【发明授权】一种镍污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法_北京润鸣环境科技有限公司_201810501086.4 

申请/专利权人:北京润鸣环境科技有限公司

申请日:2018-05-23

发明/设计人:毕学;张琢;王志新

公开(公告)日:2020-10-16

代理机构:北京品源专利代理有限公司

公开(公告)号:CN108690623B

代理人:巩克栋

主分类号:C09K17/02(20060101)

地址:100081 北京市海淀区中关村南大街甲18号北京国际B座1505

分类号:C09K17/02(20060101);B09C1/08(20060101);C09K109/00(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.10.16#授权;2018.11.16#实质审查的生效;2018.10.23#公开

摘要:本发明提供了一种镍污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法。本发明的镍污染土壤修复剂,按重量份计,所述镍污染土壤修复剂包括以下组分:镍改良剂15~35份、还原性硫化物30~60份、还原性铁盐20~40份。本发明的镍污染土壤修复剂,成本低、制备方法简单、修复周期短、使用范围广,且便于现场应用,施用该镍污染土壤修复剂后养护7天即可取得良好的镍污染土壤修复效果;且各组分无毒无害,可保持土壤的结构以及酸碱平衡,不会影响土壤的自身价值,使土壤可以长期可持续利用。

主权项:1.一种镍污染土壤修复剂,其特征在于,按重量份计,所述镍污染土壤修复剂包括以下组分:镍改良剂15~35份还原性硫化物30~60份还原性铁盐20~40份;所述镍改良剂为次氯酸钠、次氯酸钾和氯化钡中的一种或至少两种的混合物;所述还原性硫化物为硫化钠、硫化钾和多硫化钙中的一种或至少两种的混合物;所述还原性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或至少两种的混合物。

全文数据:一种镍污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法技术领域[0001]本发明属于污染土壤修复技术领域,涉及一种镍污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法。背景技术[0002]镍为一种生产生活中十分重要的过渡金属,在地壳中的平均丰度为75ΧΠΓ6,在微量元素中是含量比较丰富的元素。镍污染是由镍及其化合物所引起的环境污染,而土壤中镍的来源是多途径的,包括成土母质本身含有的镍和人类工农业生产活动产生的多种形态镍,含镍的大气颗粒物沉降、含镍废水灌溉、含镍固体废弃物、动植物残体腐烂等都是土壤中镍的来源。[0003]自19世纪末20世纪初开始,镍工业产生的反应残余物、失活催化剂、电镀残渣及槽液等被大量排放,造成土壤镍污染。同时,在农业生产中,由于人类不合理的污水灌溉、过量使用化肥、农药和大量使用塑料大棚和地膜等,使镍污染加剧。镍污染具有如下特点:污染范围广、持续时间长;不易分解、易累积;污染隐蔽、危害大等。水中镍常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些无机和有机络合物的形式溶解于水;而在土壤中,有机质是重要的螯合剂,其中羧基-C00H、羟基-0H、羰基-CO和氨基-NH2等能与镍发生络合或螯合,使其水溶态和交换态明显减少,特别是胡敏酸,能与镍形成难溶性盐类,其络合稳定常数随PH升高而增大。[0004]针对我国严重的土壤镍污染现状,部分形态镍难修复达标,且修复过程与方法不能对土壤造成二次污染,不能影响工业场地及农用地等土地的功能及正常使用,需要寻找一种高效、成本低、安全、修复周期短的土壤修复药剂或方法。固化稳定化技术具有效率高、修复快速、操作简单等优越性,因此,在镍污染土壤修复领域该技术受到越来越多的关注。[0005]CN104841691A公开了一种重金属镍污染土壤的修复方法,该修复方法包括以下步骤:1将质量分数为10%的醋酸溶液喷淋到镍污染土壤上进行淋洗,醋酸溶液与镍污染土壤的质量比为1:1;2在常温下,静置12h;3将淋洗后的土壤与含有重金属的废水分离;4将淋洗后重金属镍污染土壤放置于盛有水的电解槽中,电解槽的两端设有阳极室和阴极室,阳极室、阴极室分别与淋洗后的土壤用放置了离子交换膜的塑料网隔开,阳极室和阴极室内均盛放有去离子水,阳极室内的去离子水pH值为3,阴极室内的去离子水pH值为7,通过石墨电极向阴极室和阳极室之间施加电压梯度为2Vcm的直流电,在电势作用下剩余的重金属离子向阴极移动,进入阴极室回收。该发明的重金属镍污染土壤的修复方法,对重金属的去除率高且节能、对土壤肥力影响小,但过程繁杂。[0006]CNl06190166A公开了一种镍污染土壤修复剂及其制备方法,该发明的镍污染土壤修复剂,按照重量份的主要原料为:聚苯胺表面改性硅藻土20〜30份、聚乳酸20〜30份、玉米秸杆15〜20份、1-甲基-2-吡咯烷酮10〜18份、乙酸乙烯酯10〜15份、豆渣10〜15份、硫酸钠4〜8份。该发明的镍污染土壤修复剂,对污染土壤修复后,镍浓度下降至40mgkg以下,满足国家二级土壤质量标准的要求。[0007]CN106734183A公开了一种矿区镍污染土壤的修复办法,该发明的土壤修复剂,是由吸附载体和吸附于载体上的有效活菌组成,且每克土壤修复剂中含有的有效活菌总数为5〜150X108CFU;所述有效活菌由盐单胞菌、胶质芽胞杆菌和云芝栓孔菌混合组成,且盐单胞菌、胶质芽胞杆菌和云芝栓孔菌的有效活菌数比例为1.5〜2:1〜2:2〜3.5,所述吸附载体是由椰糠、硅藻土和膨润土按照重量比1:2:1混合制成;所述缓释颗粒按照重量比是由120〜140份亚麻籽饼柏、50〜60份牡丹籽壳、100〜120份秸杆、30〜40份竹炭粉和150〜200份改性米糠蛋白溶液制成,所述改性米糠蛋白溶液按照重量比是由10〜15份米糠蛋白与100〜120份蒸馏水混合后依次加入0.5〜1份谷氨酰胺转氨酶和0.1〜0.2份二甲酸钾在45〜50°C温度下加热2h制得。该发明的土壤修复剂修复效率高、成本低、无二次污染。[0008]CN106590682A公开了一种镍污染土壤修复剂,由雪硅钙石22〜30份、巨型尾丝藻5〜8份、裸干沙菜5〜8份、改性蔷薇辉石4〜7份复配组成,其中,巨型尾丝藻与裸干沙菜的用量比为1:1;所述的改性蔷薇辉石的制备步骤为:将蔷薇辉石超微粉碎至5〜ΙΟμπι,得到蔷薇辉石粉;将蔷薇辉石粉与其质量的1.8〜2.3倍量的N-马来酰化壳聚糖混合,分散于其质量之和的2〜3倍量的体积浓度为92〜95%的乙醇溶液,得到悬浮浆液;继续以功率为200〜220W、频率为32〜34kHz的超声波处理悬浮浆液40〜45min,经减压浓缩除去乙醇、105〜110°C温度下干燥2〜3h,得到改性蔷薇辉石;该发明的镍污染土壤修复剂能显著降土壤中浸出镍的含量,同时,整个修复过程无二次污染。[0009]CN106753409A公开了一种镍污染土壤修复剂,由娃藻土23〜28份、莫丝5〜8份、裸干沙菜5〜8份、青金石4〜7份复配而成,其中,莫丝与裸干沙菜的用量比为1:1;所述的青金石的制备步骤为:将蔷薇辉石超微粉碎至5〜lOwii,得到蔷薇辉石粉;将蔷薇辉石粉与其质量的1.8〜2.3倍量的N-马来酰化壳聚糖混合,分散于其质量之和的2〜3倍量的体积浓度为92-95%的乙醇溶液,得到悬浮浆液;继续以功率为200〜220W、频率为32〜34kHz的超声波处理悬浮浆液40〜45min,经减压浓缩除去乙醇、105〜110°C温度下干燥2〜3h,得到青金石;该发明的镍污染土壤修复剂能显著降低土壤中浸出镍的含量,且无二次污染。[0010]但是,仅靠无机类土壤修复材料来处理土壤中镍尤其是络合态镍的污染问题尚未取得仙显著成果,仍有待深入研究。因此,如何开发一种简单、有效且经济的固化稳定化修复剂来处理镍污染土壤亟待解决。发明内容[0011]针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种镍污染土壤修复剂,其环境友好、成本低、修复周期短,且对重金属镍修复效果好。本发明通过三种原料的协同配合,对土壤中的镍进行化学稳定化,使土壤可以长期可持续利用。同时,本发明便于现场应用,不会影响土壤的自身利用价值。[0012]为达此目的,本发明采用以下技术方案:[0013]一种镍污染土壤修复剂,按重量份计,所述镍污染土壤修复剂包括以下组分:[0014]镍改良剂15〜35份[0015]还原性硫化物30〜60份[0016]还原性铁盐20〜40份。[0017]其中,所述镍改良剂的重量份可为15份、20份、25份、30份或35份等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用;所述还原性硫化物的重量份可为30份、35份、40份、45份、50份、55份或60份等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用;还原性铁盐的重量份可为20份、25份、30份、35份或40份等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0018]本发明中,所述镍污染土壤修复剂以镍改良剂、还原性硫化物和还原性铁盐三种物质为关键物质,通过三种物质的协同作用对土壤中的镍进行化学稳定化,同时保持土壤的结构以及酸碱平衡,使土壤可以长期可持续利用,而单一添加其中任何物质均无法达到理想的修复效果。[0019]本发明中,所述镍改良剂为次氯酸钠、次氯酸钾和氯化钡中的一种或至少两种的混合物,还可以为非氧化型改良剂氯化钡。前者可通过自身的强氧化能力将镍化合物中的有机配体氧化为稳定的二氧化碳和水分子;而后者非氧化型改良剂氯化钡则通过Ba2+与单啮络合物相互作用,使单镍络合物中的配位镍离子脱掉配位基,形成自由Ni2+。[0020]所述还原性硫化物为硫化钠、硫化钾和多硫化钙中的一种或至少两种的混合物,可提高土壤PH,可使镍形成硫化镍、氢氧化镍或碳酸镍的形式。[0021]所述还原性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或至少两种的混合物。所述还原性铁盐以二价铁为主要成分,可生成铁氢氧化合物,同时可降低土壤pH,价廉易得且无二次污染。[0022]作为优选方案,本发明的镍污染土壤修复剂,按重量份计,包括以下组分:[0023]镍改良剂20〜30份[0024]还原性硫化物40〜50份[0025]还原性铁盐25〜35份。[0026]更优选地,本发明的镍污染土壤修复剂,按重量份计,包括以下组分:[0027]镍改良剂25份[0028]还原性硫化物45份[0029]还原性铁盐30份。[0030]本发明中,各原料物质的比例并非任意添加,各物质的用量对于镍的化学稳定化效果具有关键影响,因此需合理调节各原料物质的配比。优选地,由氯化钡、硫化钠和氯化亚铁的质量比为5:9:6时,所达到的稳定化效果为最佳。[0031]优选地,所述镍改良剂为氯化钡。[0032]优选地,所述还原性硫化物为硫化钠。[0033]优选地,所述还原性铁盐为氯化亚铁。[0034]作为进一步的优选方案,本发明的镍污染土壤修复剂,按重量份计,包括以下组分:[0035]氯化钡25份[0036]硫化钠45份[0037]氯化亚铁30份。[0038]本发明的目的之二在于提供一种镍污染土壤修复剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:按重量份计,将15〜35份的镍改良剂、30〜60份的还原性硫化物和20〜40份的还原性铁盐混合,研磨后得到所述镍污染土壤修复剂。[0039]本发明的目的之三在于提供一种镍污染土壤修复剂的使用方法,将镍污染土壤修复剂施加于镍污染土壤,其中,所述镍污染土壤修复剂的质量为所述镍污染土壤的质量的1〜5%;例如所述镍污染土壤修复剂的投加比为所述镍污染土壤的质量的1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为4%投加比。[0040]作为优选方案,本发明的镍污染土壤修复剂的使用方法具体为,将所述镍污染土壤修复剂与所述镍污染土壤过0.5〜2mm筛充分混匀,调节含水率至20〜35%,例如含水率调节为20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%,在室温条件下养护7天进行镍污染土壤的修复。[0041]与现有技术相比,本发明的有益效果为:[0042]1本发明的镍污染土壤修复剂,主要包括镍改良剂、还原性硫化物和还原性铁盐三种组分,通过三种物质的协同作用对土壤中的镍尤其是络合态镍进行化学稳定化,使土壤浸出液中镍浓度含量满足《地表水环境质量标准》GB3838-2002III类和《地下水质量标准》GBT14848-93IV类要求,具有良好的修复效果。镍污染土壤在投加质量比为4%的镍污染土壤修复剂时,原土中镍的浸出浓度大幅降低,降幅达到93.8%以上,浸出浓度由7.18mgL降至0.447mgL;添加镍污染土壤修复剂后,修复前后土壤pH值由2.95变至6.57,满足pH值6〜9的要求。[0043]2本发明的镍污染土壤修复剂,成本低、制备方法简单、修复周期短、使用范围广,且便于现场应用,将镍污染土壤修复剂撒施后养护7天即可取得良好的镍污染土壤修复效果。[0044]3本发明的镍污染土壤修复剂,各组分无毒无害,可保持土壤的结构以及酸碱平衡,不会影响土壤的自身价值,使土壤可以长期可持续利用。具体实施方式[0045]通过以下具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。[0046]如无具体说明,本发明的各种原料均可市售购得,或根据本领域的常规方法制备得到。[0047]本发明的镍污染土壤修复剂,按重量份计,所述镍污染土壤修复剂包括以下组分:[0048]镍改良剂15〜35份[0049]还原性硫化物30〜60份[0050]还原性铁盐20〜40份。[0051]本发明的镍污染土壤修复剂的制备方法包括以下步骤:按重量份计,将15〜35份的镍改良剂、30〜60份的还原性硫化物和20〜40份的还原性铁盐混合,研磨后得到所述镍污染土壤修复剂。[0052]本发明的镍污染土壤修复剂的使用方法为:将所述镍污染土壤修复剂与所述镍污染土壤过0.5〜2mm筛充分混匀,其中,所述镍污染土壤修复剂的质量为所述镍污染土壤的质量的1〜5%,调节含水率至20〜35%,在室温条件下养护7天。[0053]实施例1[0054]本实施例提供了一种镍污染土壤修复剂及其制备方法,所述镍污染土壤修复剂,按重量份计主要包括以下组分:次氯酸钠25份、硫化钠45份和硫酸亚铁30份;其中,所述次氯酸钠、硫化钠及硫酸亚铁均为分析纯。[0055]其制备方法为:将配方量的次氯酸钠、硫化钠和硫酸亚铁混合,进行研磨,得到镍污染土壤修复剂。[0056]实施例2[0057]本实施例提供了一种镍污染土壤修复剂及其制备方法,所述镍污染土壤修复剂,按重量份计主要包括以下组分:次氯酸钾25份、硫化钠45份和硫酸亚铁30份;其中,所述次氯酸钾、硫化钠及硫酸亚铁均为分析纯。[0058]其制备方法同实施例1。[0059]实施例3[0060]本实施例提供了一种镍污染土壤修复剂及其制备方法,所述镍污染土壤修复剂按重量份计主要包括以下组分:氯化钡25份、硫化钠45份和硫酸亚铁30份;其中,所述氯化钡、硫化钠及硫酸亚铁均为分析纯。[0061]其制备方法同实施例1。[0062]实施例4[0063]本实施例提供了一种镍污染土壤修复剂及其制备方法,所述镍污染土壤修复剂,按重量份计主要包括以下组分:氯化钡25份、硫化钠45份和氯化亚铁30份;其中,所述氯化钡、硫化钠及氯化亚铁均为分析纯。[0064]其制备方法同实施例1。[0065]实施例5[0066]本实施例提供了一种镍污染土壤修复剂及其制备方法,所述镍污染土壤修复剂,按重量份计主要包括以下组分:氯化钡和次氯酸钠的混合物25份氯化钡10份、次氯酸钠15份)、硫化钠和多硫化钙的混合物45份硫化钠25份、多硫化钙20份)、硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁的混合物30份各10份);其中,所述氯化钡、次氯酸钠、硫化钠、多硫化钙、硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁均为分析纯。[0067]其制备方法同实施例1。[0068]将实施例4制得的镍污染土壤修复剂,用于修复重庆某场地的镍污染土壤。取IOOg土样,加入4%质量比的镍污染土壤修复剂,调节含水率至20〜35%,混匀,养护7天;对修复后的土壤采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》HJT300-2007浸出,土壤背景信息及修复实验结果见表1。[0069]结果表明,当镍污染土壤修复剂质量比为4%时,污染土中镍的浸出浓度大幅降低,由7·18mgL降至0·447mgL,降低93·8%,修复前后土壤pH值由2·95变至6·57。[0070]对比例1[0071]本对比例提供了单一镍改良剂的土壤修复效果。所述镍改良剂为,按重量份计,氯化钡25份,所用氯化钡为分析纯。取IOOg重庆某场地镍污染土土样,加入1%质量比的氯化钡,使用方法和浸出方法同实施例5,修复结果见表1。[0072]对比例2[0073]本对比例提供了单一还原性硫化物的土壤修复效果。所述还原性硫化物为,按重量份计,硫化钠45份,所用硫化钠为分析纯。取IOOg重庆某场地镍污染土土样,加入1.8%质量比的硫化钠,使用方法和浸出方法同实施例5,修复结果见表1。[0074]对比例3[0075]本对比例提供了单一还原性铁盐的土壤修复效果。所述还原性铁盐为,按重量份计,硫酸亚铁30份,所用硫酸亚铁为分析纯。取IOOg重庆某场地镍污染土土样,加入1.2%质量比的硫酸亚铁,使用方法和浸出方法同实施例5,修复结果见表1。[0076]对比例4[0077]本对比例提供了镍改良剂和还原性硫化物复配后的土壤修复效果。所述镍改良剂和还原性硫化物分别为,按重量份计,氯化钡25份和硫化钠45份,所用氯化钡和硫化钠为分析纯。取IOOg重庆某场地镍污染土土样,加入1.0%质量比的氯化钡和1.8%质量比的硫化钠,使用方法和浸出方法同实施例5,修复结果见表1。[0078]对比例5[0079]本对比例提供了镍改良剂和还原性铁盐复配后的土壤修复效果。所述镍改良剂和还原性铁盐分别为,按重量份计,氯化钡25份和硫酸亚铁30份,所用氯化钡和硫酸亚铁为分析纯。取IOOg重庆某场地镍污染土土样,加入1.〇%质量比的氯化钡和1.2%质量比的硫酸亚铁,使用方法和浸出方法同实施例5,修复结果见表1。[0080]对比例6[0081]本对比例提供了还原性硫化物和还原性铁盐复配后的土壤修复效果。所述还原性硫化物和还原性铁盐分别为,按重量份计,硫化钠45份和硫酸亚铁30份,所用硫化钠和硫酸亚铁为分析纯。取IOOg重庆某场地镍污染土土样,加入1.8%质量比的硫化钠和1.2%质量比的硫酸亚铁,使用方法和浸出方法同实施例5,修复结果见表1。[0082]对比例7[0083]本对比例采用的镍污染土壤修复剂及其制备方法同实施例4,将其用于修复重庆某场地的镍污染土壤,使用方法与实施例5相似,与实施例5的不同之处在于,镍污染土壤修复剂的投加量占镍污染土壤的〇.5%,修复结果见表1。[0084]对比例8[0085]本对比例采用的镍污染土壤修复剂及其制备方法同实施例4,将其用于修复重庆某场地的镍污染土壤,使用方法与实施例5相似,与实施例5的不同之处在于,调节含水率为10%,修复结果见表1。[0086]表1[0088]本发明的镍污染土壤修复剂,成本低、制备方法简单、修复周期短、使用范围广,且便于现场应用,将镍污染土壤修复剂撒施后养护7天即可取得良好的镍污染土壤修复效果,镍污染土壤在投加质量比为4%的镍污染土壤修复剂时,原土中镍的浸出浓度大幅降低,降幅达到93.8%以上,浸出浓度由7.18mgL降至0.447mgL;添加镍污染土壤修复剂后,修复前后土壤pH值由2.95变至6.57,满足pH值6〜9的要求;本发明的镍污染土壤修复剂,各组分无毒无害,可保持土壤的结构以及酸碱平衡,不会影响土壤的自身价值,使土壤可以长期可持续利用。[0089]本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

权利要求:1.一种镍污染土壤修复剂,其特征在于,按重量份计,所述镍污染土壤修复剂包括以下组分:镍改良剂15〜35份还原性硫化物30〜60份还原性铁盐20〜40份。2.根据权利要求1所述的镍污染土壤修复剂,其特征在于,所述镍改良剂为次氯酸钠、次氯酸钾和氯化钡中的一种或至少两种的混合物。3.根据权利要求1或2所述的镍污染土壤修复剂,其特征在于,所述还原性硫化物为硫化钠、硫化钾和多硫化钙中的一种或至少两种的混合物。4.根据权利要求1-3之一所述的镍污染土壤修复剂,其特征在于,所述还原性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或至少两种的混合物。5.根据权利要求1-4之一所述的镍污染土壤修复剂,其特征在于,按重量份计,优选后的镍污染土壤修复剂包括以下组分:镍改良剂20〜30份还原性硫化物40〜50份还原性铁盐25〜35份。6.根据权利要求1-5之一所述的镍污染土壤修复剂,其特征在于,按重量份计,优选后的镍污染土壤修复剂包括以下组分:氯化钡25份硫化钠45份氯化亚铁30份。7.—种如权利要求1-6任一项所述的镍污染土壤修复剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:按重量份计,将15〜35份的镍改良剂、30〜60份的还原性硫化物和20〜40份的还原性铁盐混合,研磨后得到所述镍污染土壤修复剂。8.—种如权利要求1-6任一项所述的镍污染土壤修复剂的使用方法,其特征在于,将镍污染土壤修复剂施加于镍污染土壤,其中,所述镍污染土壤修复剂的质量为所述镍污染土壤的质量的1〜5%。9.根据权利要求8所述的使用方法,其特征在于,所述使用方法具体为,将所述镍污染土壤修复剂与所述镍污染土壤过〇.5〜2mm筛充分混勾,调节含水率至20〜35%,在室温条件下养护7天进行镍污染土壤的修复。

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