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【发明授权】光学玻璃_AGC株式会社_201680067741.9 

申请/专利权人:AGC株式会社

申请日:2016-11-10

公开(公告)日:2020-10-16

公开(公告)号:CN108290773B

主分类号:C03C3/32(20060101)

分类号:C03C3/32(20060101);C03C4/10(20060101);G02B1/00(20060101)

优先权:["20151120 JP 2015-227735"]

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.10.16#授权;2018.10.26#著录事项变更;2018.08.10#实质审查的生效;2018.07.17#公开

摘要:本发明提供一种光学玻璃,其红外线透射率高,作为车载用的红外线传感器等是有用的。一种光学玻璃,其中,以原子%表示,所述光学玻璃含有:Ge+Ga:6%~30%、S+Se+Te:50%~85%、Ti:0.001%~0.5%,并且所述光学玻璃的换算为厚度1mm的玻璃板的红外线透射率为10%时的长波长侧端部的波长λT10%为12μm以上。

主权项:1.一种光学玻璃,其中,以原子%表示,所述光学玻璃含有:Ge+Ga:6%~30%、S+Se+Te:50%~85%、Ti:0.001%~0.5%,并且所述光学玻璃的换算为厚度1mm的玻璃板的红外线透射率为10%时的长波长侧端部的波长λT10%为12μm以上。

全文数据:光学玻璃技术领域[0001]本发明涉及光学玻璃,特别涉及在红外线传感器等中使用的红外线透射性优异的光学玻璃。背景技术[0002]近年来,由于人们对于安全、放心的意识的提高、社会的要求等,对检测生物体所发出的红外线的红外线传感器的关注度日益增大。红外线根据其波段与用途而被分类为近红外例如,波长〇.7μηι〜2μηι、中红外例如,波长3μηι〜5μηι、以及远红外例如,波长8μηι〜13μπι;对于近红外而言,作为用途可以列举触摸传感器、近红外线摄像机,对于中红外而言,作为用途可以列举气体分析、中红外分光分析官能团分析),对于远红外而言,作为用途可以列举夜视仪、热成像仪等。[0003]在红外线传感器中,根据用途,将滤光器和或光学窗、聚焦红外线的透镜、用于去除反射光的偏振元件等光学元件设置于前方。作为这样的光学元件用的材料,一直以来使用锗Ge、娃、硫化锌ZnS、硫化硒、卤化物等红外线透射材料。[0004]但是,Ge、硅、ZnS、硫化硒为晶体,因此加工性差,难以加工为非球面透镜等复杂的形状。因此,有难以量产,另外也难以进行红外线传感器的小型化的问题。另外,卤化物的耐环境性差,透射性因湿气而显著降低,因此不适合于车载、监控用途等户外使用的夜视仪。[0005]因此,作为耐环境性没有问题且加工较容易并且也能够通过压制成形进行非球面透镜加工的红外线透射材料,提出了一种含有硫族元素作为主要成分的硫属化物玻璃例如参见专利文献1〜4。[0006]现有技术文献[0007]专利文献[0008]专利文献1:日本特开平6-191861[0009]专利文献2:日本特开平5-85769[0010]专利文献3:日本特开2009-161374[0011]专利文献4:日本特开2015-129072[0012]专利文献5:日本特开昭62-72554[0013]专利文献6:日本特开平5-4835发明内容[0014]发明所要解决的课题[0015]然而,专利文献1中记载的硫属化物玻璃由于含有具有环境负荷的As,因此在原料的处理与管理上、在加工之时排出的污泥、废液的处理上耗费成本。除此之外,由于今后的监管扩大,有可能处理成本、回收成本进一步增大。[0016]作为不含有As的硫属化物玻璃,提出了一种Ge-Sb-S类玻璃专利文献2〜4,但这些玻璃的远红外范围的光透射性低,不适于夜视仪、热成像仪等用途。[0017]另外,在以Ge与硫族元素作为主要成分的玻璃中,由作为玻璃的构成成分的Ge与作为杂质而含有的氧的键Ge-O的伸缩振动导致的红外吸收处于波长11.Ιμπι〜13.Ομπι附近,由水的氢与氧的键H-O引起的红外吸收处于波长10.7μπι附近。因此,当玻璃中存在即使极微量的氧或氢构成水的氢原子时,就无法使从生物体发出的波长8μπι〜12μπι的红外线高效地透射,因此在使用了专利文献2〜4中记载的硫属化物玻璃的红外线传感器中,难以充分地提高生物体检测的灵敏度。[0018]作为去除上述的由杂质引起的红外吸收的技术,在专利文献5中公开了一种将Mg添加至玻璃中的方法。另外,在专利文献6中公开了一种通过将C添加至玻璃中从而抑制由玻璃中的氧引起的吸收的方法。然而,这些方法虽然可以抑制由作为杂质的氧引起的红外吸收,但无法抑制由氢引起的红外吸收。[0019]本发明为了解决如上所述的课题而完成,本发明的目的在于提供一种在从近红外至远红外的范围内具有高透射率的光学玻璃。[0020]用于解决课题的技术方案[0021]本发明人等为了解决前述课题而反复进行了深入研究,结果发现,通过将Ti添加至玻璃中,可以抑制前述的由氧、氢引起的红外线的吸收,从而完成了本发明。[0022]在本发明中,将Ge和Ga的总量表示为Ge+Ga,将S、Se和Te的总量表示为S+Se+Te,将Li、Na、K和Cs的总量表示为Li+Na+K+Cs,将F、Cl、Br和I的总量表示为F+Cl+Br+I,将S和Te的总量表示为S+Te。[0023]本发明的光学玻璃的特征在于,以原子%表不,所述光学玻璃含有:Ge+Ga:6%〜30%、S+Se+Te:50%〜85%、Ti:0.001%〜0.5%,并且所述光学玻璃的换算为厚度Imm的玻璃板的红外线透射率为10%时的长波长侧端部的波长Miq%为12μηι以上。[0024]本发明的光学玻璃优选实质上不含有As。[0025]另外,本发明的光学玻璃优选为如下玻璃,以原子%表示,[0026]所述光学玻璃含有:[0027]Ge+Ga:7%〜25%、[0028]Sb:0%〜35%、[0029]Bi:0%〜20%、[0030]Zn:0%〜20%、[0031]Sn:0%〜20%、[0032]Si:0%〜20%、[0033]La:0%〜20%、[0034]S+Se+Te:55%〜80%、[0035]Ti:0.005%〜0.3%、[0036]Li+Na+K+Cs:0%〜20%、[0037]F+Cl+Br+I:0%〜20%,并且[0038]所述光学玻璃的玻璃化转变温度Tg为140°C〜550°C。[0039]另外,本发明的光学玻璃优选为如下玻璃,以原子%表不,所述光学玻璃含有:[0040]Ge+Ga:7%〜25%、[0041]Sb:0%〜35%、[0042]Bi:0%〜20%、[0043]In:0%〜20%、[0044]Zn:0%〜20%、[0045]Sn:0%〜20%、[0046]Si:0%〜20%、[0047]La:0%〜20%、[0048]Y:〇%〜10%、[0049]Gd:0%〜10%、[0050]Ca:0%〜20%、[0051]Sr:0%〜20%、[0052]Ba:0%〜20%、[0053]S+Se+Te:55%〜80%、[0054]Ti:0.005%〜0.3%、[0055]Li+Na+K+Cs:0%〜20%、[0056]F+Cl+Br+I:0%〜20%,并且[0057]所述光学玻璃的玻璃化转变温度Tg为140°C〜550°C。[0058]而且,优选所述光学玻璃实质上不含有Se。[0059]另外,本发明的光学玻璃优选为如下玻璃,以原子%表示,[0060]所述光学玻璃含有:[0061]Ge+Ga:8%〜23%、[0062]Sb:2%〜32%、[0063]Bi:0%〜10%、[0064]Ιη:0%〜10%、[0065]Ζη:0%〜15%、[0066]Sn:0%〜15%、[0067]Si:0%〜15%、[0068]La:0%〜15%、[0069]Y:〇%〜8%、[0070]Gd:0%〜8%、[0071]Ca:0%〜15%、[0072]Sr:0%〜15%、[0073]Ba:0%〜15%、[0074]S:55%〜75%、[0075]Te:0%〜20%、[0076]S+Te:55%〜75%、[0077]Ti:0.01%〜0.2%、[0078]Li+Na+K+Cs:0%〜10%、[0079]F+Cl+Br+I:0%〜10%,并且[0080]所述光学玻璃含有C:0.001%〜0.2%。[0081]本发明的光学元件的特征在于,其使用前述本发明的光学玻璃。[0082]另外,本发明的红外线传感器的特征在于,其使用前述本发明的光学元件。[0083]发明效果[0084]根据本发明,可以得到一种光学玻璃,所述光学玻璃在从近红外至远红外的广泛的范围内没有基于作为杂质的氧、氢的吸收,红外线透射特性优异。因此,本发明的光学玻璃适合于车载摄像机用途等的红外线传感器。附图说明[0085]图1为表示例16、17、31、32的各样品的红外线透射光谱的图。具体实施方式[0086]以下,对本发明的光学玻璃的实施方式进行说明。[0087]以原子%表示,本发明的光学玻璃含有6%〜30%的Ge+Ga、50%〜85%的S+Se+Te、0.001%〜0.5%的Ti。而且,本发明的光学玻璃的以厚度Imm的板状物的形式测定的红外光谱中,透射率为10%时的长波长侧端部的波长以下,记为Miq%为12μηι以上。[0088]前述λτ1%被用作用于评价在红外范围内的光透射率的指标。本发明的光学玻璃分别含有6%〜30%的Ge+Ga、50%〜85%的S+Se+Te、0.001%〜0.5%的Ti,并且人训%为12μπι以上。本发明的光学玻璃通过上述组成与特性,因此在从近红外至远红外的广泛的波长范围内具有高红外线透射率。特别是,由于作为红外线透射范围的长波长侧端部的波长的λτ10%处于12μπι以上,因此在直至远红外的长波长侧的范围内可以显示高透射率。本发明的光学玻璃的λτ1〇%优选为12.5μηι以上,更优选为13μηι以上,进一步优选为14μηι以上,特别优选为15μηι以上。[0089]本发明的光学玻璃可以在不损害本发明的目的的范围内含有除Ge与Ga、硫族元素S、Se、Te、Ti以外的元素。[0090]以下示出本发明的光学玻璃的优选的组成。[0091]S卩,本发明的光学玻璃的优选的组成为如下组成,[0092]以原子%表示,所述光学玻璃含有[0093]Ge+Ga:7%〜25%、[0094]Sb:0%〜35%、[0095]Bi:0%〜20%、[0096]Zn:0%〜20%、[0097]Sn:0%〜20%、[0098]Si:0%〜20%、[0099]La:0%〜20%、[0100]S+Se+Te:55%〜80%、[0101]Ti:0.005%〜0.3%、[0102]Li+Na+K+Cs:0%〜20%、[0103]F+Cl+Br+1:0%〜20%。而且,该玻璃优选具有140°C〜550°C的玻璃化转变温度Tg〇[0104]本发明的光学玻璃由于具有140°c〜550°C的Tg,因此即使使用环境变为高温也不发生特性降低,并且在成形例如,压制成形)中的作业性良好。Tg优选为170°C以上,更优选为200°C以上,进一步优选为250°C以上。另外,Tg优选为500°C以下。Tg例如可以利用差示热分析装置进行测定。[0105]本发明的光学玻璃的更优选的组成为如下组成,以原子%表示,[0106]所述光学玻璃含有[0107]Ge+Ga:7%〜25%、[0108]Sb:0%〜35%、[0109]Bi:0%〜20%、[0110]Ιη:0%〜20%、[0111]Ζη:0%〜20%、[0112]Sn:0%〜20%、[0113]Si:0%〜20%、[0114]La:0%〜20%、[0115]Y:0%〜10%、[0116]Gd:0%〜10%、[0117]Ca:0%〜20%、[0118]Sr:0%〜20%、[0119]Ba:0%〜20%、[0120]S+Se+Te:55%〜80%、[0121]Ti:0.005%〜0.3%、[0122]Li+Na+K+Cs:0%〜20%、[0123]F+Cl+Br+1:0%〜20%。而且,该玻璃方面也与上述同样地优选具有140°C〜550°C的玻璃化转变温度Tg。[0124]本发明的光学玻璃的进一步优选的组成为如下组成,以原子%表示,[0125]所述光学玻璃含有[0126]Ge+Ga:8%〜23%、[0127]Sb:2%〜32%、[0128]Bi:0%〜10%、[0129]Ιη:0%〜10%、[0130]Ζη:0%〜15%、[0131]Sn:0%〜15%、[0132]Si:0%〜15%、[0133]La:0%〜15%、[0134]Y:〇%〜8%、[0135]Gd:0%〜8%、[0136]Ca:0%〜15%、[0137]Sr:0%〜15%、[0138]Ba:0%〜15%、[0139]S:55%〜75%、[0140]Te:0%〜20%、[0141]S+Te:55%〜75%、[0142]Ti:0.01%〜0.2%、[0143]Li+Na+K+Cs:0%〜10%、[0144]F+Cl+Br+I:0%〜10%,并且[0145]所述光学玻璃含有C:0.001%〜0.2%。[0146]以下,对本发明的光学玻璃中含有的各成分详细地进行说明。在本说明书中,各成分的含有比例,只要没有特别说明,则以相对于玻璃的总量的原子%原子基准浓度表示。[0147]Ge以及Ga是形成玻璃的骨架、并且有助于耐候性提高的成分,是必需成分。Ge+Ga为6%〜30%。通过将Ge+Ga设定为6%以上,能够进行玻璃化,能够提高玻璃的耐候性。Ge+Ga优选为7%以上,更优选为8%以上,进一步优选为10%以上。另外,Ge+Ga优选为25%以下,更优选为23%以下,进一步优选为20%以下。[0148]特别是,Ge有助于玻璃的稳定性提尚,能提尚机械强度,并且提尚TgAe的含有比例为0%〜30%。通过将Ge的含有比例设定为30%以下,能够抑制由Ge-O引起的红外线吸收的增大,并且能够抑制玻璃的熔融温度的升高,进而能够抑制原料成本的增大。Ge的含有比例优选为3%以上,更优选为5%以上。另外,Ge的含有比例优选为25%以下,更优选为23%以下,进一步优选为20%以下。[0149]Ga提高玻璃的熔融性,并且使红外线透射光谱中的吸收端向长波长侧位移。Ga的含有比例为〇%〜30%Aa的含有比例大于30%时,玻璃变得不稳定。Ga的含有比例优选为1%以上。另外,Ga的含有比例优选为20%以下,更优选为15%以下,进一步优选为10%以下。[0150]作为硫族元素的S、Se以及Te是形成玻璃的骨架的成分。S+Se+Te为50%〜85%。通过S+Se+Te为50%以上,能够进行玻璃化。S+Se+Te优选为55%以上,更优选为58%以上,特别优选为60%以上。[0151]另外,S、Se以及Te降低玻璃的耐候性与Tg,降低机械强度,但在将S+Se+Te设定为85%以下的情况下,能够抑制玻璃的耐候性与Tg的降低以及机械强度的降低,能够得到耐候性以及机械强度良好且具有前述范围(140°C〜550°C的Tg的玻璃。此外,在S+Se+Te大于85%的情况下,有可能因熔融时的蒸气压升高而变得难以制造玻璃,但是通过将S+Se+Te设定为85%以下,抑制蒸气压升高,能够制造玻璃。S+Se+Te优选为80%以下,更优选为75%以下,特别优选为72%以下。[0152]在此,在前述硫族元素之中,Se起着使玻璃的红外线透射光谱向长波长侧位移的作用,但具有环境负荷,因此优选为1%以下,更优选为0.5%以下,特别优选实质上不含有Se0[0153]需要说明的是,“实质上不含有”是指在原料调配时不有意地含有的意思,并非也排除杂质水平的混入。具体而言,是指成分的含有比例以原子%计小于0.05%。[0154]如上所述,从减少对环境的负荷的观点考虑,关于硫族元素,优选单独使用S,或者并用S和Te。在该情况下,S的含有比例设定为55%〜75%,Te的含有比例设定为0%〜20%,S+Te优选为55%〜75%。由于Te使玻璃的红外线透射光谱向长波长侧位移,因此有助于使λτ10%升高,但由于Te使Tg降低,因此Te的含有比例优选为20%以下。另外,Te的含有比例大于20%时,有可能使玻璃不稳定并发生结晶化。Te的含有比例更优选为1%以上。另外,Te的含有比例更优选为10%以下。[0155]需要说明的是,为了得到使波长大于12μπι的远红外范围(例如,8μπι〜14μπι的波长范围)的光透射的玻璃,优选单独使用Se或者并用Se和Te作为硫族元素。在该情况下,Se+Te优选为55%〜75%。[0156]Ti是抑制由作为玻璃中的杂质的氧以及氢引起的红外线吸收、有助于红外线的透射率提高的成分,是必需成分。Ti的含有比例为0.001%〜0.5%。通过Ti的含有比例为0.001%以上,抑制由玻璃中的氧以及氢导致的红外线的吸收,红外线的透射率提高。Ti的含有比例优选为0.002%以上,更优选为0.005%以上,进一步优选为0.01%以上,特别优选为0.02%以上。另一方面,通过Ti的含有比例为0.5%以下,能够通过防止玻璃的结晶化而得到稳定化的玻璃。Ti的含有比例优选为0.4%以下,进一步优选为0.3%以下,特别优选为0.2%以下。[0157]Sb是形成玻璃的骨架、提高耐候性以及机械强度的成分,是可选成分。Sb有可能使玻璃不稳定并发生结晶化,因此其含有比例优选为35%以下。在玻璃含有Sb的情况下,其含有比例优选为2%以上,更优选为5%以上,进一步优选为8%以上。另外,Sb的含有比例优选为32%以下,更优选为30%以下,进一步优选为25%以下。[0158]Bi是提高玻璃的耐候性、熔融性以及折射率、并且使红外线透射光谱中的吸收端向长波长侧位移的成分,是可选成分。但是,Bi降低可见光的透射率,并且降低Tg,因此其含有比例优选为20%以下。在玻璃含有Bi的情况下,其含有比例优选为0.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上。另外,Bi的含有比例优选为10%以下,更优选为8%以下,进一步优选为5%以下。[0159]In是提高玻璃的耐候性以及熔融性、并且使红外线透射光谱中的吸收端向长波长侧位移的成分,是可选成分。但是,In有可能使得玻璃不稳定并发生结晶化,因此其含有比例优选为20%以下。在玻璃含有In的情况下,其含有比例优选为0.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上。另外,In的含有比例优选为10%以下,更优选为8%以下,进一步优选为5%以下,更进一步优选为3%以下。[0160]Zn及Sn均为提高玻璃的熔融性、并且使玻璃稳定化、且有助于折射率的调节的成分,是可选成分。但是,Zn及Sn有可能使玻璃不稳定并发生结晶化,因此Zn及Sn的含有比例优选各自为20%以下。在玻璃含有Zn或者Sn的情况下,其含有比例优选各自为0.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上。另外,Zn及Sn的含有比例优选各自为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为8%以下,更进一步优选为5%以下,特别优选为3%以下。[0161]Si是提高玻璃的耐候性以及机械强度、并且提高Tg、且能够调节折射率的成分,是可选成分。但是,Si的含有比例大于20%时,有可能使玻璃变得不稳定,并发生结晶化。另夕卜,在为了熔融而使用石英制的容器的情况下,有可能腐蚀石英而导致破损,因此Si的含量优选为20%以下。在玻璃含有Si的情况下,其含有比例优选为0.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上。另外,Si的含有比例优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为8%以下,更进一步优选为5%以下,特别优选为3%以下。[0162]La、Y以及Gd均为提高玻璃的耐候性、Tg和折射率、并且使红外线透射光谱中的吸收端向长波长侧位移的成分,是可选成分。但是,La、Y以及Gd使玻璃的熔融温度升高,并且增大原料成本。另外,在将La、Y以及Gd的单质原料添加至玻璃中的情况下,需要注意原料的保管以及处理。[0163]在玻璃含有La的情况下,其含有比例优选为0.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上。另外,La有可能使玻璃不稳定并发生结晶化,因此La的含有比例优选为20%以下,更优选为15%以下,进一步优选为10%以下,更进一步优选为8%以下,进一步优选为5%以下,特别优选为3%以下。[0164]在玻璃含有Y或者Gd的情况下,其含有比例均优选为0.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上。另外,Y或者Gd有可能使玻璃不稳定并发生结晶化,因此Y及Gd的含有比例均优选为10%以下,更优选为8%以下,进一步优选为6%以下,更进一步优选为5%以下,特别优选为3%以下。[0165]Ca、Sr以及Ba均为提高玻璃的熔融性、并且使玻璃稳定化、且有助于折射率的调节的成分,是可选成分。在将Ca、Sr以及Ba的单质原料添加至玻璃中的情况下,需要注意原料的保管以及处理。另外,在过量含有Ca、Sr以及Ba的情况下,有可能使玻璃不稳定而发生结晶化,因此它们的含有比例优选各自为20%以下。在玻璃含有Ca、Sr以及Ba之中的至少1种的情况下,其含有比例优选为〇.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上。另外,Ca、Sr以及Ba的含有比例优选各自为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为8%以下,更进一步优选为5%以下,特别优选为3%以下。[0166]Li、Na、K以及Cs均为能够提高玻璃的熔融性、并且能够调节折射率的成分,是可选成分。但是,Li、Na、K以及Cs降低玻璃的耐候性,并且显著降低Tg。另外,在将Li、Na、K以及Cs的单质原料添加至玻璃中的情况下,需要注意原料的保管以及处理。此外,在为了熔融而使用石英制的容器的情况下,需要进行用于抑制对石英的腐蚀的处理。Li+Na+K+Cs优选为20%以下。Li+Na+K+Cs优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下,更进一步优选为3%以下。在有想要提高玻璃的熔融性的理由的情况下,优选含有1%以上的Li+Na+K+Cs〇[0167]F、Cl、Br以及I均为提高玻璃的熔融性、并且调节折射率、且使红外线透射光谱中的吸收端向长波长侧位移的成分,是可选成分。但是,F、Cl、Br以及I降低玻璃的耐候性,并且显著降低TgT+Cl+Br+I优选为20%以下。F+Cl+Br+I优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下,更进一步优选为3%以下。[0168]需要说明的是,在选择了S作为主要的硫族元素的玻璃中,在含有选自F、Cl、Br以及I中的元素的情况下,优选含有离子半径与S接近的Cl。另外,在有想要使红外线透射光谱中的吸收端向长波长侧位移等的理由的情况下,优选含有1%以上的选自F、Cl、Br以及I中的元素。[0169]C是抑制由作为玻璃中的杂质的氧引起的红外线吸收、有助于红外线的透射率提高的成分,是可选成分。C有可能使玻璃不稳定并发生结晶化,因此C的含有比例优选为0.2%以下。在含有C的情况下,其含有比例优选为0.001%以上。C的含有比例小于0.001%时,前述红外线吸收的抑制效果不充分。C的含有比例更优选为0.002%以上,进一步优选为0.005%以上,特别优选为0.007%以上。另外,C的含有比例更优选为0.15%以下,进一步优选为0.1%以下,更进一步优选为0.07%以下,特别优选为0.05%以下。[0170]需要说明的是,本发明的光学玻璃优选实质上不含有作为有毒物质的As、Cd、Tl以及Pb中的任一者。在此,如前所述,“实质上不含有”是指在原料调配时不有意地含有的意思,并非也排除杂质水平的混入。具体而言,是指成分的含有比例以原子%计小于0.05%。实质上不含有As、Cd、Tl以及Pb中的任一者的本发明的光学玻璃可以将对环境的负荷抑制为最小限度。[0171]本发明的光学玻璃的制造方法没有特别限制。例如,可以以如下所示的方式进行制造。首先,以使得以原子%计成为前述的规定的范围的组成的方式调配原料。然后,将调配后的混合物加入在进行加热的同时进行抽真空的石英玻璃制等的容器,在进行抽真空的同时用燃烧器对容器进行密封。接着,通过加热封入有原料混合物的容器安瓿而对内容物进行玻璃化,然后冷却至室温,由此得到本发明的光学玻璃。[0172]作为原料而言,可以使用元素单质的6、6、513、815、1^、:、11等),另外也可以使用硫属化物等化合物原料GeS2、Sb2S3、Bi2S3、TeCl4、LaF^。[0173]熔融温度优选为700°C〜1050°C,更优选为750°C〜950°C。熔融时间为使内容物充分地玻璃化的时间即可,通常优选为1小时〜48小时。[0174]由以这样的方式制造的本发明的光学玻璃,例如可以使用模压成形等成形手段制作玻璃成形体。而且,所得到的玻璃成形体的红外线透射率高,作为在使用了红外线的各种传感器中使用的滤光器、光学窗、透镜例如,非球面透镜)、偏振元件等光学元件是有用的,特别是适合作为车载用的夜视仪、热成像仪。[0175]实施例[0176]以下,通过实施例和比较例来进一步详细地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。在以下的例子中,例1〜30为本发明的光学玻璃的实施例,例31〜37为比较例。[0177]例1〜37[0178]以成为表1〜4中所示的化学组成原子%的方式,称量了Ge、Ga、Sb、Bi、S、Te、Sn、211、31、56、了6:14、〇8:1、0、1^?3以及11等各原料。需要说明的是,66、6以及313使用了纯度99.999%的单质原料,8丨、3、了6、211、3丨、36、311以及:使用了纯度99.99%的单质原料,了6:14以及CsCl使用了纯度99.99%的化合物原料,LaF3使用了纯度99.9%的化合物原料,Ti使用了纯度99.9%的单质原料。接着,将称量出的原料均匀混合,将原料混合物填充于石英玻璃管(内径8_内,所述石英玻璃管是在利用氢氧燃烧器将一端加热密封后经过IPA清洗然后在600°C下进行了减压干燥的石英玻璃管,然后通过在IOPa〜30Pa下进行抽真空的同时用氢氧燃烧器进行加热,从而对石英玻璃管的另一端进行了密封。[0179]接着,将填充有原料混合物并进行了密封的石英玻璃管(以下,称为原料封入管)放入预先升温到200°C的熔融炉内,将炉内的温度以2°C分钟的升温速度升高至750°C〜900°C以下,称为温度Tm,然后取出原料封入管而进行了振荡搅拌。然后,将振荡搅拌的操作和将原料封入管投入保持为1的熔融炉内的操作,以30分钟间隔反复进行了3次。然后,在Tm下保持了2小时〜3小时,然后在大气中自然冷却,接着放入升温到300°C的电炉,以_0.5°C分钟的降温速度缓慢冷却至室温。[0180][评价][0181]对于以上得到的原料封入管内的各样品,分别以如下所示的方式测定了玻璃化的有无、λτ1〇%、可见光透射性以及Tg。将所得到的测定以及评价结果示于表1〜表4的下栏。需要说明的是,表中的表示未测定。[0182][0183]对于各样品而言,对每个密封后的石英玻璃管进行切割然后进行研磨,得到了厚度Imm的板状样品。使用X射线衍射装置,对所得到的板状样品的X射线衍射XRD光谱进行了测定。然后,根据XRD光谱中的结晶峰的有无,从而判断了玻璃化的有无。将发生了玻璃化的情况记为“〇”,将未发生玻璃化而是发生了结晶化的情况记为“X”,示于表1〜4。[0184][0185]使用傅里叶变换型红外分光装置赛默飞世尔科技ThermoScientific公司制造,商品名:NicoletiS10,对以上得到的厚度Imm的板状样品的红外线透射光谱进行了测定。然后,由所得到的红外线透射光谱求出λτ10%。[0186]需要说明的是,将作为实施例的例16、17的红外线透射光谱、以及作为比较例的例31、32的红外线透射光谱各自示于图1。[0187][0188]利用分光光度计Ϊ白金埃尔默PerkinElmer公司制造,商品名:Lambda950,对以上得到的厚度Imm的板状样品的可见光透射性进行了测定并进行了评价。在波长350nm〜700nm的波长范围内,将透射率的最大值为50%以上的情况记为“Τη”,另外将小于50%的情况记为“TL”,示于表1〜4。[0189]玻璃使可见光透射时,则在作为远红外设备而组装于光学系统时,不需要使用不可见的红外线来进行光轴对准等作业。因此,能够避免光轴调节用的昂贵的设备、繁杂的作业,能够降低组装、调节的成本。从这样的观点考虑,可见光的透射率的最大值优选为50%以上。[0190][0191]将从与前述板状样品不同的部位得到的玻璃粉碎,使用差示热分析计理学公司制造,商品名:TG8110对所得到的玻璃粉末的Tg进行了测定。[0192]表1[0200]由表1〜表3可知,含有6%〜30%的66+6、50%〜85%的5+56+了6、0.001%〜0.5%的Ti的例1〜30的玻璃良好地进行了玻璃化。例1〜30的玻璃的厚度Imm的板状物的红外光谱与以下的图1中所示的例16、例17的玻璃的红外光谱同样地具有如下的透射率特性:均在8μπι以上的规定的波长范围内大致稳定地保持良好的透射率,透射率在长波长侧急剧下降。而且,例1〜30的玻璃为透射率为10%时的长波长侧端部的波长λτ1〇%为12μηι以上的玻璃。因此,例1〜30的玻璃为在作为远红外摄像机等的视敏度范围而言特别主要的8μπι〜12μπι的红外范围内具有良好的光透射性的玻璃。另外,例1〜21的玻璃不仅不含有具有环境负荷的成分,环境负荷低,而且具有140Γ〜550Γ的Tg,成形性良好。需要说明的是,推定例22〜30的Tg在200°C〜350°C的范围内。[0201]此外,由图1的图可知,与例16的玻璃相比,例17的玻璃在红外范围内未发现由氢、氧引起的吸收,红外光谱是扁平的,具有更好的红外线透射特性。[0202]另一方面,由表4可知,例31〜34的玻璃不含有ΊΊ,λτ1〇%小于12μπι,并且在8μπι〜12μm的红外范围内的光透射性不充分。另外,由图1可知,在例31以及例32的玻璃中,与除了Ti及C的含有比例以外的玻璃的基本组成相同的例16以及17的玻璃相比,可以看到由氧、氢引起的红外线的吸收,而且与不含有C的例31的玻璃相比,含有C的例32的玻璃在前述红外范围内的光透射性良好,但比不上例16及17的玻璃的透射性。[0203]另外,在Ge+Ga大于30%的例35的玻璃中添加了Ti及C,但由Ge-O键的伸缩振动导致的红外吸收没有被Ti及C充分地抑制,并且1训%小于12μπι。[0204]此外可知,Ti的含有比例大于0.5%的例36的玻璃、以及Ge+Ga小于6%的例37的玻璃均未发生玻璃化。[0205]产业实用性[0206]根据本发明,能够得到一种光学玻璃,其不仅在从近红外至远红外的范围内、进一步优选在可视范围内也具有高的光透射率,而且不含有具有环境负荷的As,将对环境方面的不良影响抑制为最小限度。因此,本发明的光学玻璃作为在红外的宽广的波段中使用的滤光器、光学窗、透镜、偏振元件等光学元件时有用的,特别是适合作为车载用的夜视仪、热成像仪。

权利要求:1.一种光学玻璃,其中,以原子%表示,所述光学玻璃含有:Ge+Ga:6%〜30%、S+Se+Te:50%〜85%、Ti:0.001%〜0.5%,并且所述光学玻璃的换算为厚度Imm的玻璃板的红外线透射率为10%时的长波长侧端部的波长λτιο%为12μηι以上。2.如权利要求1所述的光学玻璃,其中,所述光学玻璃实质上不含有As。3.如权利要求1或2所述的光学玻璃,其中,以原子%表不,所述光学玻璃含有:Ge+Ga:7%〜25%、Sb:0%〜35%、Bi:0%〜20%、Ζη:0%〜20%、Sn:0%〜20%、Si:0%〜20%、La:0%〜20%、S+Se+Te:55%〜80%、Ti:0.005%〜0.3%、Li+Na+K+Cs:0%〜20%、F+Cl+Br+1:0%〜20%,并且所述光学玻璃的玻璃化转变温度Tg为140°C〜550°C。4.如权利要求1至3中任一项所述的光学玻璃,其中,以原子%表不,所述光学玻璃含有:Ge+Ga:7%〜25%、Sb:0%〜35%、Bi:0%〜20%、Ιη:0%〜20%、Ζη:0%〜20%、Sn:0%〜20%、Si:0%〜20%、La:0%〜20%、Y:0%〜10%、Gd:0%〜10%、Ca:0%〜20%、Sr:0%〜20%、Ba:0%〜20%、S+Se+Te:55%〜80%、Ti:0.005%〜0.3%、Li+Na+K+Cs:0%〜20%、F+Cl+Br+1:0%〜20%,并且所述光学玻璃的玻璃化转变温度Tg为140°C〜550°C。5.如权利要求1至4中任一项所述的光学玻璃,其中,所述光学玻璃实质上不含有Se。6.如权利要求1至5中任一项所述的光学玻璃,其中,以原子%表不,所述光学玻璃含有:Ge+Ga:8%〜23%、Sb:2%〜32%、Bi:0%〜10%、Ιη:0%〜10%、Ζη:0%〜15%、Sn:0%〜15%、Si:0%〜15%、La:0%〜15%、Y:0%〜8%、Gd:0%〜8%、Ca:0%〜15%、Sr:0%〜15%、Ba:0%〜15%、S:55%〜75%、Te:0%〜20%、S+Te:55%〜75%、Ti:0.01%〜0.2%、Li+Na+K+Cs:0%〜10%、F+Cl+Br+1:0%〜10%,并且所述光学玻璃含有C:0.001%〜0.2%。7.—种光学元件,其使用权利要求1至6中任一项所述的光学玻璃。8.—种红外线传感器,其具有权利要求7所述的光学元件。

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