4及膜叶6的面积相等或较小。上述所层叠的新的透过侧流路材料4优选以使其长度方向的端部中的靠近中心管5的一侧与先前所层叠的膜叶6的长度方向的端部中的靠近中心管5的一侧对齐的方式层叠。上述另外的膜叶6以在后面仅将透过侧流路材料4缠绕在中心管5上的方式，比先前所层叠的透过侧流路材料4更远离中心管5。[0112]此后，向上述另外的膜叶6的露出面涂布胶粘剂，同样地依次层叠贴合新的透过侧流路材料4及另外的膜叶6。向上述另外的膜叶6的露出面涂布胶粘剂的位置可以是与向先前所层叠的膜叶6的露出面涂布的胶粘剂的位置重合的位置，也可以是一部分没有重合的位置。通过如此所述地反复进行膜叶6等的层叠，而将给定数的膜叶6等贴合，形成层叠体7。[0113]其后，向最后层叠的膜叶6的露出面涂布胶粘剂。具体而言，沿着膜叶6的宽度方向的两端部、以及长度方向的一端部远离中心管5的一侧）以带状涂布胶粘剂。此外，根据需要，向形成隔壁10的位置以带状涂布胶粘剂。此后，覆盖中心管5的孔30地在该中心管5的周围缠绕层叠体7,将由透过侧流路材料4形成的透过侧的空间部分作为以中心管5的外壁封闭了的空间，形成卷绕体。层叠体7优选在施加张力的同时缠绕在中心管5的周围。[0114]其后，在卷绕体的外周缠绕加强用胶带而固定，防止卷绕体的倒卷。另外，为了防止螺旋型酸性气体分离膜元件的使用中的卷绕体的望远镜现象，在卷绕体的两端部安装望远镜防止板。此外，在该卷绕体的外周还缠绕加强材料。由此，制造出螺旋型酸性气体分离膜元件1。[0115]通过将上述螺旋型酸性气体分离膜元件1收纳于至少一个壳体15内，在该壳体15中安装混合气体用的出入口及透过气体用的出口，而制造酸性气体分离膜模块M。[0116][0117]在使用本发明的螺旋型酸性气体分离膜元件1时，以使中心管5中的多个孔30孔组所偏在的一侧的端部位于流过由供给侧流路材料3形成的供给侧的空间部分的混合气体的流路方向的下游侧的方式，将螺旋型酸性气体分离膜元件1设置于壳体15内，构成酸性气体分离膜模块M。以下，对如此所述地构成的酸性气体分离膜模块M、以及螺旋型酸性气体分离膜元件的使用方法进行说明。[0118]酸性气体分离方法）[0119]将至少包含酸性气体及水蒸气的混合气体向酸性气体分离膜模块M的上游侧的由供给侧流路材料3形成的供给侧的空间部分的供给口31连续地供给（图2中以箭头A表示），透过了分离膜2的透过气体通过由透过侧流路材料4形成的透过侧的空间部分，穿过孔30而被从中心管5的排出口（开口部32连续地收集（图2中以箭头B表示），剩下的混合气体被从酸性气体分离膜模块M的下游侧的由供给侧流路材料3形成的供给侧的空间部分的排出口33连续地排出（图2中以箭头C表示）。由此，就可以比以往更加有效地从至少包含酸性气体及水蒸气的混合气体中分离该酸性气体。[0120]螺旋型酸性气体分离膜元件1的排列及个数可以根据所期望的酸性气体的回收率=透过气体中的酸性气体的流量混合气体中的酸性气体的流量）X100来确定。例如，准备可以实现所期望的酸性气体的回收率的个数的在壳体15内具备一个螺旋型酸性气体分离膜元件1的酸性气体分离膜模块，并且并联或串联地排列即可。此处，所谓“并联地排列”，是指至少将混合气体分配后导入多个酸性气体分离膜模块M的供给侧空间部分的供给口，所谓“串联地排列”，是指至少将从前段的酸性气体分离膜模块M的排出口排出的混合气体或透过气体导入后段的酸性气体分离膜模块的供给侧空间部分的供给口。[0121]例如，在将多个螺旋型酸性气体分离膜元件1并联地排列的情况下，从螺旋型酸性气体分离膜元件1的收容效率的方面考虑，优选将在壳体15内具备两个螺旋型酸性气体分离膜元件1的多个酸性气体分离膜模块M并联地排列。该情况下，该壳体15优选具备三个混合气体用的出入口（另行具备至少一个透过气体用的出口）。具体而言，优选采用如下的结构，即，将两个螺旋型酸性气体分离膜元件1在该壳体15内在表观上串联地配置，将混合气体向上述两个螺旋型酸性气体分离膜元件1并联地供给，将没有透过分离膜2的混合气体排出。即，在使用上述构成的酸性气体分离膜模块M的情况下，优选从三个出入口中的一个入口）供给混合气体，从剩下的两个（出口）取出没有透过分离膜2的混合气体，或从三个出入口中的两个入口）供给混合气体，从剩下的一个（出口）取出没有透过分离膜2的混合气体。[0122][0123]本发明的酸性气体分离装置具备至少一个上述构成的酸性气体分离膜模块M。通过使酸性气体分离装置具备上述构成的酸性气体分离膜模块M，就可以比以往更有效地从至少包含酸性气体及水蒸气的混合气体中分离该酸性气体，而且可以实现节能化。[0124]本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在技术方案中给出的范围中进行各种变更，对于将不同的实施方式中分别公开的技术单元适当地组合而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。此外，通过将各实施方式中分别公开的技术单元组合，可以形成新的技术特征。[0125][实施例][0126]以下，利用实施例，对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于这些实施例。[0127]螺旋型酸性气体分离膜元件1的气密试验）[0128]如图5所示，以将螺旋型酸性气体分离膜元件1中的供给侧空间部分的供给口31侧与中心管的排出口32侧用该螺旋型酸性气体分离膜元件1的分离膜隔开的方式，将螺旋型酸性气体分离膜元件1固定于试验装置N的不锈钢制的壳体15’内。将中心管的排出口32侧向壳体15’的外部导出，将另一侧封堵。将螺旋型酸性气体分离膜元件1中的供给侧空间部分的供给口31侧和另一侧排出口侧）向壳体15’内开放。即，使供给到该壳体15’中的气体从螺旋型酸性气体分离膜元件1中的供给侧空间部分的两端供给口侧和排出口侧流入该螺旋型酸性气体分离膜元件1的内部。[0129]在壳体15’内夹隔着阀门安装有供给氮N2气体的高压储气瓶（求^夂），并且安装有测定该壳体15’内的压力的压力计35。[0130]向壳体15’内供给室温20°C的N2气体，对螺旋型酸性气体分离膜元件1的供给口31侧和另一侧，施加1500kPaGG表示表压的压力。利用压力计35确认该压力。另一方面，将中心管的排出口32侧的压力调节为大气压。[0131]其后，保持该状态，用上述压力计35测定壳体15’内的压力的时间变化，由此进行螺旋型酸性气体分离膜元件1的气密试验，进行螺旋型酸性气体分离膜元件1的犯透气性能评价。具体而言，基于所测定的压力的时间变化，算出N2的渗透率molm2·S·kPa，如果该渗透率为5XlT8m〇lm2·s·kPa以下，则认为合格。即，评价为螺旋型酸性气体分离膜元件1的气密性得到保持。[0132]螺旋型酸性气体分离膜元件1的CO2分离量的测定）[0133]如图6所示，以将螺旋型酸性气体分离膜元件1中的供给侧空间部分的供给口31侧与排出口33侧隔开的方式，将螺旋型酸性气体分离膜元件1固定于测定装置P的不锈钢制的壳体15’内。以使中心管中的孔组所偏在的一侧的端部位于排出口33侧的方式，将螺旋型酸性气体分离膜元件1设置于壳体15’内。在该壳体15’内，以可以将上述供给侧空间部分的供给口31侧与排出口33侧隔开的方式，安装有密封构件40。将中心管的排出口32侧向壳体15’的外部导出，将另一侧封堵。[0134]在壳体15’内的螺旋型酸性气体分离膜元件1中的供给侧空间部分的供给口31侧，以可以供给混合气体的方式，夹隔着阀门及流量计地安装有供给氮N2气体的高压储气瓶、供给二氧化碳C〇2的高压储气瓶、和供给水蒸气（steam的配管。在壳体15’内的螺旋型酸性气体分离膜元件1的排出口33侧，安装有配管41。在上述配管41处，依次连接有气液分离器43及背压调节器44。将中心管的排出口32侧向壳体15’的外部导出，安装有配管42。在上述配管42处，依次连接有气液分离器45及背压调节器46。将配管41的端部开放，将配管42的端部与气相色谱测定装置47连接。图6中，“MFC”表示质量流量控制器，“FC”表示流量控制器，这些控制器均为调节流量的机器。[0135]{在由透过侧流路材料形成的空间部分没有形成隔壁的情况}[0136]使用上述的构成的测定装置P，在以下的条件下，测定出在由透过侧流路材料形成的空间部分没有形成隔壁的情况下的螺旋型酸性气体分离膜元件1的CO2分离量。[0137]首先，将壳体15’内的温度调节为110°C。然后，向壳体15’内，以0.INm3Ar的供给量连续地供给包含CO2:62mol%、N2:15mol%、以及H20:23mol%的、温度被调节为110°C的混合气体湿度80%RH。将上述混合气体的压力（用气液分离器43将水蒸气冷凝除去后的压力利用连接在安装于由供给侧流路材料形成的空间部分中连通了的排出口33侧的配管41处的背压调节器44,调节为500kPaAA为绝对压力）。利用连接在安装于中心管的排出口32侧的配管42处的背压调节器46,将透过了分离膜的透过气体的压力（用气液分离器45将水蒸气冷凝除去后的压力）调节为IOlkPaA大气压）。[0138]用设置于背压调节器46后的流量计（图6中未图示）测定出透过气体的流量。使用气相色谱测定装置47测定出该透过气体中所含的CO2的浓度。根据所得的测定值，算出透过气体中所含的CO2的流量。将算出的值作为螺旋型酸性气体分离膜元件1的CO2分离量单位：kg—C02hr螺旋型酸性气体分离膜元件）。[0139]{在由透过侧流路材料形成的空间部分形成有隔壁的情况}[0140]使用上述的构成的测定装置P，在以下的条件下，测定出在由透过侧流路材料形成的空间部分形成有隔壁的情况下的螺旋型酸性气体分离膜元件1的CO2分离量。[0141]首先，将壳体15’内的温度调节为118°C。然后，向壳体15’内，以0.INm3Ar的供给量连续地供给包含CO2:52mol%、N2:22mol%、以及H20:26mol%的、温度被调节为118°C的混合气体湿度85%RH。将上述混合气体的压力（用气液分离器43将水蒸气冷凝除去后的压力利用连接在安装于由供给侧流路材料形成的空间部分中连通了的排出口33侧的配管41处的背压调节器44,调节为500kPaAA为绝对压力）。利用连接在安装于排出口32侧的配管42处的背压调节器46,将透过了分离膜的透过气体的压力（用气液分离器45将水蒸气冷凝除去后的压力）调节为160kPaA。[0142]利用设于背压调节器46后的流量计（图6中未图示）测定出透过气体的流量。使用气相色谱测定装置47测定出该透过气体中所含的CO2的浓度。根据所得的测定值，算出透过气体中所含的CO2的流量。将算出的值作为螺旋型酸性气体分离膜元件1的CO2分离量单位：kg—C02hr螺旋型酸性气体分离膜元件）。[0143]〔实施例1〕没有形成隔壁的螺旋型酸性气体分离膜元件[0144]作为构成分离膜的分离功能层的聚合物，使用了丙烯酸一乙烯醇共聚物CH2=CHCOOH与CH2=CHOH的共聚物）的Cs盐型（所谓Cs盐型，是指上述“C00H”变为“COOCs”的盐）。作为酸性气体载体，使用了碳酸铯Cs2CO3。[0145]作为分离膜的支撑层，使用了疏水性ΡΊΈΕ多孔膜住友电工FinePolymer株制；商品名^1^11^*冊一010—50;厚度:5^111、细孔直径:0.1以111。作为加强用多孔膜，在上述疏水性PTFE多孔膜的形成分离功能层的面的背面，粘贴了PPS制的无纺布广濑制纸㈱）制；商品名:PS0080。[0146]如下所示地制作出分离功能层。首先，向水80g中加入利用日本专利第5598630号公报中记载的制造方法得到的丙烯酸一乙烯醇共聚物的Cs盐型3g、以及碳酸铯7g并搅拌混合，由此得到涂布液第一工序）。碳酸铯与上述共聚物的量比为2.3g—碳酸铯g—共聚物）。将上述涂布液涂布于疏水性PTFE多孔膜上而形成涂膜第二工序）。涂布液的涂布量设为使得基重量为l〇〇gm2。[0147]将形成有上述涂膜的疏水性PTFE多孔膜在温度60°C半干燥5分钟以上后，在所得的分离功能层的露出面，作为保护层，层叠了PPS制的无纺布（广濑制纸（株）制；商品名：PS0080。其后，再将上述疏水性PTFE多孔膜在温度120°C左右干燥3分钟以上，由此制作出分离膜第三工序）。[0148]使用上述分离膜制作出螺旋型酸性气体分离膜元件。[0149]作为供给侧流路材料，使用了PPS网（50X50meshDI0化成株）制；商品名：50—150PPS。作为透过侧流路材料，使用了PPS网3层（50X50mesh60X40mesh50X50meshDI0化成株制；商品名：50—150PPS及6040—150PPS。作为用于形成膜叶的胶粘部的胶粘剂，使用了二剂混合型环氧系胶粘剂粘度:45000cP。通过夹入供给侧流路材料地以分离功能层为内侧将分离膜对折并利用胶粘剂胶粘，而形成了膜叶。[0150]作为中心管，使用了外径1英寸的不锈钢制的管。如图7所示，偏在于中心管5中的位于流过由供给侧流路材料形成的供给侧的空间部分的混合气体的流路方向的下游侧的端部侧（图7中为右侧地形成6个孔30。即，在中心管5的外壁的夹隔着中心轴的对称位置分别形成三个孔30图7中仅可以观察到三个孔，剩下的三个孔存在于夹隔着中心轴的相反一侧的外壁）。[0151]将各孔30的直径设为3mm，将邻接的排成一列的孔30之间的间隔设为12.7mm。将上述6个孔30设为，在将层叠状态的分离膜的宽度、即层叠体7的宽度设为W341mm时，最远离上述端部侧（图7中为右侧）的孔30的中心位于上述端部侧的距离层叠体7的端部为0.18W的位置。[0152]采用上述的螺旋型酸性气体分离膜元件的制造方法制造工序）（参照上述说明），制造出螺旋型酸性气体分离膜元件。作为用于将透过侧流路材料胶粘于中心管上的胶粘剂，使用了二剂混合型环氧系胶粘剂粘度:45000cP。作为该螺旋型酸性气体分离膜元件中的外周的加强材料，使用了浸渗有二剂混合型环氧系胶粘剂粘度:5000cP的玻璃纤维。[0153]所得的螺旋型酸性气体分离膜元件的直径为4英寸（102mm，长度为15英寸381mm。进行了上述螺旋型酸性气体分离膜元件的气密试验，其结果是，确认了气密性得到保持。[0154]测定出上述螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量，与下述比较例1的螺旋型酸性气体分离膜元件的⑶2分离量进行了比较。混合气体的流量设为4.5Nm3hr·m2。其结果是，在将比较例1的螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量设为100时，上述螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量为105。因而可知，通过使形成于中心管中的孔组偏在于位于流过由供给侧流路材料形成的供给侧的空间部分的混合气体的流路的下游侧的端部侧，CO2的分离效率会提高。表1中，集中表示出该螺旋型酸性气体分离膜元件的中心管中具备的孔组的结构和CO2分离量。[0155]〔比较例1〕[0156]与实施例1相同地制造出螺旋型酸性气体分离膜元件。但是，取代图7所示的中心管5,而使用了遍及层叠状态的分离膜的整个宽度、即层叠体7的全部宽度范围地以均匀的间隔形成了20个孔30的、外径1英寸的不锈钢制的中心管5’。即，使用了遍及层叠体7的全部宽度范围地形成了2列的以均匀的间隔排列有10个孔30的列的中心管5’（图8中示意性地表示出一方的排成一列的孔，另外的排成一列的孔存在于中心管5’的夹隔着中心轴的相反一侧的外壁）。各孔30的直径设为3mm，邻接的排成一列的孔30之间的间隔设为25.4mm。将混合气体的流量设为4.5Nm3hr·m2,测定出上述螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量。表1中，集中表示出该螺旋型酸性气体分离膜元件的中心管中具备的孔组的结构和CO2分离量。[0157]〔实施例2〕[0158]将混合气体的流量变更为0.3Nm3hr·m2而测定实施例1中制造的螺旋型酸性气体分尚膜兀件的C〇2分1¾量，与下述比较例2的螺旋型酸性气体分尚膜兀件的C〇2分1¾量进行了比较。其结果是，在将比较例2的螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量设为100时，上述螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量为131。因而可知，通过使形成于中心管中的孔组偏在于位于流过由供给侧流路材料形成的透过侧的空间部分的混合气体的流路方向的下游侧的端部侧，CO2的分离效率会提高。表2中，集中表示出该螺旋型酸性气体分离膜元件的中心管中具备的孔组的结构和CO2分离量。[0159]〔比较例2〕[0160]将混合气体的流量变更为0.3Nm3hr·m2而测定出比较例1中制造的螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量。表2中，集中表示出该螺旋型酸性气体分离膜元件的中心管中具备的孔组的结构和CO2分离量。[0161]〔实施例3〕[0162]与实施例1相同地形成了膜叶。但是，作为供给侧流路材料，使用了PPS网（50X50meshDI0化成株制；商品名：50—150PPS。作为透过侧流路材料，使用了PPS网2层60X40mesh60X40meshDI0化成（株）制；商品名：6040—150PPS。[0163]作为中心管，使用了外径1英寸的不锈钢制的管。如图9所示，偏在于中心管5的位于流过由供给侧流路材料形成的空间部分的混合气体的流路方向的下游侧的端部侧（图9中为右侧地形成6个孔30。即，在中心管5的外壁的夹隔着中心轴的对称位置分别形成三个孔30图9中仅可以观察到三个孔，剩下的三个孔存在于夹隔着中心轴的相反一侧的外壁）。[0164]各孔30的直径设为3mm，邻接的排成一列的孔30之间的间隔设为12.7mm。将上述6个孔30设为，在将层叠状态的分离膜的宽度、即层叠体7的宽度设为W214mm时，最远离上述端部侧（图9中为右侧）的孔30的中心位于上述端部侧的距离层叠体7的端部为0.28W的位置。[0165]采用上述的螺旋型酸性气体分离膜元件的制造方法制造工序）（参照上述说明），制造出螺旋型酸性气体分离膜元件。[0166]作为用于将透过侧流路材料胶粘于中心管上的胶粘剂，使用了二剂混合型环氧系胶粘剂粘度:45000cP。作为该螺旋型酸性气体分离膜元件的外周的加强材料，使用了浸渗有二剂混合型环氧系胶粘剂粘度:5000cP的玻璃纤维。[0167]所得的螺旋型酸性气体分离膜元件的直径为2英寸（51mm，长度为10英寸254mm。进行了上述螺旋型酸性气体分离膜元件的气密试验，其结果是，确认了气密性得到保持。[0168]测定出上述螺旋型酸性气体分离膜元件的⑶2分离量，与实施例4〜6的螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量进行了比较。混合气体的流量设为0.INmVhr·m2。表3中，集中表示出该螺旋型酸性气体分离膜元件的中心管中具备的孔组及透过侧的空间部分的隔壁的结构和C〇2分尚量。[0169]〔实施例4〕形成有隔壁的螺旋型酸性气体分离膜元件[0170]与实施例3相同地制造出螺旋型酸性气体分离膜元件。但是，在上述螺旋型酸性气体分离膜元件中，如图10所示，在由透过侧流路材料4形成的透过侧的空间部分形成了三个隔壁10。作为用于形成隔壁10的胶粘剂，转用了用于形成膜叶的胶粘部的胶粘剂二剂混合型环氧系胶粘剂粘度:45000cP。[0171]如下所述地形成上述隔壁10,S卩，在将层叠状态的分离膜的宽度、即层叠体7的宽度设为W时，其长度达到距离位于混合气体的流路方向（图10的从下向上的方向）的上游侧的端部侧（图10中为下侧为0.6W的位置。另外，如下所述地与中心管5平行地形成上述隔壁10,即，在将层叠状态的分离膜的长度、即层叠体7的长度其中，除去为了仅将透过侧流路材料4缠绕在中心管5而留下的部分）设为L时，其位置（中心线）为距离中心管5为0.16L、0·34L〇·16L+0·18L、0·52L〇·16L+0·18L+0·18L的位置。各隔壁10的宽度设为13mm。[0172]测定出上述螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量，与实施例3的螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量进行了比较。混合气体的流量设为0.INmVhr·m2。其结果是，在将实施例3的螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量设为100时，上述螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量为113。因而可知，通过在由透过侧流路材料形成的空间部分形成隔壁，CO2的分离效率会提高。表3中，集中表示出该螺旋型酸性气体分离膜元件的中心管中具备的孔组及透过侧的空间部分的隔壁的结构和CO2分离量。[0173]〔实施例5〕[0174]与实施例3相同地制造出螺旋型酸性气体分离膜元件。但是，在上述螺旋型酸性气体分离膜元件中，如图11所示，在由透过侧流路材料4形成的透过侧的空间部分形成由两个隔壁10。作为用于形成隔壁10的胶粘剂，转用了用于形成膜叶的胶粘部的胶粘剂二剂混合型环氧系胶粘剂粘度:45000cP。[0175]在将层叠状态的分离膜的宽度、即层叠体7的宽度设为W时，如下所述地形成靠近中心管5的一侧的上述隔壁10,S卩，其长度达到距离位于混合气体的流路方向（图11的从下向上的方向）的下游侧的端部侧（图11中为上侧为0.6W的位置，如下所述地形成远离中心管5的一侧的上述隔壁10,S卩，其长度达到距离位于混合气体的流路的上游侧的端部侧（图11中为下侧为0.6W的位置。另外，在将层叠状态的分离膜的长度、即层叠体7的长度其中，除去为了仅将透过侧流路材料4缠绕在中心管5上而留下的部分设为L时，与中心管5平行地形成靠近中心管5的一侧的上述隔壁10,使得其位置（中心线）为距离中心管5为0.23L的位置，与中心管5平行地形成远离中心管5的一侧的上述隔壁10,使得其位置（中心线）为距离中心管5为0.46L0.23L+0.23L的位置。各隔壁10的宽度设为13mm。[0176]测定出上述螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量，与实施例3的螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量进行了比较。混合气体的流量设为0.INmVhr·m2。其结果是，在将实施例3的螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量设为100时，上述螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量为111。因而可知，通过在由透过侧流路材料形成的透过侧的空间部分形成隔壁，CO2的分离效率会提高。表3中，集中表示出该螺旋型酸性气体分离膜元件的中心管中具备的孔组及透过侧的空间部分的隔壁的结构和CO2分离量。[0177]〔实施例6〕[0178]与实施例3相同地制造出螺旋型酸性气体分离膜元件。但是，在上述螺旋型酸性气体分离膜元件中，如图12所示，在由透过侧流路材料4形成的透过侧的空间部分形成有两个隔壁10。作为用于形成隔壁10的胶粘剂，转用了用于形成膜叶的胶粘部的胶粘剂二剂混合型环氧系胶粘剂粘度:45000cP。[0179]在将层叠状态的分离膜的长度、即层叠体7的长度其中，除去为了仅将透过侧流路材料4缠绕在中心管5上而留下的部分设为L时，如下所述地形成靠近中心管5的一侧的上述隔壁10,即，其长度达到距离除去为了仅将透过侧流路材料4缠绕在中心管5上而留下的部分以外的层叠体7的靠近中心管5的端部为0.38L的位置，如下所述地形成远离中心管5的一侧的上述隔壁10,即，其长度达到距离层叠体7的前端部除去胶粘部9后为0.38L的位置距离层叠体7的前端部为0.67L。另外，在将层叠状态的分离膜的宽度、即层叠体7的宽度设为W时，与中心管5正交地形成靠近中心管5的一侧的上述隔壁10,使得其位置（中心线为距离位于混合气体的流路方向的下游侧的端部侧（图12中为上侧为0.37W的位置，与中心管5正交地形成远离中心管5的一侧的上述隔壁10,使得其位置（中心线）为距离位于混合气体的流路方向的上游侧的端部侧（图12中为下侧）为0.37W的位置。各隔壁10的宽度设为13mm〇[0180]测定出上述螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量，与实施例3的螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量进行了比较。混合气体的流量设为0.INmVhr·m2。其结果是，在将实施例3的螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量设为100时，上述螺旋型酸性气体分离膜元件的CO2分离量为167。因而可知，通过在由透过侧流路材料形成的透过侧的空间部分形成隔壁，CO2的分离效率会提高。表3中，集中表示出该螺旋型酸性气体分离膜元件的中心管中具备的孔组及透过侧的空间部分的隔壁的结构和CO2分离量。[0181][表1][0182]表1在由透过侧流路材料形成的空间部分没有形成隔壁时的CO2分离量的测定结果其一[0183][0184][表2][0185]表2在由透过侧流路材料形成的空间部分没有形成隔壁时的CO2分离量的测定结果其二[0186][0187][表3][0188]表3在由透过侧流路材料形成的空间部分形成有隔壁时的CO2分离量的测定结果[0190]产业上的可利用性[0191]本发明的螺旋型酸性气体分离膜元件、酸性气体分离膜模块、以及酸性气体分离装置可以比以往更加有效地从至少包含酸性气体及水蒸气的混合气体中分离该酸性气体，而且可以实现节能化，因此可以广泛地用于从制造氢或尿素等的大规模工厂中合成的合成气体、或天然气体、废气等至少包含酸性气体及水蒸气的混合气体中分离CO2等酸性气体的工艺中。[0192]符号的说明[0193]1螺旋型酸性气体分离膜元件，2分离膜，3供给侧流路材料，4透过侧流路材料，5中心管，6膜叶，7层叠体，9胶粘部，10隔壁，15壳体，30孔，M酸性气体分离膜模块。

权利要求：1.一种螺旋型酸性气体分离膜元件，其特征在于，具备将分离膜、供给侧流路材料、以及透过侧流路材料以层叠状态卷绕在中心管上的卷绕体，所述分离膜具有包含与酸性气体可逆地反应的酸性气体载体和酸性气体分离膜用树脂的分离功能层、以及包含多孔膜的支撑层，在所述螺旋型酸性气体分离膜元件中，所述中心管具有使由所述透过侧流路材料形成的透过侧的空间部分与该中心管的内部的空间部分连通的孔组，所述孔组偏在于所述中心管的任意一个端部侧。2.根据权利要求1所述的螺旋型酸性气体分离膜元件，其特征在于，在将所述层叠状态的分离膜的宽度设为W时，所述孔组偏在于位于所述一个端部侧的、距离所述层叠状态的分离膜的宽度方向端部为〇.05W以上且0.4W以下的范围。3.根据权利要求1或2所述的螺旋型酸性气体分离膜元件，其特征在于，在由所述透过侧流路材料形成的透过侧的空间部分，具备导引透过了所述分离膜的透过气体的流动的隔壁。4.根据权利要求3所述的螺旋型酸性气体分离膜元件，其特征在于，使用环氧系胶粘剂用树脂以带状形成所述隔壁。5.—种酸性气体分离膜模块，其特征在于，在壳体内具备至少一个权利要求1至4中任一项所述的螺旋型酸性气体分离膜元件。6.根据权利要求5所述的酸性气体分离膜模块，其特征在于，在壳体内具备两个所述螺旋型酸性气体分离膜元件，该壳体具备三个混合气体用的出入口。7.—种酸性气体分离装置，其特征在于，具备至少一个权利要求5或6所述的酸性气体分离膜模块。8.—种螺旋型酸性气体分离膜元件的使用方法，其特征在于，是权利要求1至4中任一项所述的螺旋型酸性气体分离膜元件的使用方法，以使所述中心管中的孔组所偏在的一侧的端部位于流过由所述供给侧流路材料形成的空间部分的混合气体的流路方向的下游侧的方式，将螺旋型酸性气体分离膜元件设置于壳体内。

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