申请/专利权人：清华大学深圳研究生院

申请日：2019-01-23

公开（公告）日：2020-10-16

公开（公告）号：CN109860717B

主分类号：H01M10/058(20100101)

分类号：H01M10/058(20100101);H01M10/0525(20100101);G01N21/65(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.16#授权;2019.07.02#实质审查的生效;2019.06.07#公开

摘要：本发明提供一种锂离子电池的原位拉曼检测方法及其专用锂离子电池，所述锂离子电池，包括正负极基板、弹片、垫片、正负极材料、隔膜、重火石玻璃管和光学耦合元件，拉曼检测光束经显微物镜聚焦后，对所述锂离子电池的内部结构进行原位检测。本发明的锂离子电池结构采用透明的重火石玻璃管作为观测窗口，通过光斑扫描实现了包括自正极基板到隔膜再到负极基板之间的全部材料的检测，能够全面的观察锂离子电池运行中的电化学反应以及材料变化过程，可用于大多数锂离子电池在不同电压窗口下长期充放电循环测试过程。

主权项：1.一种锂离子电池的原位拉曼检测方法，其特征在于，所述锂离子电池A，包括正负极基板1、弹片A1、垫片A2、正负极材料A3，A3'、隔膜A4、重火石玻璃管9和光学耦合元件3，拉曼检测光束C经显微物镜B聚焦后，对所述锂离子电池的内部结构进行原位检测，所述重火石玻璃管9内的中间位置放置隔膜A4，在所述隔膜A4两侧对称的依次设有正负极材料A3，A3'、垫片A2、弹片A1，所述正负极基板盖在所述重火石玻璃管9的两侧，在所述重火石玻璃管9上设有光学耦合元件3，拉曼检测光束C经所述光学耦合元件3和重火石玻璃管9后聚焦到电池内部；所述光学耦合元件3借助折射率匹配液与所述重火石玻璃管9匹配；所述正负极基板1包括盖板1a和凸台1b，其中所述凸台1b的直径等于重火石玻璃管9内径，所述凸台1b在重火石玻璃管9内，与所述弹片A1接触。

全文数据：一种锂离子电池的原位拉曼检测方法及其专用锂离子电池技术领域本发明涉及电池制备及光学检测领域，尤其涉及锂离子电池的原位拉曼检测。背景技术锂离子电池使用锂与过渡金属的复合氧化物为正极，石墨化碳材料为负极，充放电过程通过锂离子的移动实现。由于充放电过程中锂离子在正负极材料中的嵌入和脱出，其结构有很大的变化，对电池的充放电性能有很大影响。特别是在电池首圈充放电过程中负极表面会形成一层SEI膜固态电解质中间相，它由电解液分解产生的无机物和有机物组成，对电子绝缘但允许锂离子的通过，其组成和结构对不可逆电荷损耗、倍率性能、可循环性和安全性有影响。因此，了解电极电解质界面发生的反应过程和表面膜的性质对于提高效率和开发更长寿命的锂离子电池是至关重要的。实时监测电池运行过程中的正负极物质变化，能够清楚地了解任意充放电状态下的电化学反应过程以及电极与电解液的相互作用，便于通过改进电池材料来优化反应过程，进而达到优化电池性能的目的。利用分子振动光谱的不同特性，拉曼光谱可用来定性鉴定分子基团，分析物质成分。因此，拉曼光谱可用于研究锂离子电池材料及其充放电过程中材料的成分及其含量变化。而且，拉曼光谱测试无需样品准备，直接在常温常压的条件下进行测试，对样品没有损伤。这为研究电池运行过程中的材料成分及其含量变化进行原位实时检测的提供了可能性。现有的利用拉曼光谱检测锂电池的装置，多在电极顶端开窗，例如CN206974909U。顶端窗口虽然可以观察一部分电极的反应过程，但却不能观测隔膜附近的变化，特别是在隔膜附近的负极表面形成的SEI膜。同时，此方式观察范围小，视角单一。针对此问题，本发明提出了用透明重火石玻璃管作为透明窗口从电池侧面进行观察的方法，实现对电池从正负电极、隔膜到盖板的材料成分及其含量变化进行全局拉曼光谱检测分析。发明内容本发明针对现有装置无法观测电池内部材料变化的问题，提出一种锂离子电池结构，其能够在电池运行中对正负极材料以及SEI膜进行原位拉曼检测。一种锂离子电池的原位拉曼检测方法，所述锂离子电池A，包括正负极基板1、弹片A1、垫片A2、正负极材料A3，A3'、隔膜A4、重火石玻璃管9和光学耦合元件3，拉曼检测光束C经显微物镜B聚焦后，对所述锂离子电池的内部结构进行原位检测。进一步地，检测时，通过控制拉曼检测光束C与锂离子电池A的相对移动，扫描所述锂离子电池内部各部件的成分和或含量变化。进一步地，所述重火石玻璃管9内的中间位置放置隔膜A4，在所述隔膜A4两侧对称的依次设有正负极材料A3，A3'、垫片A2、弹片A1，所述正负极基板盖在所述重火石玻璃管9的两侧，在所述重火石玻璃管9上设有光学耦合元件3，拉曼检测光束C经所述光学耦合元件3和重火石玻璃管9后聚焦到电池内部。进一步地，所述光学耦合元件3的宽度大于电池内部结构10中的各部件厚度之和。进一步地，所述光学耦合元件3的材料为重火石玻璃，其光洁度为6040。进一步地，所述正负极基板1包括盖板1a和凸台1b，其中所述凸台1b的直径等于重火石玻璃管9内径，所述凸台1b在重火石玻璃管9内，与所述弹片A1接触。进一步地，还包括密封圈2，所述密封圈2套在所述重火石玻璃管9与所述凸台1b的连接处，以密封电池。进一步地，还包括绝缘垫片8和紧固件4，5，6，7，其中所述绝缘垫片8设置在正负极基板1的外侧，所述紧固件4，5，6，7用于将电池结构压紧，保证各部件紧密配合。一种可进行原位拉曼检测的锂离子电池，包括正负极基板1、弹片A1、垫片A2、正负极材料A3，A3'，隔膜A4和重火石玻璃管9，所述重火石玻璃管9内的中间位置放置隔膜A4，在所述隔膜A4两侧对称的依次设有正负极材料A3，A3'、垫片A2、弹片A1，所述正负极基板盖在所述重火石玻璃管9的两侧，在所述重火石玻璃管9上设有光学耦合元件3，拉曼检测光束C经所述光学耦合元件3和重火石玻璃管9后聚焦到电池内部。本发明的有益效果为：本发明的锂离子电池结构采用透明的重火石玻璃管作为观测窗口，通过光斑扫描实现了包括自正极基板到隔膜再到负极基板之间的全部材料的检测，能够全面的观察锂离子电池中的电化学反应以及材料的变化过程，可用于大多数锂离子电池在不同电压窗口下长期充放电循环测试过程。附图说明图1为可进行原位拉曼检测的锂离子电池结构示意图。图2为可进行原位拉曼检测的锂离子电池结构分解图。图3为拉曼原位检测示意图。图4为拉曼检测结果示意图。其中，附图标记含义如下：1-正负极基板，1a-盖板，1b-凸台，2-密封圈，3-光学耦合元件，4-螺栓垫片，5-弹簧垫圈，6-螺母，7-螺栓，8-绝缘垫片，9-重火石玻璃管，10-电池内部结构，A-锂离子电池，A1-弹片，A2-垫片，A3、A3'-正负极材料，A4-隔膜，B-显微物镜，C、C1、C2-检测光束，D、D1、D2-扫描方向、E-集流体导线。具体实施方式以下结合附图和优选的一种具体实施方式对本发明进行进一步阐述。如图1所示，锂离子电池A的内部结构在右侧放大显示，其中包括弹片A1、垫片A2、正负极材料A3，A3'、隔膜A4，以及对称设置的另一侧。电池经集流体导线E连接到充放电仪上进行充放电，使电池正常运行。拉曼检测光束C经显微物镜B聚焦至电池的内部结构上，通过沿扫描方向D的扫描，实现对电池内部结构的原位拉曼检测。锂离子电池的结构分解图如图2所示，两侧对称设置正负极基板1，密封圈2，中间为重火石玻璃管9，电池内部结构10被封在重火石玻璃管9的内部。重火石玻璃管9的外部设有光学耦合元件3，用于提高数值孔径，提高拉曼检测质量。在正负极基板1外侧设有绝缘垫片8，紧固件包括螺栓垫片4，弹簧垫圈5，螺母6，螺栓7，整个电池通过紧固件被密封夹紧。其中，电池的内部结构10包括正负极材料A3，A3'、隔膜A4、垫片A2和弹片A1，即图1右侧放大图所示部分。本实施例中，正极材料为钴酸锂，负极材料为锂片，绝缘垫片为硅橡胶垫片，弹片为膜片弹簧。电池内部结构10中，隔膜A4的直径与重火石玻璃管9内径相同，以此保证隔膜处于平铺状态，不会对正负极材料造成遮挡。弹片A1和垫片A2的直径均小于隔膜A4的直径，以保证锂离子电池内部的绝缘性。正负极材料A3的直径小于弹片A1和垫片A2的直径，以保证其受力均匀。在充放电过程中正负极材料A3会产生结构变化，导致应力的产生，受力均匀才能保证正负极材料A3结构变化的均匀性。正负极基板1包括一个盖体1a和一个凸台1b，凸台1b直径等于重火石玻璃管内径，两基板的凸台1b相对设置，利用凸台1b将电池内部结构10固定于重火石玻璃管9内。电池的具体装配过程如下：将绝缘垫片8置于装配台上，放上正极基板1，其与绝缘垫片8重合，在该基板的凸台1b上套装密封圈2，然后将重火石玻璃管9放入凸台1b与密封圈2之间的空隙内，向下压实，保证重火石玻璃管9的截面与密封圈2紧密贴合。在重火石玻璃管内依次放入弹片A1，垫片A2；在垫片A2上滴加10μl电解液，之后在垫片A2上放入正极极片A3，滴加25～30μl电解液；放入隔膜A4，将其展平；之后依次放入锂片A3'、垫片A2和弹片A1。再将另一个丁基橡胶密封圈套在重火石玻璃管9上，盖上负极基板1，放上另一个绝缘垫片8并与负极基板1重合。最后用螺栓紧固件4，5，6，7将电池结构压实，使各部件紧密配合。其中密封圈2采用丁基橡胶密封圈。密封圈2的宽度不能影响电池内部结构10完整地暴露在检测窗口内。重火石玻璃管9必须经打磨和抛光，具有光学均匀性。光学耦合元件3也采用重火石玻璃材料制成，其宽度大于电池内部结构10，即大于隔膜A4、两侧的正负极材料A3、垫片A2和弹片A1的总厚度。光学耦合元件3的光洁度为6040。本实施例中选择隔膜A4直径为19mm，正负极材料A3，A3'的直径均为13mm，垫片A2和弹片A1的直径为15mm。电池内部结构10的各部件厚度之和为3mm，光学耦合元件3的宽度为5mm，密封圈的厚度为1.6～1.7mm。重火石玻璃管9的内径为19mm，壁厚为2.5mm。为保证光学耦合元件3的装配不受螺栓7的影响，正负极基板1盖板1a的直径需大于光学耦合元件3的长度。本实例中光学耦合元件长度为24mm，正负极基板1的盖板部分1a直径为32mm，装配螺孔的圆心位置在距基板外围6mm处的圆上。正负极基板1的盖板1a需切去1.4rad的圆弧，保证重火石玻璃管9可以水平放置，便于拉曼检测。进行拉曼检测时，先调试好拉曼系统，保证入射光经过显微物镜B、光学耦合元件3和重火石玻璃管9后聚焦到电池内部结构10侧面上。检测光束C可实现1微米左右的空间分辨率。将装配好的锂离子电池通过集流体导线E接到充放电仪进行充放电，同时，拉曼系统实时收集拉曼散射光并由光谱仪记录。光学耦合元件3借助折射率匹配液与重火石玻璃管9匹配。如图3所示，在没有光学耦合元件3的情况下，检测光束C2的检测角度范围为β，加入光学耦合元件3后，检测光束C1的检测角度为α，显微物镜B接收拉曼反射光的角度范围明显增大，有效提升了拉曼信号强度。为了实现对电池内部不同位置进行检测，需要移动显微物镜或者电池来实现扫描。本实例是以电池移动进行扫描的。如图3所示，锂离子电池按照D1的箭头方向旋转，实现聚焦光束C1对电池侧边P1和P2处物质的拉曼检测。锂离子电池按照D2的箭头方向移动，实现聚焦光束C1对电池的正负极材料A3处的位置P3和隔膜A4处的位置P4进行拉曼检测。最后，通过分析对应位置处拉曼光谱的特征峰波长及强度来得到该位置处的成分和含量浓度变化信息。由图4可知，通过扫描拉曼检测可以实现对电池正负极A3、A3’和隔膜A4的全部侧边处物质浓度进行原位检测。图中灰度值表示不同浓度。因此，可以根据需要分析在电池运行过程不同时刻、不同位置处的化学组分及其变化情况，为研究锂离子电池的反应过程和机理提供工具。所述领域的普通技术人员应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种锂离子电池的原位拉曼检测方法，其特征在于，所述锂离子电池A，包括正负极基板1、弹片A1、垫片A2、正负极材料A3，A3'、隔膜A4、重火石玻璃管9和光学耦合元件3，拉曼检测光束C经显微物镜B聚焦后，对所述锂离子电池的内部结构进行原位检测。2.根据权利要求1所述的原位拉曼检测方法，其特征在于，检测时，通过控制拉曼检测光束C与锂离子电池A的相对移动，扫描所述锂离子电池内部各部件的成分和或含量变化。3.根据权利要求1所述的原位拉曼检测方法，其特征在于，所述重火石玻璃管9内的中间位置放置隔膜A4，在所述隔膜A4两侧对称的依次设有正负极材料A3，A3'、垫片A2、弹片A1，所述正负极基板盖在所述重火石玻璃管9的两侧，在所述重火石玻璃管9上设有光学耦合元件3，拉曼检测光束C经所述光学耦合元件3和重火石玻璃管9后聚焦到电池内部。4.根据权利要求3所述的原位拉曼检测方法，其特征在于，所述光学耦合元件3的宽度大于电池内部结构10中的各部件厚度之和。5.根据权利要求1所述的原位拉曼检测方法，其特征在于，所述光学耦合元件3的材料为重火石玻璃，其光洁度为6040。6.根据权利要求1所述的原位拉曼检测方法，其特征在于，所述正负极基板1包括盖板1a和凸台1b，其中所述凸台1b的直径等于重火石玻璃管9内径，所述凸台1b在重火石玻璃管9内，与所述弹片A1接触。7.根据权利要求6所述的原位拉曼检测方法，其特征在于，还包括密封圈2，所述密封圈2套在所述重火石玻璃管9与所述凸台1b的连接处，以密封电池。8.根据权利要求1所述的原位拉曼检测方法，其特征在于，还包括绝缘垫片8和紧固件4，5，6，7，其中所述绝缘垫片8设置在正负极基板1的外侧，所述紧固件4，5，6，7用于将电池结构压紧，保证各部件紧密配合。9.一种可进行原位拉曼检测的锂离子电池，其特征在于，包括正负极基板1、弹片A1、垫片A2、正负极材料A3，A3'，隔膜A4和重火石玻璃管9，所述重火石玻璃管9内的中间位置放置隔膜A4，在所述隔膜A4两侧对称的依次设有正负极材料A3，A3'、垫片A2、弹片A1，所述正负极基板盖在所述重火石玻璃管9的两侧，在所述重火石玻璃管9上设有光学耦合元件3，拉曼检测光束C经所述光学耦合元件3和重火石玻璃管9后聚焦到电池内部。

百度查询： 清华大学深圳研究生院 一种锂离子电池的原位拉曼检测方法及其专用锂离子电池

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