申请/专利权人：济南朝晖科技有限公司;浙江上虞利星化工有限公司

申请日：2018-08-08

公开（公告）日：2020-10-16

公开（公告）号：CN108976398B

主分类号：C08G63/183(20060101)

分类号：C08G63/183(20060101);C08G63/85(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.16#授权;2019.01.04#实质审查的生效;2018.12.11#公开

摘要：一种聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和乙二醇为原料，使用（A）通式为TiCnH2n+1O4其中n为1～8的整数的钛酸酯、（B）磷化合物、（C）配合物和（D）选自通式CnH2n+1COOH（其中n为0及1‑3的整数）一元酸的Li、Na、K、Mg、AI盐作为催化剂制备聚酯，该催化剂催化活性好、催化合成的PET聚酯b值低。

主权项：1.一种聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和乙二醇为原料，在钛系催化剂存在下，在常压~0.3MPa、温度220~280℃条件下进行酯化，并通过蒸馏或精馏装置脱去反应生成的水，得到预聚物，然后减压至100Pa以下，控制温度为250~300℃进行缩聚，当缩聚反应达到缩聚物粘度时停止反应，经连续挤出，冷却、切粒得到PET聚酯，其特征在于所用的钛系催化剂组成如下：（A）通式为TiCnH2n+1O4的钛酸酯，其中n为1~8的整数；（B）磷化合物：选自通式为（CnH2n+1O）3PO的磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三羟乙基酯、磷酸三羟丙基酯、磷酸三羟丁基酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯，季戊四醇磷酸酯、通式为（CnH2n+1O）3P的亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐，其中的n为1~8的整数；（C）配合物：选自通式为CmH2m（COOH）2的二元酸、通式为CmH2m（COOH）2的二元酸的碱金属盐、通式为HOCnH2nCOOH羟基酸、苹果酸、酒石酸、酒石酸氢钾、酒石酸氢钠、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、抗坏血酸、季戊四醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠，其中的m为0及1~8的整数，n为1~5的整数；（D）选自通式CnH2n+1COOH羧酸的Li、Na、K、Mg、Al盐，其中n为0及1~3的整数；其中，钛酸酯的用量以钛计为5~20mgkgPTA、钛与磷的摩尔比为1∶0.49~5.32、配合物的用量为30~300mgkgPTA、通式为CnH2n+1COOH羧酸的Li、Na、K、Mg、Al盐的用量为30~400mgkgPTA，其中n为0及1~3的整数；所述的钛系催化剂中的（A）、（B）、（C）和（D）组分，是直接加入反应体系中。

全文数据：聚酯的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种聚酯的制备方法领域，更详细地说是直接使用钛酸酯、磷化合物、配合物以及一元酸的碱金属盐作为催化剂用于聚对苯二甲酸二元醇酯的合成的领域。背景技术[0002]目前世界上95%以上的聚酯PET是使用锑系催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑生产的，聚酯中锑金属含量一般在150~350ugg，但锑化合物作为一种有毒、含重金属的化合物，其对环境有污染、在聚酯产品使用过程中也会析出有毒的锑，对人身健康也存在危害，因此一直受到全世界的关注，从聚酯产业发展初期，人们就一直在持续不断地研究锑催化剂的替代产品或减少锑作为聚酯催化剂使用，如研究使用锗化合物、钛化合物等。锗化合物因资源少、价格高，其应用受到限制;钛系催化剂由于其活性高、不含重金属，因而一直受到国内外聚酯生产商的青睐，曾多次在国内外成为研究热点，钛催化剂合成及应用于聚酯合成也常有报道，钛催化剂的组分从易水解的钛酸酯到改性钛酸酯、含钛金属盐、复合钛催化剂等都有大量研究和报道，但至今其活性不稳定、催化副反应显著、易导致聚酯泛黄等的缺陷一直没有得到解决，限制了它的应用。在近期的报道中，杜邦专利CN1402653A认为“已知有机钛酸酯如四异丙基和四正丁基钛酸酯是通常生产聚对苯二甲酸亚烷基酯的有效的缩聚催化剂，经常被选为催化剂使用。但是，这些催化剂与水接触后趋向于水解形成失去催化活性的不溶于二元醇的低聚物类。当这些有机钛酸酯被用作聚酯催化剂时，也会产生大量的黄变。此外，许多有机钛酸酯催化剂也基本上不溶于聚合混合物，从而使得混合物中产生非均匀分布的催化剂。”，因此其提供了一种钛的组合物作为催化剂，但在应用时钛的活性仅仅达到Sb的12倍（以金属含量计），而且聚酯的b值最小4.94,黄色仍较明显。发明内容[0003]本发明的目的就是实现直接以钛酸酯作为聚酯催化剂，克服现有技术认为钛酸酯在应用中易失去活性和导致聚酯变黄的弊病，采用新的技术特征，实现在聚酯中的应用。[0004]为了达到本发明的目的，本发明采用以下技术方案:一种聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和乙二醇为原料，加入钛催化剂，在常压〜〇.3MPa、温度220~280°C条件下进行酯化，并通过蒸馏或精馏装置脱去反应生成的水，得到预聚物，然后在60min内减压至100Pa以下，控制温度为250~300°C进行缩聚，当缩聚反应达到缩聚物粘度时停止反应，经连续挤出，冷却、切粒得到PET聚酯，其中所用的钛系催化剂包括以下以下物质：A通式为TiCJW1O4其中η为1〜8的整数的钛酸酯；B磷化合物；C配合物；D选自通式CJW1COOH其中η为0及卜3的整数羧酸的Li、Na、K、Mg、AI盐；其中，钛酸酯的用量以钛计为5〜20mgkgPTA、钛与磷的摩尔比为1:0.49〜5.32、配合物的用量为30~300mgkgPTA、通式为CJWiCOOH其中η为0及1〜3的整数羧酸的Li、Na、K、Mg、Al盐的用量为30~400mgkgPTA。[0005]本发明技术方案中，使用通式为TiCJW1O4其中η为1〜8的整的钛酸酯用于聚酯的催化剂，而且也不限于这些钛酸酯，考虑到商品属性和成本控制，本发明优选钛酸四丙酯和钛酸四丁酯。[0006]本发明中技术方案中所使用的磷化合物包括磷酸酯、亚磷酸酯、碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐，其中磷酸酯选自通式为CnH2n+103P0其中η为1〜8的整数）的磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三羟乙基酯、磷酸三羟丙基酯、磷酸三羟丁基酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯，季戊四醇磷酸酯;亚磷酸酯选自通式为CnH2n+103Ρ其中η为1〜8的整数亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三羟乙基酯、亚磷酸三羟丙基酯、亚磷酸三羟丁基酯;碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐为钠、钾和锂的磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐，但并不限于以上这些磷化合物，本发明研究发现这类磷化合物中的磷原子均能够与钛原子构成配位结构并能够调节钛原子催化聚酯时的活性，通过比较不同结构或碳链长度的磷化合物，证明了其中磷的独特作用，本发明仅是基于方便应用、商品可供应性以及价格进行了优选，此外，这些磷化合物既可以单独使用，也可以任意混合使用，其中钛与总磷的摩尔比控制在1:0.49〜5.32范围内，当钛与磷的摩尔比大于1:0.49时，磷对钛的活性调节作用下降明显，聚酯会因热降解变黄；当钛与磷的摩尔比小于1:5.32时，随着摩尔比减小，磷对钛的活性抑制开始明显，聚合反应速度受到抑制；为便于应用，本发明选择其中的至少1种，最多3种。[0007]本发明中技术方案中所使用的配合物为通式CnH2nCOOH2其中η为0及1〜8的整数）的二元酸及其碱金属盐、通式为HOCnH2nCOOH其中η为1〜5的整数羟基酸、苹果酸、酒石酸、酒石酸氢钾、酒石酸氢钠、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、抗坏血酸、季戊四醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠，研究发现，这些配合物与钛、磷化合物的协同作用明显，共同作用的效果是提高钛的活性和选择性，避免了聚酯泛黄，同时也未发现聚酯中凝集粒子和二甘醇含量升高，此外，这些配合物既可以单独使用，也可以任意混合使用，均表现出优良的配合效果，为方便应用，本发明选择其中的至少1种，最多3种，其中配合物的用量优选为30~300mgkgPTA。[0008]本发明中技术方案中所使用的通式CnH2n+1C00H其中η为0及1〜3的整数羧酸的Li、他、1、1%^1盐，在聚酯制备过程中能够与钛等进一步协同，从而表现出更优异的催化性能，并更有利于进一步聚酯的增粘，其在聚酯中可以单独使用，也可混合使用，为方便应用，本发明选择其中的至少1种，最多3种，在聚酯中的总用量为30~400mgkgPTA。[0009]具体实施方式：实施例1:在2.5升不锈钢反应釜中，加入I.Okg对苯二甲酸、465g乙二醇、催化剂组成为0.0357g钛酸四丁酯、磷化合物为〇.〇156g磷酸三甲酯、配合物为0.03g轻基乙酸和0.05酒石酸钾钠、羧酸盐为〇.3g甲酸锂，其中钛与磷的摩尔比为1:1.06，在0.05〜0.3MPa条件下进行酯化，并通过精馏装置脱去反应生成的水，当温升至255°C时，降压至常压，然后继续升温至260~270°C，直至无水排出，此后抽真空减压并在60min内逐渐减压至IOOPa以下，控制温度为285〜300°C，根据搅拌器转速或电机功率判断聚合反应终点，当对应聚合物粘度为0.650dlg允许误差0.01时，用氮气解除真空，停止反应，记录缩聚总时间，将聚合物以细条状形式挤出，冷却、切粒，得到聚酯切片，测试其b、熔点、凝集粒子，测试结果见表1。[0010]实施例2:采用与实施例1同样的方法制备聚酯，其中催化剂为〇.〇18g钛酸四甲酯、磷化合物为0.0301g亚磷酸三甲酯、配合物为0.12g癸二酸和0.05g苹果酸、羧酸盐为0.4g醋酸镁，其中钛与磷的摩尔比为1:2.32，测试结果见表1。[0011]实施例3:采用与实施例1同样的方法制备聚酯，其中催化剂为〇.〇476g钛酸异丙酯、磷化合物为0.0219g磷酸三丁酯、配合物为0.02g草酸钠和0.02g酒石酸、羧酸盐为0.15g甲酸锂和0.15g醋酸镁，钛与磷的摩尔比为1:〇.49，测试结果见表1。[0012]实施例4:采用与实施例1同样的方法制备聚酯，其中催化剂为〇.〇357g钛酸四异丙酯、磷化合物为0.0246g磷酸三苯酯和0.0118g磷酸三钠、配合物为0.03g—水柠檬酸钾、0.02gl-羟基正己酸和0.IOg抗坏血酸、羧酸盐为0.IOg丁酸钠和0.IOg醋酸镁，钛与总磷的摩尔比为1:1.17,测试结果见表1。[0013]实施例5:采用与实施例1同样的方法制备聚酯，其中催化剂组成为〇.〇5g钛酸四丁酯、磷化合物为0.0242g—水次磷酸钠、配合物为0.Olg己二酸钠和0.03g抗坏血酸、羧酸盐为0.Ig醋酸钾和0.Ig醋酸锂，钛与磷的摩尔比为1:1.56，测试结果见表1。[00M]实施例6:采用与实施例1同样的方法制备聚酯，其中催化剂组成为〇.〇714g钛酸四辛酯、磷化合物为0.〇15g磷酸三羟乙基酯和0.OlOg五水亚磷酸钠;配合物为0.02g草酸和0.Olg草酸钠、羧酸盐为〇.40g丁酸锂，其中钛与磷的摩尔比为1:0.88，测试结果见表1。[0015]实施例7:采用与实施例1同样方法制备聚酯，其中催化剂组成为钛酸酯〇.〇429g钛酸四丁酯、磷化合物为〇.〇318g季戊四醇磷酸酯;配合物为0.IOg柠檬酸和0.IOg癸二酸钠、羧酸盐为甲酸钠0.l〇g、醋酸钾0.IOg和丁酸钠0.l〇g，其中钛与磷的摩尔比为1:1.4,测试结果见表1。实施例8:采用与实施例1同样的方法制备聚酯，其中催化剂组成为〇.〇446g钛酸四异丙酯、磷化合物为0.209g亚磷酸三丁酯；配合物为0.05g季戊四醇和0.05g苹果酸、羧酸盐为醋酸铝0.30g，其中钛与总磷的摩尔比为1:5.32，测试结果见表1。[0016]实施例9:采用与实施例1同样的方法制备聚酯，其中催化剂组成为〇.〇718g钛酸四乙酯、磷化合物为0.035g磷酸三丁酯、0.Olg磷酸钾和0.Olg亚磷酸钾；配合物为0.05g季戊四醇、0.03g1-羟基丙酸和0.08g酒石酸氢钾;羧酸盐为0.04g甲酸锂，钛与磷的摩尔比为1:0.77，测试结果见表1。[0017]实施例10:采用与实施例1同样的方法制备聚酯，其中催化剂组成为〇.〇571g钛酸四丁酯、磷化合物为0.045g亚磷酸三苯酯、0.005g亚磷酸锂和0.Olg磷酸三辛酯；配合物为0.30g间苯二甲酸-5-磺酸钠;羧酸盐为0.01g甲酸锂、0.01g醋酸钾、0.01g醋酸镁，钛与磷的摩尔比为1:1.24,测试结果见表1。[0018]实施例11:采用与实施例1同样的方法制备聚酯，其中催化剂组成为〇.〇476g钛酸四异丙酯、磷化合物为0.04g次磷酸钾;配合物为0.15g间苯二甲酸-5-磺酸钠和0.05g酒石酸氢钠;羧酸盐为0.20g醋酸钾，钛与磷的摩尔比为1:2.3，测试结果见表1。实施例12:采用与实施例1同样的方法制备聚酯，其中催化剂组成为〇.1191g钛酸四异丙酯、磷化合物为0.18g季戊四醇磷酸酯和0.035g磷酸三甲酯;配合物为0.IOg丁二酸和0.20g间苯二甲酸-5-磺酸钠;羧酸盐为0.04g醋酸锂，钛与磷的摩尔比为1:2.98，测试结果见表1。[0019]实施例13:采用与实施例1同样的方法制备聚酯，其中催化剂组成为〇.〇446g钛酸四异丙酯、磷化合物为〇.〇2g磷酸三苯酯和0.Olg—水次磷酸钠;配合物为0.05g草酸钠和0.05g3-轻基己酸;羧酸盐为〇.25g醋酸锂，钛与磷的摩尔比为1:0.99，测试结果见表1。[0020]比较例:采用与实施例1同样的方法制备聚酯，催化剂为〇.35g乙二醇锑，测试结果见表1。[0021]本发明中运用符号:MPa:兆帕；Pa:帕；h:小时;min:分钟；g:克;mg:毫克；kg:千克；质量百分比。[0022]从实施例1〜13和比较例可以看出，本发明具有下列优点：1、本发明合成的钛组合物在催化聚酯PET反应中表现出显著的催化活性；2、采用本发明合成的钛组合物催化剂作为聚酯催化剂，可以省去使用锑系催化剂的高温调制过程，降低聚酯生产成本，消除聚酯生产及后加工过程中存在的环境污染。[0023]表1:

权利要求：1.一种聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和乙二醇为原料，在钛系催化剂存在下，在常压〜0.3MPa、温度220〜280°C条件下进行酯化，并通过蒸馏或精馏装置脱去反应生成的水，得到预聚物，然后减压至100Pa以下，控制温度为250〜300°C进行缩聚，当缩聚反应达到缩聚物粘度时停止反应，经连续挤出，冷却、切粒得到PET聚酯，其特征在于所用的钛系催化剂组成如下：A通式为TiCJW1O4其中η为1〜8的整数的钛酸酯；B磷化合物；C配合物；D选自通式CJW1COOH其中η为0及1〜3的整数羧酸的Li、Na、K、Mg、AI盐；其中，钛酸酯的用量以钛计为5〜20mgkgPTA、钛与磷的摩尔比为1:0.49〜5.32、配合物的用量为30〜300mgkgPTA、通式为CJW1COOH其中η为0及1〜3的整数羧酸的Li、Na、K、Mg盐的用量为30〜400mgkgPTA。2.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其中所述的通式为TiCnH2n+104其中η为1〜8的整数的钛酸酯，优选钛酸异丙酯和钛酸丁酯。3.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其中所述的磷化合物选自通式为CnH2n+103Ρ0其中η为1〜8的整数）的磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三羟乙基酯、磷酸三羟丙基酯、磷酸三羟丁基酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯，季戊四醇磷酸酯、通式为CnH2n+103P其中η为1〜8的整数亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐中的1〜3种。4.根据权利要求3所述的碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐为钠、钾和锂的磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐。5.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其中所述的配合物选自通式CnH2nCOOH2其中η为0及1〜8的整数的二元酸、通式CnH2nCOOH2其中η为0及1〜8的整数的二元酸的碱金属盐、通式为HOCnH2nCOOH其中η为1〜5的整数羟基酸、酒石酸、酒石酸氢钾、酒石酸氢钠、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、抗坏血酸、季戊四醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠中的1〜3种。6.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于选自通式CJW1COOH其中η为0及1〜3的整数羧酸的1^、他、1、1%^1盐为其中的1〜3种。

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