申请/专利权人：哈尔滨工业大学

申请日：2018-05-02

公开（公告）日：2020-10-13

公开（公告）号：CN108461812B

主分类号：H01M10/0562(20100101)

分类号：H01M10/0562(20100101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.13#授权;2018.09.21#实质审查的生效;2018.08.28#公开

摘要：具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料及其制备方法和应用，涉及一种固体电解质陶瓷材料及其制备方法和应用。是要解决现有固体电解质材料的锂离子电导率低，固态电解质层厚度大，电池内阻过大的问题。固体电解质陶瓷材料包括三层结构，中间为致密层，两侧为多孔层，所述多孔层的孔径呈梯度排列，孔径沿远离致密层方向依次增加，在多孔层形成依次渐变的梯度孔隙结构。方法：一、采用固相烧结法、溶胶‑凝胶法、甘氨酸燃烧法或共沉淀法制备粉体；二、制备电解质；三、制备致密电解质薄片；四、酸刻蚀；五、在三层结构陶瓷的一个面上均匀沉积电子导电层，得到三层结构的固体电解质陶瓷材料。本发明用于陶瓷材料领域。

主权项：1.具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料，其特征在于该固体电解质陶瓷材料为Li7-xLa3Zr2-xNxO12、Li7La3Zr2O12、Li2ATi3O8或Li1+xMxTi2-xPO43；其中Li7-xLa3Zr2-xNxO12中0≤x≤1.2，N为Al、Ta、Ge或Nb；Li2ATi3O8中A为Zn、Mg或Co；Li1+xMxTi2-xPO43中0≤x≤0.5，M为Al、Ga、In或Sc；所述固体电解质陶瓷材料包括三层结构，中间为致密层，两侧为多孔层，所述多孔层的孔径呈梯度排列，孔径沿远离致密层方向依次增加，在多孔层形成依次渐变的梯度孔隙结构；所述致密层的厚度为10μm～100μm，多孔层的厚度为100μm～400μm。

全文数据：具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及一种固体电解质陶瓷材料及其制备方法和应用。背景技术[0002]锂空气电池具有远高于锂离子电池的理论能量密度，现如今俨然成为新一代高比能移动电源的代名词。目前，人们生活和工作中所用的便携式设备，如个人电脑、智能手机、ipad等绝大多数都采用锂离子电池供电。然而在电动汽车领域，当下的锂离子电池远远不能满足能量密度的需求。相关数据显示，电动车想要实现商业化，电池能量密度至需要达到250W•hkg，但目前的电池厂商量生产的锂离子动力电池单体能量密度仅为165-180W•hkg。当单体电池组成系统时，其它一些非活性材料如外包装、控制系统等的加入会造成能量密度的进一步降低，最终导致电动汽车的续航里程至今仍无法满足消费者的预期。这也严重制约了电动汽车的技术发展和市场的受欢迎程度。提高动力电池的能量密度已成为推动电动汽车产业快速发展的首要任务。[0003]最近，锂离子电池的升级产品“锂空气电池”吸引了学术界和工业界的广泛关注。如果能最终研发成功并商业化，将对电动汽车行业乃至整个电能存储领域产生革命性的影响。根据锂金属质量计算的二次锂空气电池的理论能量密度高达11400W•hkg，接近于汽油的能量密度（13000W•hkg，如果计入来自于空气的反应物氧气的质量，其理论能量密度为3505W•hkgLi202，按目前锂离子电池技术约13的能量实现效率估算，它的实际密度有望达到1000W•hkg，是目前商业化锂离子电池的5倍。[0004]与商业化的锂离子电池不同，锂空气电池是一个开放体系，它在工作过程中难免会与工作环境发生物质交换，最终导致有机电解液的易挥发，以及水蒸气和C02等对锂负极和反应产物的侵蚀，这是目前锂空气电池循环稳定性差的最主要原因。此外，液态有机电解液的易燃性还可能导致锂离子电池发生严重的安全性问题。由于越来越多的科学技术难题的暴露，研宄者开始将更多的目光转移到固态锂空气电池上，采用固态电解质构筑固态锂空气电池，可从根本上解决非水系锂空气电池所面临的有机电解液易挥发的问题，同时它可以有效抵制外界非氧组分的入侵和腐蚀，此外它优异的机械强度还可以抑制锂枝晶的形成，避免电池内部短路。但是目前开发的固体电解质材料，其锂离子电导率相对较低（只有液态电解质的110，并且由于固态电解质层厚度难以减小，一般为700W11〜lOOOum，造成电池内阻过大，电导率大约在10_68〇11_1-1048〇11_1，同时活性物质与固态电解质接触界面和接触点也十分有限。发明内容[0005]本发明是要解决现有固体电解质材料的锂离子电导率低，固态电解质层厚度大，电池内阻过大的问题，提供固体电解质陶瓷材料及其制备方法和应用。[0006]本发明具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料为Li7-xLa3Zr2-xNxh2、Li7La3Zr2〇i2、Li2ATi3〇8或Lii+xMxTi2-xP〇43;其中Li7-xLa3Zr2-xNx〇i2中1•2，N为A1、Ta、Ge或Nb;Li2ATi3〇8中A为Zn、Mg或Co;Lii+xMxTi2-xP〇43中Xx90%。切成电解质片;优选的是150rpm，厚度为0.7mm。[0104]五、将步骤四中得到的高致密度电解质薄片放入酸溶液中（酸溶液是由酸和水按质量比1:10组成），所述酸是硝酸盐酸质量浓度为86_3%，刻蚀时间为20min。用玻璃棒不断搅拌酸性溶液，保证溶液的流动性，使陶瓷片与酸性溶液充分接触，保证酸刻蚀的均匀性。至此得到具有高致密度层致密度90%和双面高空隙层孔隙率50%的三层结构陶瓷。[0105]六、将蔗糖、水、酒精按质量比为1:2.5:1混合，然后滴加到多孔层上表面，溶液依靠毛细力进入孔内；在200°C的条件下烘干30min，重复3_10次；在8〇0°C的氩气环境中烧结3h，在多孔层的孔壁上生成电子导电层。[0106]七、利用磁感线圈将熔化后的金属锂在高纯氩气环境中注入非导电多孔层中；[0107]八、将不锈钢集流体平铺于锂金属沉积的导电多孔层上；[0108]九、将上述三层结构陶瓷与阳极集流体层的边缘进行密封，于厌氧环境中3TC晾干48h，即得固态锂空气电池。[0109]本实施例酸刻蚀20min中后的三层陶瓷结构的SEM照片如图2所示。可以看到三层陶瓷结构的微观形貌，在酸刻蚀2〇min后，看到将近300um厚度的陶瓷薄片被刻蚀成中间约为1OOwii厚的致密层，两边是分别约为l〇〇um的多孔层。本实施例制备的固态锂空气电池的内阻大幅度降低，约为300D。[0110]图3为本实施例制备的陶瓷电解质薄片的阻抗谱图，通过电化学工作站对陶瓷电解质薄片进行交流阻抗测试，测试系统对测试样品施加不同频率的微扰交流电压，频率范围为100kHz〜0.1Hz，通过信号反馈后获得样品的交流阻抗数据。再根据R=pLS可以算出陶瓷电解质片在31°C下的电阻大约在10-4Scm-1数量级，有较好的离子电导率。[0111]将本实施例制备的陶瓷电解质片应用于固态锂空气电池中，制备出锂空气电池，在放电电流恒定的情况下，得到电池在第五次充放电的容量-电压图，如图4所示其中曲线1表示充电recharge，曲线2表示放电discharge。其放电电压平台仍稳定在3V左右，恒流充放电容量仍能达到0•47mAh，电池有着优良的性能。[0112]实施例2:一、制备初始粉体:采用以下两种方法分别制备初始粉体：[0114]依照化学式Li7-xLa3Zr2-xNx0i2称取LiOH•出0、1^2〇3、21'〇2、12〇5，混合球磨2处，球枓比2•5:1;研磨混合后的粉料在150。：的条件下烘干6〇min后装入刚玉坩埚，在丨丨5〇r的条件下烧结l〇h，取出样品，用200目筛子过筛后得到微米级陶瓷初始粉体；二、制备陶瓷电解质：[0116]冷等静压法:将微米级陶瓷初始粉体中加入i.〇wt%〜2.〇wt%的匕⑽⑴溶液混磨后在lOOMPa〜150MPa条件下冷等静压5min〜i〇min;将得到的样品柱在丨酬。。〜120TC埋粉烧f5h〜10h，得到陶瓷相固态电解质圆柱。[0117]三、将步骤二中自烧结法得到的固态电解质柱固定在碳块上，用AB胶固定电解质圆柱。[0118]四、将步骤三中的固态电解质和碳块固定到金刚石切片机上，在100rpm〜3〇〇rpm条件下进行切片处理，厚度在0.3麵〜1mm。得到高致密度薄片电解质致密度90%。切成电解质片;优选的是150rpm，厚度为〇.7ram。[0119]五、将步骤四中得到的高致密度电解质薄片放入酸溶液中（酸溶液是由酸和水按质量比1:10组成），所述酸是硝酸盐酸质量浓度为86.3%，刻蚀时间为2〇min。用玻璃棒不断搅拌酸性溶液，^证溶液的流动性，使陶瓷片与酸性溶液充分接触，保证酸刻蚀的均匀性。至此得到具有高致密度层致密度90%和双面高空隙层孔隙率50%的三层结构陶瓷D[0120]六、将蔗糖、水、酒精按质量比为1:2.5:1混合，然后滴加到多孔层上表面，溶液依靠毛细力进入孔内；在200°C的条件下烘千30min，重复3-10次;在80TC的氩气环境中烧结3h，在多孔层的孔壁上生成电子导电层。[0121]七、利用磁感线圈将熔化后的金属锂在高纯氩气环境中注入非导电多孔层中；[0122]八、将不锈钢集流体平铺于锂金属沉积的导电多孔层上；[0123]九、将上述三层结构陶瓷与阳极集流体层的边缘进行密封，于厌氧环境中3rC晾干48h，即得固态锂空气电池。[0124]本实施例制备的解质片在31°C下的电阻大约在10_4Scnf1数量级，有较好的离子电导率。[0125]本实施例制备的固态锂空气电池的内阻大幅度降低，约为300Q。[0126]将本实施例制备的陶瓷电解质片应用于固态锂空气电池中，制备出锂空气电池。第一次放电容量可达到接近0.9mAh。在放电电流恒定的情况下，电池在第五次充放电时，其放电电压平台仍稳定在2.7V左右，恒流充放电容量仍能达到0.48mAh，电池有着优良的性能。[0127]实施例3:[0128]—、制备初始粉体:采用以下两种方法分别制备初始粉体：[0129]依照化学式Li7-xLa3Zr2-xNx〇i2称取Li2C〇3、La2〇3、Zr〇2、Ta2〇5，混合球磨24h，球料比2•5:1;研磨混合后的粉料在150°C的条件下烘干60min后装入刚玉坩祸，在900°C的条件下烧结6h，取出样品球磨50h，在1100°C下烧结15h，获得微米级陶瓷初始粉体。[0130]二、制备陶瓷电解质：[0131]干压法:将微米级陶瓷初始粉体在500MPa下压成薄片，厚度在0.5mm〜5mm。将薄片埋粉后在900°C〜1200°C烧结15h〜20h，得到陶瓷相固态电解质。干压是指将混合粉体放入D13的模具中，在3〇〇MPa下保压lmin;[0132]三、将步骤二中自烧结法得到的固态电解质柱固定在碳块上，用AB胶固定电解质圆柱。[0133]四、将步骤三中的固态电解质和碳块固定到金刚石切片机上，在100rpm〜300rpm条件下进行切片处理，厚度在0.3mm〜1mm。得到高致密度薄片电解质致密度90%。切成电解质片;优选的是150rpm，厚度为0.7mm。[0134]五、将步骤四中得到的高致密度电解质薄片放入酸溶液中（酸溶液是由酸和水按质量比1:10组成），所述酸是硝酸盐酸质量浓度为86.3%，刻蚀时间为2〇min。用玻璃棒不断搅拌酸性溶液，保证溶液的流动性，使陶瓷片与酸性溶液充分接触，保证酸刻蚀的均匀性。至此得到具有高致密度层致密度90%和双面高空隙层孔隙率50%的三层结构陶tL*〇[0135]六、将蔗糖、水、酒精按质量比为1:2.5:1混合，然后滴加到多孔层上表面，溶液依靠毛细力进入孔内；在2〇0°C的条件下烘干30min，重复3-10次;在80TC的氩气环境中烧结3h，在多孔层的孔壁上生成电子导电层。[0136]七、利用磁感线圈将熔化后的金属锂在高纯氩气环境中注入非导电多孔层中；[0137]八、将不锈钢集流体平铺于锂金属沉积的导电多孔层上；[0138]九、将上述三层结构陶瓷与阳极集流体层的边缘进行密封，于厌氧环境中3TC晾干48h，即得固态锂空气电池。[0139]本实施例制备的解质片在31°C下的电阻大约在1T4Scm—1数量级，有较好的离子电导率。[OMO]本实施例制备的固态锂空气电池的内阻大幅度降低，约为300Q。[0141]将本实施例制备的陶瓷电解质片应用于固态锂空气电池中，制备出锂空气电池。第一次放电容量可达到接近0.9mAh。在放电电流恒定的情况下，电池在第五次充放电时，其放电电压平台仍稳定在2.8V左右，恒流充放电容量仍能达到0.46mAh，电池有着优良的性能。

权利要求：1.具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料，其特征在于该固体电解质陶瓷材料为Li7-xLa3Zr2-xNx〇i2、Li7La3Zr2〇i2、Li2ATi3〇8或Lii+xMxTi2-xP〇43;其中Li7-xLa3Zr2-xNx0i2中0x彡1_2，N为Al、Ta、Ge或Nb;Li2ATi3〇8中A为Zn、Mg或Co;Lii+xMxTi2-xP〇43中〇x彡0.5，M为Al、Ga、In或Sc;所述固体电解质陶瓷材料包括三层结构，中间为致密层，两侧为多孔层，所述多孔层的孔径呈梯度排列，孔径沿远离致密层方向依次增加，在多孔层形成依次渐变的梯度孔隙结构。2.根据权利要求1所述的具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料，其特征在于:所述致密层的厚度为l〇Mi〜100M1，多孔层的厚度为100M1〜400mi。3.根据权利要求1或2所述的具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料，其特征在于:所述致密层的致密度大于90%。4.根据权利要求3所述的具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料，其特征在于:所述多孔层的孔隙率为50%〜85%。5.权利要求1所述的具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：一、采用固相烧结法、溶胶-凝胶法、甘氨酸燃烧法或共沉淀法制备粉体;所述粉体为掺杂粉体、无掺杂粉体或初始粉体；其中所述掺杂粉体为Li7-xLa3Zr2-xNx〇1;^Lii+xMxTi2-xP〇43;所述无掺杂粉体为Li7La3Zr20i2;所述初始粉体为Li2ATi3〇8;二、制备电解质：方法1:将掺杂粉体、无掺杂粉体或初始粉体制备成陶瓷相电解质圆柱，具体制备方法为自烧结法或冷等静压法；方法2:将掺杂粉体、无掺杂粉体或初始粉体制备成陶瓷相电解质片，其中掺杂粉体和无掺杂粉体的具体制备方法为干压法，初始粉体的具体制备方法为干压法或流延法；三、制备致密电解质薄片：将步骤二的方法1中制备的陶瓷相电解质圆柱固定在碳块上，然后再将碳块固定到金刚石切片机上，在lOOrpm〜300rpm条件下进行切片处理，切片的厚度为0.7〜1mm，得到致密电解质薄片；或者将步骤二的方法2中制备的陶瓷相电解质片在300MPa〜lOOOMPa的压强条件下压成厚度为〇.5mm〜5mm的薄片，将薄片在900°C〜1200°C的条件下烧结10h〜15h，得到致密电解质薄片；四、将步骤三得到的致密电解质薄片完全浸没在酸性溶液中进行酸刻蚀，将酸刻蚀后的致密电解质薄片用蒸馈水冲洗干净，在真空干燥箱中烘干12h〜24h，得到三层结构陶瓷；所述酸性溶液由酸和水按照体积比（1-5:10组成，其中酸的质量浓度是85%〜90%，酸刻蚀的时间为5min〜25min;五、在三层结构陶瓷的一个面上均匀沉积电子导电层，得到三层结构的固体电解质陶瓷材料。6.根据权利要求5所述的具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤四所述酸性溶液中的酸为强酸、弱酸或有机酸;其中所述强酸为HN03、H2S04、肊1、邢广111、肊1〇3或肊1〇4;所述弱酸为出：〇3、出8〇3、出?〇4、肊10、出3、出?〇3、013〇0_^3803;所述有机酸为乙酸、乙二酸或苯甲酸。7.根据权利要求5或6所述的具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤五中电子导电层的材料为:无定型碳、纳米碳粉、介孔碳、石墨稀、多层石墨、导电大分子材料、导电聚合物、导电金属或功能陶瓷；所述功能陶瓷为AB〇3、Lni_xSrxMn〇3、Lao.8Sr〇.2Mni-xScx〇3-〇或Sri-xCexMn〇3-。；其中AB〇3中A为La、Sr、Ca或Pb，B为Mn、Ti、Cr、Ni、Fe、C^Zr;Lm-xSrxMn〇3*Lr^La、Pr、Nd、Sm、Gd、Yt^Y，Xx0.5;La〇.8Sn.2Mni-xScx〇3-。中0彡X彡0•5;Sn-xCex]Wn〇3-。中0•X彡0•3。8.权利要求1所述的具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料在制备固态锂空气电池中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于:所述固态锂空气电池包括由下向上依次层叠的固体电解质陶瓷材料层、金属锂层和阳极集流体层，其中固体电解质陶瓷材料层的未沉积电子导电层的一面与金属锂相互接触，且固体电解质陶瓷材料层与阳极集流体层的边缘密封;其中所述阳极集流体层为铜板、铝板、不锈钢板、钛板或锡板。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：固态锂空气电池的制备方法，包括以下步骤：一、将金属锂片加热熔化后，注入固体电解质陶瓷材料层的未沉积电子导电层的一侧上表面，使之充分接触，放置于室温，至凝固；二、将阳极集流体层平铺于凝固的金属锂上表面;所述阳极集流体层为铜板、铝板、不锈钢板、钛板或锡板；三、将固体电解质陶瓷材料层与阳极集流体层的边缘进行密封，并于厌氧环境中在20°C〜5〇°C的条件下晾干2〇h〜100h，获得固态锂空气电池。

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