申请/专利权人：中海油常州涂料化工研究院有限公司;中海油能源发展股份有限公司;中海油常州环保涂料有限公司;德国雷孚斯公司

申请日：2018-02-12

公开（公告）日：2020-10-16

公开（公告）号：CN108299608B

主分类号：C08F290/06(20060101)

分类号：C08F290/06(20060101);C08F220/18(20060101);C08F220/06(20060101);C08F2/26(20060101);C08F2/30(20060101);C09D7/43(20180101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.16#授权;2018.08.14#实质审查的生效;2018.07.20#公开

摘要：本发明公开了本发明包括一种碱溶胀缔合型增稠剂，一种碱溶胀缔合型增稠剂，由以下质量百分数各组分制得：甲基丙烯酸10％‑15％，丙烯酸乙酯15％‑20％，聚脲交联单体0.1％‑5％，疏水缔合单体0.1％‑3％，阴离子表面活性剂0.5％‑2％，非离子表面活性剂0.2％‑0.1％，引发剂0.1％‑1％，去离子水余量。本发明中碱溶胀缔合型增稠剂不易受水性体系内残留溶剂量、分散剂等助剂、体系离子浓度的影响，稳定性好。

主权项：1.一种碱溶胀缔合型增稠剂，其特征在于，由以下质量百分数各组分制得： 所述聚脲交联单体结构式如下： 其中，R为R’为n＝1-5，所述疏水缔合单体为脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，其结构如下： 其中，m＝18-25，t＝12-22。

全文数据：一种碱溶胀缔合型増稠剂及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及增稠剂领域，特别是，涉及一种碱溶胀缔合型增稠剂及其制备方法。背景技术[0002]疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂HASE是一类应用于水性涂料的流变助剂，一般通过甲基丙烯酸MAA、丙烯酸乙酯EA、疏水缔合单体AM乳液共聚制备而成。涂料中加入碱溶胀缔合型增稠剂HASE可以有效调节体系粘度，在涂料静置状态下有效防止颜填料的沉降，又能在涂料喷涂时避免涂层流挂、改善涂料的流平性能，保证涂层的外观质量，避免成膜缺陷。目前，本领域中涂料用碱溶胀缔合型增稠剂的种类虽然非常多，但仍存在稳定性较差，易受水性体系内残留溶剂量、分散剂等助剂、体系离子浓度的影响的缺陷。发明内容[0003]为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碱溶胀缔合型增稠剂，其不易受水性体系内残留溶剂量、分散剂等助剂、体系离子浓度的影响，稳定性好。[0004]为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：[0005]—种碱溶胀缔合型增稠剂，由以下质量百分数各组分制得：[0008]优选的，所述聚脲交联单体结构式如下：[0011]优选的，所述疏水缔合单体为脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，其结构如下：[0013]其中，m=18-25，t=12-22。[0014]优选的，所述阴离子表面活性剂为异构十三烷醇硫酸钠盐。[0015]优选的，所述非离子表面活性剂为异构十三醇聚氧乙烯醚，其中聚氧乙烯链段为7-10个单元。所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种的混合物。[0016]本发明还包括一种碱溶胀缔合型增稠剂的制备方法，包括：[0017]S101.将占非离子表面活性剂总质量0-100%的非离子表面活性剂和占阴离子表面活性剂总质量0-100%的阴离子表面活性剂作为复合乳化剂置于反应瓶中，再加入占去离子水总质量30%_100%的去离子水搅拌升温至80°C_90°C;[0018]S102.将甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、聚脲交联单体、引发剂、占非离子表面活性剂总质量0-100%的非离子表面活性剂、占阴离子表面活性剂总质量0-100%的阴离子和占去离子水总质量0-70%的去离子水进行混合操作，获得稳定的预乳液，在2-3h内滴加至反应瓶中，再保温2h，即得。[0019]进一步的，所述聚脲交联单体由以下方法制得：[0020]1将小分子胺充分干燥后与过量的二异氰酸酯在10°c-15°c预聚2-3h，反应至残余的异氰酸酯键达到理论值，获得具有如下端基异氰酸酯的聚脲预聚体，其中，步骤1中，R为[0021]2将制备的聚脲预聚体与等摩尔的丙烯酸β-羟乙酯，在25°c-30°c进行封端反应3_4h，即得。[0022]进一步的，所述小分子胺为异佛二酮二胺;所述二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。[0023]相比现有技术，本发明的有益效果在于:本发明中碱溶胀缔合型增稠剂兼具碱溶胀缔合型增稠剂HASE优异的增稠性能，以及聚脲链段之间相互氢键作用对增稠性能的促进作用，具有高膨胀、高粘度的优点，不易受水性体系内残留溶剂量、分散剂等助剂、体系离子浓度的影响，稳定性好，在水性涂料中使用能起到很好的增稠、分散、流平等作用。附图说明[0024]图1为本发明实施例2-6中增稠剂在不含亲水性溶剂中测得的黏度曲线；[0025]图2为本发明实施例2-6中增稠剂在含有亲水性溶剂中测得的黏度曲线。具体实施方式[0026]下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。[0027]本发明包括一种碱溶胀缔合型增稠剂，一种碱溶胀缔合型增稠剂，由以下质量百分数各组分制得：甲基丙烯酸10%-15%，丙烯酸乙酯15%-20%，聚脲交联单体0.1%-5%，疏水缔合单体〇.1%-3%，阴离子表面活性剂0.5%-2%，非离子表面活性剂0.2%-0.1%，引发剂〇.1%_1%，去尚子水余量。[0028]优选的，所述聚脲交联单体结构式如下：[0031]优选的，所述小分子胺为异佛二酮二胺;所述二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。所述阴离子表面活性剂为异构十三烷醇硫酸钠盐。所述非离子表面活性剂为异构十三醇聚氧乙烯醚，其中聚氧乙烯链段为7-10个单元。所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种的混合物。所述疏水缔合单体为脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，其结构如下：[0034]本发明还包括一种碱溶胀缔合型增稠剂的制备方法，包括：[0035]S101.将占非离子表面活性剂总质量0-100%的非离子表面活性剂和占阴离子表面活性剂总质量0-100%的阴离子表面活性剂作为复合乳化剂置于反应瓶中，再加入占去离子水总质量30%_100%的去离子水搅拌升温至80°C-90°C;本步骤中可以不添加非离子表面活性剂和或阴离子表面活性剂；[0036]S102.将甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、聚脲交联单体、引发剂、占非离子表面活性剂总质量0-100%的非离子表面活性剂、占阴离子表面活性剂总质量0-100%的阴离子和占去离子水总质量0-70%的去离子水进行混合操作，获得稳定的预乳液，在2-3h内滴加至反应瓶中，再保温2h，即得。[0037]进一步的，所述聚脲交联单体由以下方法制得：[0038]1将小分子胺充分干燥后与过量的二异氰酸酯在10°C_15°C预聚2-3h，反应至残余的异氰酸酯键达到理论值，获得具有如下端基异氰酸酯的聚脲预聚体，其中，步骤1中，R为[0039]2将制备的聚脲预聚体与等摩尔的丙烯酸β-羟乙酯，在25°C-30°C进行封端反应3_4h，即得。[0040]进一步的，所述小分子胺为异佛二酮二胺;所述二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。[0041]实施例1[0042]制备聚脲交联单体[0043]1将84g0.5mol异佛二酮二胺（IHM加入到反应瓶中，随后对反应体系进行降温，当体系温度降至10°C_15°C时，开始滴加133.2g0.6mol异佛二酮二异氰酸酯（IPDI，控制滴加时间为1小时，滴加完成后保温2h，出料获得聚脲预聚体；[0044]2取上述聚脲预聚体217.2g端基含异氰酸酯为0.2mol加入反应瓶中，随后对反应体系进行控温，当体系温度25°C_30°C时，开始滴加21.2g丙烯酸β-羟乙酯，控制滴加时间为1小时，滴加完成后保温2h，出料即获得聚脲交联单体。[0045]实施例2[0046]按照下表1中各组分配比制备碱溶胀缔合型增稠剂ZC-I[0047]表1、ZC-I组分配比[0050]S101.将非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂作为复合乳化剂置于反应瓶中，再加入占去离子水总质量30%的去离子水搅拌升温至85°C;[0051]S102.将甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、聚脲交联单体、引发剂和剩余去离子水进行混合操作，获得稳定的混合液，在3h内滴加至反应瓶中，再保温2h，即得碱溶胀缔合型增稠剂ZC-I0[0052]实施例3[0053]按照下表2中各组分配比制备碱溶胀缔合型增稠剂ZC-2[0054]表2、ZC_2组分配比[0056]S101.将占非离子表面活性剂总质量50%的非离子表面活性剂和占阴离子表面活性剂总质量50%的阴离子表面活性剂作为复合乳化剂置于反应瓶中，再加入占去离子水总质量50%的去离子水搅拌升温至90°C;[0057]S102.将甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、聚脲交联单体、引发剂、剩余非离子表面活性剂、剩余阴离子表面活性剂和剩余去离子水进行预乳化操作，获得稳定的预乳液，在2.5h内滴加至反应瓶中，再保温2h，即得碱溶胀缔合型增稠剂ZC-2。[0058]实施例4[0059]按照下表3中各组分配比制备碱溶胀缔合型增稠剂ZC-3[0060]表3、ZC_3组分配比[0062]S101.将占非离子表面活性剂总质量50%的非离子表面活性剂和占阴离子表面活性剂总质量50%的阴离子表面活性剂作为复合乳化剂置于反应瓶中，再加入去离子水搅拌升温至80°C;[0063]S102.将甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、聚脲交联单体、引发剂、剩余非离子表面活性剂和剩余阴离子表面活性剂进行预乳化操作，获得稳定的预乳液，在3h内滴加至反应瓶中，再保温2h，即得碱溶胀缔合型增稠剂ZC-3。[0064]实施例5[0065]按照下表4中各组分配比制备碱溶胀缔合型增稠剂ZC-4[0066]表4、ZC_4组分配比[0069]S101.将非离子表面活性剂和占阴离子表面活性剂总质量50%的阴离子表面活性剂作为复合乳化剂置于反应瓶中，再加入占去离子水总质量60%的去离子水搅拌升温至800C-90°C；[0070]S102.将甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、聚脲交联单体、引发剂、剩余阴离子表面活性剂和剩余去离子水进行混合操作，获得稳定的预乳液，在2h内滴加至反应瓶中，再保温2h，即得碱溶胀缔合型增稠剂ZC-4。[0071]实施例6[0072]按照下表5中各组分配比制备碱溶胀缔合型增稠剂ZC-5[0073]表5、ZC_5组分配比[0075]SlOl.将去离子水置于反应瓶中，升温至80°C-90°C;[0076]S102.将甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、聚脲交联单体、引发剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂进行预乳化操作，获得稳定的预乳液，在3h内滴加至反应瓶中，再保温2h，即得碱溶胀缔合型增稠剂ZC-5。[0077]实施例7[0078]7.1、将上述实施例2-6获得的碱溶胀缔合型增稠剂ZC-I〜ZC-5按照下表6.1配方不含亲水性溶剂在AntonPaarMCR302流变仪中测试黏度，获得如图1黏度曲线。[0079]表6.1、测试配方[0081]7.2、将上述实施例2-6获得的碱溶胀缔合型增稠剂ZC-I〜ZC-5按照下表6.2配方含有亲水性溶剂在AntonPaarMCR302流变仪中测试黏度，获得如图2黏度曲线。[0082]表6.2、测试配方[0084]对比图1、2可知，当体系中存在亲水性溶剂二丙二醇二甲醚时，会在一定程度影响增稠剂的增稠效果。而本发明中，由于聚脲交联单体的存在，即便存在亲水性溶剂，对增稠剂的增稠效果影响大大减小，增稠剂仍具有优异的增稠性能，可在水性涂料中使用能起到很好的增稠、分散、流平等作用。[0085]对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

权利要求：1.一种碱溶胀缔合型增稠剂，其特征在于，由以下质量百分数各组分制得：曱基丙烯酸10%-15%，丙烯酸乙酯15%-20%,聚脲交联单体0.1%-5%,疏水缔合单体0.1%-3%,阴离子表面活性剂0.5%-2%,非离子表面活性剂0.2%-0.1%,引发剤0.1%-1%，去离子水余量。2.如权利要求1所述的碱溶胀缔合型增稠剂，其特征在于，所述聚脲交联单体结构式如下：3.如权利要求1所述的碱溶胀缔合型增稠剂，其特征在于，所述疏水缔合单体为脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，其结构如下：其中，m=18-25，t=12-22。4.如权利要求1所述的碱溶胀缔合型增稠剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为异构十三烷醇硫酸钠盐。5.如权利要求1所述的碱溶胀缔合型增稠剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂为异构十三醇聚氧乙烯醚，其中聚氧乙烯链段为7-10个单元。6.如权利要求1所述的碱溶胀缔合型增稠剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种的混合物。7.权利要求1-6任一项所述碱溶胀缔合型增稠剂的制备方法，包括：SlOl.将占非离子表面活性剂总质量0-100%的非离子表面活性剂和占阴离子表面活性剂总质量0-100%的阴离子表面活性剂作为复合乳化剂置于反应瓶中，再加入占去离子水总质量30%-100%的去离子水搅拌升温至80°c-90°c;S102.将甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、聚脲交联单体、引发剂、占非离子表面活性剂总质量0-100%的非离子表面活性剂、占阴离子表面活性剂总质量0-100%的阴离子和占去离子水总质量0-70%的去离子水进行混合操作，获得稳定的预乳液，在2-3h内滴加至反应瓶中，再保温2h，即得。8.如权利要求7所述的碱溶胀缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，所述聚脲交联单体由以下方法制得：1将小分子胺充分干燥后与过量的二异氰酸酯在l〇°C-15°C预聚2-3h，反应至残余的异氰酸酯键达到理论值，获得具有如下端基异氰酸酯的聚脲预聚体，其中，步骤1中，R为2将制备的聚脲预聚体与等摩尔的丙烯酸β_羟乙酯，在25°C-30°C进行封端反应3-4h，即得。9.如权利要求8所述的碱溶胀缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，所述小分子胺为异佛二酮二胺;所述二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

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