申请/专利权人：河北大学

申请日：2017-11-08

公开（公告）日：2020-10-13

公开（公告）号：CN107899564B

主分类号：B01J21/18(20060101)

分类号：B01J21/18(20060101);B01J27/24(20060101);C07C45/28(20060101);C07C49/78(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.13#授权;2018.05.08#实质审查的生效;2018.04.13#公开

摘要：本发明公开了一种硼氮共掺杂碳材料的制备方法，首先按重量计，将10～20份的硼酸溶于50～150份的水中并加热至80～100℃，然后加入3～8份的甲壳素继续保温反应至糊状为止，除去多余水分，得到预制物；然后将预制物在340～360℃下恒温煅烧0.5～2小时，在惰性气体环境中在400～800℃下煅烧0.5～2小时，得到煅烧物；将煅烧物研碎，加入水并在80～100℃搅拌0.5～2小时，过滤后将固体干燥，即得硼氮共掺杂碳材料。该方法所制碳材料催化性能优良，制备步骤简便易行，适合工业化生产。

主权项：1.一种硼氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：a按重量计，将10～20份的硼酸溶于50～150份的水中并加热至80～100℃，然后加入3～8份的甲壳素继续保温反应至糊状为止，通过冷冻干燥除去多余水分，得到预制物；b将预制物在340～360℃下恒温煅烧0.5～2小时，然后在惰性气体环境中在400～800℃下煅烧0.5～2小时，得到煅烧物；c将煅烧物研碎，加入水并在80～100℃搅拌0.5～2小时，过滤后将固体干燥，即得硼氮共掺杂碳材料。

全文数据：一种硼氮共掺杂碳材料的制备方法、所制的碳材料及其用途技术领域域，具体而言涉及一种觀共惨杂碳材料的制备方法、由该方背景技术斗一般具有较大的比表面积和特殊的物理化学性质，被广泛应用于吸体存储及催化等领域。当向碳材料中引人氮、磷等杂原子后，碳材料的电子^布^友生变化，导致掺杂型碳材料在某些方面表现出特殊性能。例如，在石墨烯表面引入热兀素后，会使其具有更好的催化性能;利用尿素对活性炭进行氨基化后，会有更好的重伞属麵性能等。_，石锻則」里i明专利cni〇474354〇a开了一种氮掺杂碳材料的制备方法，在密闭容器中将水与生高分子溶于水，加入氮化合物后在140〜3〇rc下反应，经干燥得到氮掺=碳^料，该材料可用于催化、能量存储、场发射等领域。发明专利CNl〇2923688A公开了另厂种^掺杂碳材料的制备方法和应用，利用含氮导电聚合物单体在路易斯酸作用下聚合并活化造孔制得相应氮掺杂碳材料，可用作锂离子电池负极材料的制备。发明专利CN|06997810Aa开了一种级、憐、氯共掺杂碳材料及其制备方法和用途，将齒代共辄二烯、磷源和芳杂烃混合，在高压密闭条件下反应，然后洗涤干燥，并在惰性气体中进行高压处理，得到氮、磷、氯共掺杂碳材料，其具有良好的电学性能，可用于超级电容器领域。实践中，在制备掺杂碳材料时，前体的选取、杂原子的种类和引入方式、制备步骤的简洁环保性等因素都是人们设计和考虑的重要方面，由此也决定着制备方法的工业价值以及所制碳材料可能具有的优异性能。发明内容_4L、本发明的-个目的是提供一种麵共掺杂碳材料的制备方法，该方法充分糊生物质资源，同时利用硼、氮两种元素对碳材料进行改性，所制碳材料催化性能优良，制备步骤简便易行，适合工业化生产。[0005]为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：[0006]一种硼氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：[0007]a按重里计，将10〜20份的棚酸溶于50〜150份的水中并加热至8〇〜1〇〇。〇，然后加入3〜8份的甲宂素继续保温反应至糊状为止，除去多余水分，得到预制物；、_8]⑹将预制物在340〜36TC下恒温煅烧0_5〜2小时，然后在惰性气体环境中在400〜800°C下煅烧0•5〜2小时，得到煅烧物；[0009]c将煅烧物研碎，加入水并在S0〜10TC搅拌0.5〜2小时，过滤后将固体干燥，即得硼氮共掺杂碳材料。[0010]2、如权利要求1所述的硼氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，将16份的硼酸溶于100份的水中并加热至1〇〇。〇，然后加入5份的甲壳素继续保温反应至糊状为止，通过冷冻干燥除去多余水分;所述步骤b中，将预制物在35TC下恒温煅烧1小时，然后在氮气环境中在60TC下锻烧1小时;所述步骤c中将煅烧物研碎，按重量计加入300份的水并在10TC下搅拌1小时，所述过滤为趁热抽滤，所述干燥为室温下真空干燥。[0011]本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备的硼氮共掺杂碳材料，以及其在催化芳香烃氧化反应中的应用。上述方法制备的硼氮共掺杂碳材料，其比表面积不小于1000m2g。所述芳香烃氧化反应为过氧化物氧化烷基取代苯的反应，尤其是叔丁基过氧化氢氧化乙苯生成苯乙酮的反应。[0012]本发明制备方法中所用的甲壳素来自虾壳、蟹壳等海产品垃圾，是天然生物质材料，不仅变废为宝，而且绿色环保。甲壳素本身含有氮元素，因此在制备过程中不需要其他氮源，简化f序，而且碳材料中的氮元素分布程度比外加氮源更均匀，有利于碳材料的均质化。同时，采用硼酸参加反应，可以使硼元素进入碳材料骨架，形成具有独特电子分布的硼氮共掺杂材料，还可以利用硼酸充当模板分子，有效防止孔结构塌陷，从而获取更大的比表面积和更好的形貌，由此获得在催化等方面的特殊性能。本方法整个操作过程简洁方便，反应剩余的硼酸可以循环利用，有利于节约成本，非常适于工业化生产及推广应用。附图说明[0013]图1为硼氮共掺杂碳材料BNC-600的SEM图；[0014]图2为硼氮共掺杂碳材料BNC-600的TEM图；[0015]图3为硼氮共掺杂碳材料BNC-800的STEM图和能谱扫描图；[0016]图4为三种碳材料及相关材料的红外吸收谱图比较；[0017]图5为三种碳材料的吸附-脱附曲线。具体实施方式[0018]下面通过实施例对本发明做进一步说明：[0019]实施例l:BNC-400的制备[0020]a称取10克硼酸和50克水放于100mL的烧瓶中在油浴锅中进行搅拌加热，温度升到80°C后再加入3克甲壳素继续进行搅拌加热，直至反应成糊状为止，然后冷冻干燥，除去多余的水分，得到预制物；[0021]⑹将预制物放入坩埚中，在马弗炉中340°C恒温煅烧0.5小时，然后放在管式炉上在氮气的保护下在4〇TC下煅烧0.5小时，得到煅烧物；[0022]c将煅烧物在研钵中研磨至碎，然后加入280克的水与之混合后放在500mL的烧瓶中在油浴锅中8〇°c下继续搅拌加热〇•5小时，然后趁热进行抽滤，并用热水进行洗涤，将得到的固体样品在室温条件下真空干燥，即制得硼氮共掺杂碳材料，根据煅烧温度命名为BNC-400〇[0023]实施例2:BNC-600的制备[0024]a称取16克硼酸和100克水放于l5〇mL的烧瓶中在油浴锅中进行搅拌加热，温度升到100°C后再加入5克甲壳素继续进行搅拌加热，直至反应成糊状为止，然后冷冻干燥，除去多余的水分，得到预制物；[0025]⑹将预制物放入坩埚中，在马弗炉中35〇°C恒温煅烧1小时，然后放在管式炉上在氮气的保护下在600°C下煅烧1小时，得到煅烧物；[0026]c将煅烧物在研钵中研磨至碎，然后加入300克的水与之混合后放在500mL的烧瓶中在油浴锅中100°C下继续搅拌加热1小时，然后趁热进行抽滤，并用热水进行洗涤，将得到的固体样品在室温条件下真空干燥，即制得硼氮共掺杂碳材料，根据煅烧温度命名为BNC-600。[0027]实施例3:BNC-800的制备[0028]a称取20克硼酸和150克水放于250mL的烧瓶中在油浴锅中进行搅拌加热，温度升到9〇°C后再加入8克甲壳素继续进行搅拌加热，直至反应成糊状为止，然后冷冻千燥，除去多余的水分，得到预制物；[0029]⑹将预制物放入坩埚中，在马弗炉中360°C恒温锻烧2小时，然后放在管式炉上在氮气的保护下在800°C下煅烧2小时，得到煅烧物；[0030]c将煅烧物在研钵中研磨至碎，然后加入320克的水与之混合后放在5〇〇mL的烧瓶中在油浴锅中90°C下继续搅拌加热2小时，然后趁热进行抽滤，并用热水进行洗涤，将得到的固体样品在室温条件下真空干燥，即制得硼氮共掺杂碳材料，根据煅烧温度命名为BNC-800。[0031]实施例4:测试实验[0032]a测定BNC-600的SEM图，如图1所示，由图1可见，采用本专利方法制得的硼氮共掺杂碳材料BNC-600具有多孔状结构。[0033]⑹测定BNC-600的TEM图，如图2所示，由图2可见，采用本专利方法制得的硼氮共掺杂碳材料BNC-600具有一定的石墨化结构，说明形成了碳材料。[0034]c测定BNC-800的STCM图和能谱扫描图，如图3所示，由图3可见，N元素在碳材料表面分布较为均匀。[0035]d测定BNC-400、BNC-6〇0、BNC_8〇0三种硼氮共掺杂碳材料及相关材料的红外吸收光谱图，如图4所示，由图4可知，三种碳材料中甲壳素的特征振动峰消失，碳材料的特征振动峰呈现。[0036]e测定BNC-400、BNC-6〇0、BNC_8〇0三种硼氮共掺杂碳材料的氮气吸附-脱附曲线及表面积和孔体积，如图4所示，由图4可见三种碳材料均具有较大比表面积和一定的孔体积，形成介孔和微孔结构。[0037]实施例5:催化实验[0038]称取10毫克BNC-S00于3〇毫升高压玻璃管中，依次加入lmmol乙基苯、3mL水、500UL叔丁基过氧化氢70wt%水溶液），然后用聚四氟乙烯塞子密封玻璃管，置于120。：的金属加热模块上加热24h后，利用气相色谱检测反应的转化率和产率，发现生成苯乙酮的产率为92%，体现了BNC-800在该反应中具有良好的催化性能。[0039]上述实施例只是对发明构思和实现的说明，并非对其进行限制，在本实用新型构思下，未经实质变换的技术方案仍然在保护范围内。

权利要求：1.一种硼氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：a按重量计，将10〜20份的硼酸溶于5〇〜150份的水中并加热至80〜l〇TC，然后加入3〜8份的甲壳素继续保温反应至糊状为止，除去多余水分，得到预制物；⑹将预制物在340〜3601：下恒温锻烧0.5〜2小时，然后在惰性气体环境中在400〜800°C下煅烧0•5〜2小时，得到煅烧物；C将煅烧物研碎，加人水并在8〇〜10rC搅拌〇.5〜2小时，过滤后将固体干燥，g卩得硼氮共掺杂碳材料。2.如权利要求1所述的硼氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，将16份的硼酸溶于100份的水中并加热至l〇TC，然后加入5份的甲壳素继续保温反应至糊状为止，通过冷冻干燥除去多余水分;所述步骤⑹中，将预制物在350。：下恒温煅烧i小时，然后在氮气环境中在60TC下煅烧1小时;所述步骤c中将煅烧物研碎，按重量计加入300份的水并在100°C下搅拌1小时，所述过滤为趁热抽滤，所述干燥为室温下真空干燥。3.—种硼氮共掺杂碳材料，其特征在于通过权利要求i〜2所述的制备方法制备。4.如权利要求3所述的硼氮共掺杂碳材料，其特征在于其比表面积不小于i〇〇〇m2g。5.如权利要求3〜4所述的硼氮共掺杂碳材料在催化芳香烃氧化反应中的应用。6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述芳香烃氧化反应为过氧化物氧化烷基取代苯的反应。7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述芳香经氧化反应为叔丁基过氧化氢氧化乙苯生成苯乙酮的反应。

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