【发明授权】用于通过喷嘴沉积有机材料的方法和所述方法中使用的装置_环球展览公司_201611127654.6 

申请/专利权人:环球展览公司

申请日:2013-03-13

发明/设计人:西达尔塔·哈里克思希纳·莫汉;保罗·E·伯罗斯

公开(公告)日:2020-10-23

代理机构:北京律盟知识产权代理有限责任公司

公开(公告)号:CN106784310B

代理人:李琳

主分类号:H01L51/00(20060101)

地址:美国新泽西州

分类号:H01L51/00(20060101);H01L51/56(20060101)

优先权:["20120313 US 61/610,056"]

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.10.23#授权;2017.06.23#实质审查的生效;2017.05.31#公开

摘要:本发明涉及一种用于通过喷嘴沉积有机材料的方法和所述方法中使用的装置。所述方法包含将包括所述有机材料的蒸气经由入口引入喷嘴中,将所述蒸气从所述喷嘴远端的出口喷出,所述出口具有横截面积A1;所述喷出之后,将所述有机材料沉积于衬底上,其中所述蒸气穿过在所述入口与所述出口之间在离所述出口轴向距离L1处的所述喷嘴的一部分,所述喷嘴的所述部分具有横截面积A2,其中A1A2为约16或16以上。使用所述喷嘴的所述方法有效降低或避免接近所述衬底的所述喷嘴末端的压力突然下降。

主权项:1.一种沉积有机材料的方法,其包含:将包括所述有机材料的蒸气经由入口引入喷嘴中;将所述蒸气从所述喷嘴远端的出口喷出,所述出口具有横截面积A1;所述喷出之后,沉积所述有机材料于衬底上以形成有机发射或检测区域的至少一部分,其中,所述蒸气穿过在所述入口与所述出口之间在离所述出口轴向距离L1处的喷嘴的一部分,所述喷嘴的所述部分具有横截面积A2,其中A1为约0.6mm2到1.2mm2,且A1A2为约16或16以上,并且其中所述喷嘴的所述部分具有小于5mm的轴长L2。

全文数据:用于通过喷嘴沉积有机材料的方法和所述方法中使用的装置[0001]本申请是申请日为2013年3月13日,申请号为201310079479.8、发明名称为“用于通过喷嘴沉积有机材料的方法和所述方法中使用的装置”的发明专利申请的分案申请。技术领域[0002]本发明涉及通过喷嘴的有机材料沉积。背景技术[0003]出于许多原因,越来越期望利用有机材料的光电装置。因为许多用于制造这类装置的材料相对廉价,所以有机光电装置具有成本优于无机装置的潜能。另外,有机材料的固有性质,如柔性,会使其非常适于特殊应用,如在柔性衬底上制造。有机光电装置的实例包括有机发光装置0LED、有机光晶体管、有机光伏打电池以及有机光检测器。对于0LED,有机材料可具有性能优于常规材料的优势。举例来说,有机发射层发射光时的波长通常可用适当的掺杂剂容易地调整。[0004]0LED利用在装置两端施加电压时发射光的有机薄膜。0LED成为越来越引人关注的供如平板显示器、照明以及背光等应用中使用的技术。几种0LED材料和构型描述于美国专利第5,844,363号、第6,303,238号以及第5,707,745号中,这些专利以全文引用的方式并入本文中。[0005]有机蒸气喷印(0VJP在不需要阴影掩模的情况下通过在载气中传输有机蒸气并使它穿过喷嘴喷出于衬底上来沉积图案化有机薄膜。目的在于在衬底上形成实质上局限于喷嘴宽度的有机薄膜图案。过喷定义为沉积于衬底其它部分的沉积线的厚度的百分比。举例来说,使用0VJP所印刷的三色显示器可能含有红色、蓝色以及绿色像素,各要求从一个或一个以上喷嘴沉积的独立材料。重要的是,例如从一个喷嘴沉积的红光发射材料不附着衬底的与从另一喷嘴沉积的蓝光发射材料相同的区。[0006]磷光发射分子的一个应用是全色显示器。这类显示器的工业标准要求像素适合发射特殊颜色,称为“饱和”色。特别是,这些标准要求饱和红色、绿色以及蓝色像素。颜色可使用CIE座标测量,CIE座标为所属领域所熟知。[0007]绿色发射分子的一个实例是三2-苯基吡啶铱,表示为Irppy3,具有以下结构:[0008][0009]在本文这个和后面的图中,我们将从氮到金属此处为Ir的配价键描绘为直线。[0010]如本文所用,术语“有机”包括可用于制造有机光电装置的聚合材料以及小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料,且“小分子”实际上可相当大。在一些情况下,小分子可包括重复单元。举例来说,使用长链烷基作为取代基不将分子从“小分子”类中去除。小分子还可并入聚合物中,例如作为聚合物骨架上的侧基或作为骨架的一部分。小分子还可充当树枝形聚合物的核心部分,树枝形聚合物由构建在核心部分上的一系列化学外壳chemicalshell组成。树枝形聚合物的核心部分可为焚光或磷光小分子发射极。树枝形聚合物可为“小分子”,且人们相信OLED场中目前所用的所有树枝形聚合物都是小分子。[0011]如本文所用,“顶部”意思是最远离衬底处,而“底部”意思是最靠近衬底处。当第一层描述为“安置于第二层上方”时,第一层更远离衬底安置。除非指出第一层“与第二层接触”,否则在第一层与第二层之间可存在其它层。举例来说,即使两者间存在不同的有机层,但阴极可描述为“安置于阳极上方”。[0012]如本文所用,“可溶液加工”意思是能够以溶液或悬浮液形式溶解、分散或传输于液体介质中和或从液体介质中沉积。[0013]当人们相信配体直接对放射性材料的感光性质有贡献时,配体可称为“感光的”。虽然当人们相信配体不对放射性材料的感光性质有贡献时,配体可称为“辅助的”,但辅助配体可改变感光配体的性质。[0014]如本文所用且如所属领域的技术人员通常将理解,如果第一“最高占有分子轨道”HOMO或“最低空分子轨道”(LUM0能级更接近真空能级,那么所述第一能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUM0能级。因为电离电位(IP相对于真空能级测量为负能量,那么较高的HOMO能级对应于绝对值较小的IPIP的负性更小)。类似地,较高LUM0能级对应于绝对值较小的电子亲和力EAEA的负性更小)。在常规能级图上,真空能级在顶部,材料的LUM0能级高于同一材料的H0M0能级。“较高”的H0M0或LUM0能级似乎比“较低”的H0M0或LUM0能级更靠近这类图的顶部。[0015]如本文所用且如所属领域的技术人员应理解,如果第一功函数具有较高的绝对值,那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为功函数相对于真空能级通常测量为负数,此意思是“较高”功函数负性更大。在常规能级图上,真空能级在顶部,“较高”功函数图解为在向下方向上更远离真空能级。因此,H0M0和LUM0能级的定义遵循不同于功函数的约定。[0016]关于0LED的更多细节和如上所述的定义可见于美国专利第7,279,704号,其以全文引用的方式并入本文中。发明内容[0017]本发明的主题大体上是针对喷嘴设计,已发现所述喷嘴设计有效管理0VJP中的过喷。已发现,在0VJP沉积中,接近衬底的喷嘴末端的压力突然下降可产生激波波前,此可引起分子射束从所述喷嘴发散出来并增加过喷。已发现本发明的方面有效降低或避免接近衬底的喷嘴末端的这类压力突然下降,且可有利地用于在喷嘴出口直径与沉积图案宽度之间获得例如更大的一致性。[0018]为了最小化不期望的过喷,本发明的一个目标在于在喷嘴内形成更准直的喷射。当0VJP在真空条件下进行时,上游压力与下游压力的比率可例如小于0.528。这对应于‘扼’流状态,也就是上游压力的任何进一步增加都不改变这一状态的喷射的速度。[0019]根据本发明的第一方面,沉积有机材料的方法可包括将包括有机材料的蒸气经由入口引入喷嘴中。实施例可包括将所述蒸气从所述喷嘴远端的出口喷出,所述出口具有横截面积A1。所述喷出之后,所述有机材料可沉积于衬底上以形成有机发射或检测区域的至少一部分。在实施例中,所述蒸气可穿过在所述入口与所述出口之间在离所述出口轴向距离L1处的喷嘴的一部分有时称为“节流阀”)。在实施例中,喷嘴的所述部分可具有横截面积A2,且A1A2可为例如约16或16以上。[0020]在实施例中,出口可具有半径R1,且所述喷嘴的部分可具有半径R2。[0021]如本文所用,不同地描述的入口、出口以及其它喷嘴部分的“半径”不限于圆形截面,且可广义地理解为包括从局部横截面的几何中心或质心延伸到横截面周边上的点的节段。特殊半径可进一步指定为例如横截面形状的最大或最小半径。[0022]在实施例中,L1R2可例如在约3到200或约5到20的范围内。[0023]在实施例中,R1R2可例如在约4到100的范围内。[0024]在实施例中,比率A1A2可为例如在约16到200的范围内,在约50到200的范围内,在约16到100的范围内,或可为约16。[0025]在实施例中,A1可为例如约0.6mm2到1.2mm2,且A2可为例如约0.04mm2到0.1mm2〇[0026]在实施例中,所述蒸气的激波波前可在穿过喷嘴的所述部分的蒸气的下游形成。所述蒸气的激波波前可在出口之前实质上消散。[0027]在实施例中,所述蒸气可在所述喷嘴的所述部分下游和所述出口的上游形成为准直射束。[0028]在实施例中,所述喷嘴可包括在具有多个类似喷嘴的喷嘴组中,且所述多个喷嘴可各经配置以沉积有机发射材料。在实施例中,可提供多个喷嘴来沉积多种不同的有机材料。[0029]在实施例中,所述沉积有机材料的宽度可实质上等于所述出口的宽度。[0030]在实施例中,有机材料可在不使用阴影掩模的情况下沉积。[0031]根据本发明的其它方面,可提供有机材料沉积装置而包括有机材料供应、载气供应以及与有机材料供应和载气供应流体连通的喷嘴。在实施例中,所述喷嘴可包括入口和喷嘴远端处的出口。在实施例中,所述装置可经配置以使得所述载气与所述有机材料的蒸气混合物可穿过所述喷嘴,且所述有机材料在离开所述出口之后沉积于衬底上。[0032]在实施例中,喷嘴的出口可包括横截面积A1和直径D1。实施例可包括在所述入口与所述出口之间在离所述出口轴向距离L1处的喷嘴的一部分,所述喷嘴的所述部分包括横截面积A2和直径D2。[0033]如本文所用,不同地描述的入口、出口以及其它喷嘴部分的“直径”不限于圆形截面,且可广义地理解为包括穿过局部横截面的几何中心或质心的节段,包括例如圆形和非圆形形状的横跨距离。使用直径可进一步指定为例如横截面形状的最大或最小直径。[0034]在实施例中,A2可小于A1。在实施例中,L1D2可例如大于2,或在约2到20的范围内。[0035]在实施例中,D1D2可为例如在约4到100的范围内,或在约10到100的范围内。[0036]在实施例中,比率A1A2可为例如在约16到200的范围内,在约50到200的范围内,在约16到100的范围内,或可为约16。[0037]在实施例中,A1可为例如约0.6mm2到1.2mm2,且A2可为例如约0.04mm2到0.1mm2〇[0038]在实施例中,所述喷嘴的所述部分可包括轴长L2和实质上恒定的横截面积。在实施例中,L2可为例如小于1mm,小于5mm或在1mm到5mm范围内。在实施例中,入口可具有半径R3。在实施例中,L2R3可在约1到10的范围内。[0039]在实施例中,出口可包括轴长L1,其中蒸气混合物可准直。在实施例中,L1可为例如大于1mm,大于5mm,在1mm到10mm范围内,在5mm到10mm范围内,在1mm到20mm范围内,或在5mm到20mm范围内。[0040]在实施例中,所述装置可经配置以使得在使用中所述蒸气的激波波前可在所述蒸气穿过所述喷嘴的所述部分后形成并在所述出口之前实质上消散。[0041]在实施例中,所述喷嘴可包括在具有多个类似喷嘴的喷嘴组中,所述多个喷嘴可各经配置以沉积有机发射材料。[0042]在实施例中,可将至少三个含有不同的有机发射材料的不同的有机材料供应连接到不同的喷嘴。[0043]在实施例中,多个喷嘴可按直线排列。[0044]在实施例中,多个喷嘴可按二维阵列排列。[0045]在实施例中,喷嘴可为包括在印刷头内的第一喷嘴。在实施例中,印刷头可具有在例如5_到25_范围内的厚度。第一喷嘴可与第一气体源流体连通。[0046]印刷头可包括多个第一喷嘴。所述多个喷嘴可与第一气体源流体连通。[0047]印刷头可包括与不同于第一气体源的第二气体源流体连通的第二喷嘴。[0048]印刷头可包括与不同于第一和第二气体源的第三气体源流体连通的第三喷嘴。[0049]印刷头可包含与第一气体源流体连通的多个第一喷嘴、与第二气体源流体连通的多个第二喷嘴、和或与第三气体源流体连通的多个第三喷嘴。[0050]所述喷嘴可由多种材料形成,如硅、金属、陶瓷以及其组合。在实施例中,入口、出口和或喷嘴的部分可由彼此不同的一层材料制成。[0051]在实施例中,所述装置可与气体流一起使用,各气体流中可携带多种有机材料。[0052]气体源如第一气体源或任何其它气体源可包括多种有机源。连接到不同气体源的多个通道可与同一喷嘴流体连通,在喷嘴中产生气体混合物。[0053]考虑以下具体实施方式、图式以及权利要求书,可阐述或显而易知本发明的另外的特征、优势以及实施例。此外,应理解,之前的发明内容与后面的具体实施方式均为例示性的且希望提供进一步解释而不限制所主张的本发明的范围。附图说明[0054]所包括的以提供对本发明进一步理解的附图合并在本说明书中并构成本说明书的一部分;说明本发明的实施例且与具体实施方式一起用来解释本发明的原理。不希望比可为基本理解本发明和可实施本发明的不同方式所必需的程度更详细地显示本发明的结构细节。[0055]图1是根据本发明的方面的例示性沉积系统的示意图。[0056]图2显示根据本发明的方面的具有相关尺寸的例示性喷嘴。[0057]图3A到图3D描绘根据本发明的方面的节流阀部分的不同的横截面视图和对应的出口。[0058]图4显示根据本发明的方面的具有相关尺寸的另一例示性喷嘴。[0059]图5显示根据本发明的方面的具有相关尺寸的例示性收敛-发散喷嘴。[0060]图6显示根据本发明的方面在节流阀部分与出口之间包括圆角过渡的又一个例示性喷嘴。[0061]图7是直喷嘴中(左和根据本发明的方面的喷嘴中(右的激波波前区。[0062]图8是例示性有机光发射堆的示意图。[0063]图9显示根据本发明的方面的0VJP喷嘴。[0064]图10显示根据本发明的方面的0VJP喷嘴尖的更多细节。[0065]图11显示归一化发射强度对所测试装置A的波长的曲线。[0066]图12显示归一化发射强度对所测试装置C的波长的曲线。[0067]图13显示归一化发射强度对所测试装置D的波长的曲线。具体实施方式[0068]应理解,本发明不限于本文所述的特殊实施例,因为如技术人员将认识到这些实施例可变化。还应理解,本文所用的术语仅出于描述特殊实施例的目的而使用,且不希望限制本发明的范围。还应注意到,如本文所用且在附加权利要求书中,除非上下文另外清楚地规定,否则单数形式“一”和“所述”包括多个提及物。因此,举例来说,提及“喷嘴”是提及一个或一个以上喷嘴和所属领域的技术人员所知的其等效物。[0069]除非另外定义,否则本文所用的所有技术术语都具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解相同的含义。本发明的实施例和其不同的特征和有利的细节是参考非限制性实施例更全面地解释和或在附图中图解并在以下说明中详细说明。应注意到,附图中图解的特征不必按比例绘制,且如技术人员将认识到,即使本文未明确说明,一个实施例的特征也可与其它实施例一起使用。[0070]本文所述的任何数值包括从下限值到上限值以一个单位为增量的所有值,只要任何下限值与任何上限值之间间隔至少两个单位。举例来说,如果陈述组分的浓度或过程变量如大小、角度大小、压力、时间等等)的值是例如从1到100、从1到50、或从5到20,那么其中所包括的值打算明确地列举在本说明书中。对于小于1的值,认为一个单位酌情为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是特别打算者的实例,且认为所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都可以类似方式明确地陈述在本说明书中。[0071]在本发明的标的物中,可实施喷嘴配置以例如减小沉积材料的过喷。如图1中示意性显示,例示性有机材料沉积装置可通常包括有机材料供应101、载气供应102以及喷嘴喷嘴组103或其它喷嘴结构,包括一个或一个以上与有机材料供应和载气供应流体连通的喷嘴。如所属领域的技术人员所知,这些连接的细节和相关构造可变化且在此处不详细描述。[0072]在实施例中,喷嘴组103可包括多个类似喷嘴,所述多个喷嘴可各经配置以沉积有机发射材料。举例来说,可将至少三个含有不同的有机发射材料的不同的有机材料供应1〇1连接到喷嘴组103中的不同喷嘴,此在例如形成具有不同颜色发射像素或区域的显示器或照明面板中更受青睐。[0073]喷嘴组103可包括多个按直线和或按二维阵列排列的喷嘴。在实施例中,喷嘴可包括在印刷头中。印刷头可具有在例如5mm到25mm范围内的厚度。[0074]印刷头可包含与第一气体源流体连通的多个第一喷嘴、与第二气体源流体连通的多个第二喷嘴、和或与第三气体源流体连通的多个第三喷嘴。[0075]喷嘴组103中所包括的喷嘴可由多种材料形成,如硅、金属、陶瓷以及其组合。在实施例中,入口、出口和或喷嘴的部分可由彼此不同的一层材料制成。[0076]源如有机材料供应101可包括多种有机源。连接到不同气体源的多个通道可与同一喷嘴流体连通,在喷嘴中产生气体混合物。图2中显示根据本发明的方面的例示性喷嘴的更多细节。[0077]如图2所示,例示性喷嘴200可包括入口202和喷嘴远端处的出口204。喷嘴200可包括例如在装置中,所述装置经配置以使得载气与有机材料的蒸气混合物可穿过喷嘴200,且所述有机材料在离开出口204之后沉积于衬底未图示上。[0078]喷嘴的出口204可包括横截面积A1未图示和直径D1。喷嘴200可包括部分206,所述部分206可称为“节流阀”,位于入口202与出口204之间在离出口204轴向距离L1处。节流阀部分206可包括横截面积A2未图示和直径D2。[0079]如上所述,不同地描述的入口、出口以及其它喷嘴部分的“直径”不限于圆形截面,且可广义地理解为包括穿过局部横截面的几何中心或质心的节段。在图2中所示的实施例中,D1表示出口的最大直径且D2表示部分206的最小直径。出口204还可包括半径R1,也就是D1的一半,且节流阀部分206可包括半径R2,也就是D2的一半。[0080]对于节流阀部分206和出口204,可能为不同的横截面形状。举例来说,如图3A和3B中所示,节流阀和出口可具有类似的形状,其中出口大于节流阀。图3A显示具有较小直径圆形节流阀206A的圆形出口204A。图3B显示具有较小直径正方形节流阀206B的正方形出口204B。在其它实施例中,如图3C和3D中所示,出口和节流阀可具有不同形状。图3C显示具有较小面积圆形节流阀206C的椭圆形出口204C。值得注意的是,在实施例中,如图3C中所示,即使当节流阀和出口具有实质上相等的最小直径时,出口的面积也可大于节流阀。另一个可能的实例显示于图3D中,包括具有较小面积正方形节流阀206D的长方形形状的出口204D〇[0081]因此,如考虑图2和图3A到图3D中所示的例示性实施例将了解,在实施例中,节流阀部分的横截面积A2可小于出口的横截面积A1。在实施例中,比率A1A2可为例如在约16到200的范围内,在约50到200的范围内,在约16到100的范围内,或可为约16。这类比率连同本文所述的其它比率一起可有利于允许在离开节流阀之后在喷嘴内形成喷射的激波波、r‘刖。[0082]在实施例中,A1可为例如约0.6mm2到1.2mm2,且A2可为例如约0.04mm2到0.1mm2〇[0083]发明人类似地发现可有利于缩放出口和喷嘴的相对直径。举例来说,回到图2,在实施例中,D1D2可为例如大于4,在约4到100的范围内,或在约10到100的范围内。[0084]如下文进一步描述,还可有益于提供足够的距离以供喷射的激波波前形成并在离开出口204的喷射之前实质上消散。因此,在实施例中,L1D2可例如大于2。也就是,实施例可包括出口与节流阀部分之间在流动方向上的距离大于节流阀直径两倍的配置。在实施例中,L1D2可例如优选地在约2到20范围内。这与通常教示喷嘴的“孔”(即收缩程度最大的部分尽可能接近衬底例如微米数量级)的已知0VJP系统相违背。[0085]在实施例中,如图2中所示者,喷嘴的节流阀部分206可包括轴长L2和实质上恒定的横截面积。L2可为例如小于1mm,小于5mm或在1mm到5mm范围内。然而,节流阀部分还可能包括最小或微小L2或横截面积变化的长度。在这类情况下,L1可例如从出口到最小节流阀横截面来测量。[0086]入口202可采用不同的形式,且可包括直径D3或R3等于D3的一半和或轴长L3的有界区域如图2中所示或入口管腔室的直径和或长度大大超过个别节流阀的范围的相对无界的区域。在某些实施例中,L2R3可在约1到10的范围内。[0087]在实施例中,出口可包括轴长L1,其中蒸气混合物可准直。在实施例中,沿着L1的出口的至少一部分、大部分或整个可包括实质上恒定的横截面积。在实施例中,L1可为例如大于1mm,大于5mm,在1mm到10mm范围内,在5mm到10mm范围内,在1mm到20mm范围内,或在5mm至lj20mm范围内。[0088]类似的设计显示于图4中,图4描绘在整个长度L1上具有实质上均一的横截面的出口和相对无界的入口。这类配置可方便地例如通过将类似或不同材料的板包括独立地形成的孔结合在一起来形成。图5和6显示另外的替代性设计。[0089]如图5中所示,喷嘴500可经配置具有沿着L3的收敛入口和沿着L1的发散出口,因此包括具有最小轴长的节流阀部分506。如图6中所示,喷嘴600可经配置以使得节流阀部分606与出口604的横截面积之间的过渡可为圆角的,这可有利于例如调整激波波前和喷射准直和或某些制造技术。[0090]如图2和图4至I個6中所示,根据本发明的方面,喷嘴的节流阀位于喷嘴的主体内远离与节流阀的直径相比相对较大的喷嘴出口距离L1处。在使用中,有机蒸气喷射最初在节流阀处收敛,在节流阀处横截面积最小,加速,然后扩大理想地)以形成准直射束。发明人已发现,与收敛或直喷嘴相比,通过使用这类喷嘴设计,过喷可显著减小。[0091]如下文进一步所讨论,由发明人得出的实验数据建议例如在0VJP中射束准直的优选设计条件包括增加A1A2比率例如在16到200之间并减小L2此可增加气体传导)。[0092]发明人更发现,通过使用这些喷嘴设计参数,在用于0VJP沉积的条件下,蒸气的激波波前可在蒸气穿过喷嘴的节流阀部分后形成,且激波波前可在出口之前实质上消散。激波波前消散的迹象可见于例如与收敛或直喷嘴所达成的图案相比减小的过喷和更佳的沉积再溶解。[0093]图7显示传统直喷嘴710的操作与根据本发明的方面的例示性喷嘴720的比较。在喷嘴720中,最小孔喉完全位于喷嘴的主体内,远离喷嘴尖,而在直喷嘴710中,孔位于喷嘴尖处。因此在直喷嘴710中,在接近于衬底730的喷嘴末端处发生突然压力下降,且这产生激波波前712,此可导致分子射束从喷嘴中发散出来并增加过喷。然而,在喷嘴720中,激波波前722移动远离衬底730,完全在喷嘴内。这大大减小射束的发散,且因此减小过喷。[0094]如先前所提及,本发明的方面可特别适于有机发射和或检测装置的0VJP沉积领域。0LED通常包含安置于阳极与阴极之间且电连接到阳极和阴极的至少一个有机层。当施加电流时,阳极将电洞且阴极将电子注入有机层中。注入的电洞和电子各向相反电荷的电极迀移。当电子和电洞定域于同一分子时,形成“激子”,其为具有激发能状态的定域电子_电洞对。当激子经由光电发射机理弛豫时,发射光。在一些情况下,激子可定域于激态二聚体或激态复合物。虽然非辐射机理如热弛豫也可发生,但通常认为不想要的。[0095]最初的0LED使用如例如美国专利第4,769,292号似全文引用的方式合并)中所揭示,从单重态(“荧光”)发射光的发射分子。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。[0096]近年来,已证明从三重态(“磷光”)发射光的发射材料的0LED。保尔多(Baldo等人,“来自有机电场致发光装置的高效磷光发射(HighlyEfficientPhosphorescentEmissionfromOrganicElectroluminescentDevices’’,自然(Nature,第395卷,151_154,1998;“Baldo-I”)和保尔多Baldo等人,“基于电磷光的极高效率的绿色有机发光装置(Veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedonelectrophosphorescence”,应用物理学快报(Appl•Phys.Lett.,第75卷,第3期,4-61999“Baldo-II”),其以全文引用的方式合并。磷光性更详细地描述于美国专利第7,279,704号第5栏到第6栏中,以引用的方式合并。[0097]0LED可包括例如衬底、阳极、电洞注入层、电洞传输层、电子阻挡层、发射层、电洞阻挡层、电子传输层、电子注入层、保护层以及阴极。这类0LED可通过按次序沉积所述层来制备。这些不同的层的性质和功能以及实例材料更详细地描述于US7,279,704第6栏到第10栏,以引用的方式合并。[0098]根据实施例,照明面板、显示器和或检测器可具有0LED堆叠。如图8中所示,例示性0LED装置堆叠120可包括多个材料层122-136ALED可在玻璃衬底122上制造,且按次序包括阳极1241200A厚IT0、电洞注入层126丨00A厚LG101,获自韩国LG化学(LGChemicalsofKorea、电洞传输层128450A厚NPD、第一发射层130200A厚的掺杂有30%绿色掺杂剂A和0.6%红色掺杂剂A的基质B、第二发射层13275A厚的掺杂有25%蓝色掺杂剂A的蓝色基质A、阻挡层13450A厚蓝色基质A、层13640%LG201获自韩国LG化学和60%LiQ的250A厚层)以及阴极1381〇A厚LiQ喹啉锂层和1000A厚A1层)。上述材料和尺寸仅以实例的方式提供,且不应解释为限制本发明的范围。还涵盖0LED的其它配置且将为所属领域的技术人员所了解。[0099]可用于形成装置堆叠200的0LED材料的一些实例显示如下。[0100][0101]0LED装置如图8中所示可并入0LED面板中或在更小尺寸下并入0LED显示器中。[0102]根据本发明的方面,可能想要使用本文描述的技术沉积一个或一个以上有机层以获得包括一个或一个以上沉积材料剥离的图案化层,如当喷嘴和或衬底相对于彼此移动时。如先前所提及,可使用多个喷嘴,各喷嘴沉积一种不同的有机材料以形成多个不同的有机发射极的剥离。[0103]可获得各这些层的更多实例。举例来说,美国专利第5,844,363号中揭示柔性且透明的衬底-阳极组合,所述专利以全文引用的方式合并。P掺杂电洞传输层的一个实例是m-MTDATA,按50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ,如美国专利申请公开案第20030230980号中所揭示,其以全文引用的方式合并。发射和基质材料的实例揭示于汤普森Thompson等人的美国专利第6,303,238号中,其以全文引用的方式合并。n掺杂电子传输层的一个实例是BPhen,按1:1的摩尔比率掺杂有Li,如美国专利申请公开案第20030230980号中所揭示,其以全文引用的方式合并。美国专利第5,703,436号和第5,707,745号,以全文引用的方式合并,揭示阴极的实例,包括具有金属薄层如Mg:Ag和上覆透明的导电的溅镀沉积的IT0层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第20030230980号中,其以全文引用的方式合并。注入层的实例提供于美国专利申请公开案第20040174116号中,其以全文引用的方式合并。保护层的描述可见于美国专利申请公开案第20040174116号中,其以全文引用的方式合并。[0104]如上所讨论的简单的层状结构以非限制性实例的方式提供,且应理解,本发明的实施例可结合多种其它结构一起使用。所述的具体材料和结构在本质上是例示性的,且可使用其它材料和结构。基于设计、性能和成本因素,功能性0LED可通过组合以不同方式描述的不同层来达成,或这些层可全部省去。还可包括未明确描述的其它层。可使用除明确描述的材料以外的材料。虽然本文提供的许多实例描述不同层包含单一材料,但应理解,可使用材料的组合(如基质和掺杂剂的混合物),或更通常混合物。同样,所述层可具有不同的子层。不希望本文给予不同层的名称严格地具有限制性。举例来说,电洞传输层可将电洞传输和将电洞注入发射层中,且可描述为电洞传输层或电洞注入层。在实施例中,OLED可描述为具有安置于阳极与阴极之间的“有机层”。这一有机层可包含单个层,或可更包含多个不同有机材料的层。[0105]还可使用未明确描述的结构和材料,如由聚合材料构成的OLEDPLED,如弗雷德Friend等人的美国专利第5,247,190号中所揭示,其以全文引用的方式合并。再举例来说,可使用具有单个有机层的OLEDALED可例如福瑞斯特Forrest等人的美国专利第5,707,745号中所述堆叠,所述专利以全文引用的方式合并。0LED结构可与图1和2中图解的简单的层状结构有区别。举例来说,衬底可包括成一定角度的反射面以改进出光(out-coupling,如福瑞斯特等人的美国专利第6,091,195中所述的台式结构和或如布洛维克Bulovic等人的美国专利第5,834,893中所述的坑形结构,所述专利以引用的方式合并。[0106]除非另作说明,否则不同实施例的任何层都可通过任何适合的方法沉积。对于有机层,优选的方法包括热蒸发、墨喷(如美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述,以全文引用的方式合并)、有机气相沉积0VPD如福瑞斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述,以全文引用的方式合并)以及利用有机蒸气喷印0VJP的沉积如美国专利申请第10233,470号中所述,以全文引用的方式合并)。其它的适合的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的方法。基于溶液的方法优选地在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层,优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括穿过掩模沉积、冷焊(如美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述,以全文引用的方式合并)以及与一些沉积方法如墨喷和0VJD相关的图案化。还可使用其它方法。可改质欲沉积的材料以使其与特殊沉积方法相容。举例来说,可在小分子中使用取代基如分支或未分支且优选地含有至少3个碳的烷基和芳基)以增强其经受溶液加工的能力。可使用具有20个或20个以上碳的取代基,且3到20个碳是优选的范围。具有不对称结构的材料的溶液加工性可优于具有对称结构者,因为不对称材料可具有更低的再结晶倾向。树枝形聚合物取代基可用来增强小分子经受溶液加工的能力。[0107]根据本发明实施例制造的装置可并入多种消费产品中,包括平板显示器、计算机监测器、医学监测器、电视、广告牌、内部或外部照明和或发信号的光、仰视显示器、完全透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、手机、个人数字助理PDA、膝上型计算机、数字照相机、录像摄像机、取景器、微显示器、车辆、大面积墙、电影院或体育场屏幕或招牌。不同的控制机理可用来控制根据本发明制造的装置,包括被动基质和主动基质。希望许多装置在对人类舒适的温度范围内使用,如18°C到30°C,且更优选地在室温下20°C到25°C。[0108]本文描述的材料和结构可应用于除OLED以外的装置中。举例来说,其它光电装置如有机太阳能电池和有机光检测器可使用所述材料和结构。更一般来说,有机装置如有机晶体管可使用所述材料和结构。[0109]术语卤基、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基、芳族基以及杂芳基为所属领域所知,且在US7,279,704第31栏到第32栏中定义,其以引用的方式并入本文中。[0110]实验[0111]本发明已显示使用图9中所示的收敛-发散0VJP喷嘴的实例设计。也测试使用直喷嘴制造的装置来比较。图10显示根据本发明的方面的喷嘴尖的其它细节,类似于图9的喷嘴。如图10中所示,喷嘴具有钻于喷嘴主体中的直径为约0.01英寸0.25_的节流阀部分,从而产生直径为约0.039英寸(1.0mm的出口。这类似于图4中所示的喷嘴设计,且对应于16的A1A2比率。例示性的本发明喷嘴包括约0.1英寸(2.5mm的L2和约0.35英寸8.9mm的Ll〇[0112]在玻璃衬底上制造四个发射装置A-D。对于装置A-D,用2.4mm宽的ITO垫使玻璃衬底图案化,且垫之间有0.5mmITO-IT0间距以供沉积。在IT0阳极上VTE沉积电洞注入层HIL,之后沉积电洞传输TCTA层HTL。然后将MA的纯绿色掺杂剂掺杂剂1〇VJP印刷于对应于装置B的一个IT0垫的中心。在一个测试情况下,这是使用例示性的本发明喷嘴进行,且在另一个测试情况下,用比较直喷嘴进行。将后续层(即电子传输BCP层ETL、电子注入LiF沉积在装置A-D上方。然后通过沉积铝阴极来完成装置。[0113]所述装置在电荷注入和传输特性方面高度不对称,从而使得所产生的所有激子都紧紧限制在TCTABCP界面处。在无污染存在的情况下,所得装置显示来自TCTA的蓝色EL。装置B上的沉积线由于激子有效转移到绿色染料而显示绿色场致发光。超出装置B上所沉积IT0条纹的任何绿色染料过喷都将显示一定程度的绿色发射,这取决于在这一位置沉积的绿色染料量。场致发光光谱中由绿色染料所致的峰和默认的TCTA发射可清楚地分开,且绿色和蓝色峰的比率定量地界定所存在的绿色染料的量。因为将激子有效限制在界面处且下坡能量转移效率高,所以结构对过喷的存在非常敏感,已用于检测〈0.5A的材料或约15的单层。发射光谱是在2.4mm宽像素的中心处测量。装置A和C位于离装置B中的印刷线中心2.9mm处。装置D位于离装置B中的印刷线中心5.8mm距离处。[0114]装置A、C以及D的归一化的发射强度对波长分别显示于图11、12以及13中。在使用例示性的本发明喷嘴时,显示过喷在所有这三个装置中均减小。在装置A和C的像素中,当使用本发明喷嘴印刷时TCTA蓝色发射占优势,而当使用直喷嘴时绿色染料发射占优势。应注意到,具有直喷嘴的装置A的发射概况对应于〈1.6%的过喷或0.5A绿色污染。此表明,使用例示性的本发明喷嘴时的过喷远低于〈1.6%且不能被定量。类似地,在装置D的像素中观察到过喷显著减小。[0115]应理解,本文描述的不同实施例仅为举例且不希望限制本发明的范围。举例来说,在不偏离本发明的精神的情况下,许多本文描述的材料和结构可用其它材料和结构来取代。因此,如所主张的本发明可包括如所属领域的技术人员将显而易知的本文描述的特殊实例和优选的实施例的变化形式。应理解,不希望关于本发明为何能工作的不同理论具有限制性。

权利要求:1.一种沉积有机材料的方法,其包含:将包括所述有机材料的蒸气经由入口引入喷嘴中;将所述蒸气从所述喷嘴远端的出口喷出,所述出口具有横截面积Al;所述喷出之后,沉积所述有机材料于衬底上以形成有机发射或检测区域的至少一部分,其中,所述蒸气穿过在所述入口与所述出口之间在离所述出口轴向距离Ll处的喷嘴的一部分,所述喷嘴的所述部分具有横截面积A2,其中A1A2为约16或16以上。2.根据权利要求1所述的方法,其中所述有机材料在不使用阴影掩模的情况下沉积。3.根据权利要求1所述的方法,其中所述蒸气的激波波前在穿过所述喷嘴的所述部分的所述蒸气的下游形成并在所述出口之前实质上消散。4.根据权利要求1所述的方法,其中所述出口具有半径Rl且所述喷嘴的所述部分具有半径R2,且L1R2在约3到200的范围内。5.根据权利要求4所述的方法,其中LIR2在约5到20的范围内。6.根据权利要求4所述的方法,其中R1R2在约4到100的范围内。7.根据权利要求1所述的方法,其中AIA2在约16到200的范围内。8.根据权利要求1所述的方法,其中A1A2为约16。9.根据权利要求1所述的方法,其中Al为约0.6mm2到1.2mm2且A2为约0.04mm2到0.Imm2。10.根据权利要求1所述的方法,其中所述喷嘴包括在具有多个类似喷嘴的喷嘴组中,所述多个喷嘴各经配置以沉积有机发射材料。11.根据权利要求1所述的方法,其中所述沉积有机材料的宽度实质上等于所述出口的宽度。12.根据权利要求1所述的方法,其中所述蒸气在所述喷嘴的所述部分下游和所述出口的上游形成为准直射束。13.—种有机材料沉积装置,其包含:有机材料供应;载气供应;与所述有机材料供应和所述载气供应流体连通的喷嘴,所述喷嘴包括:入口;出口,位于所述喷嘴的远端,包括横截面积Al和直径Dl;以及在所述入口与所述出口之间在离所述出口轴向距离Ll处的部分,所述喷嘴的所述部分包括横截面积A2和直径D2,其中A2小于A1,L1D2大于2,且所述装置经配置以使所述载气与所述有机材料的蒸气混合物穿过所述喷嘴,且所述有机材料在离开所述出口之后沉积于衬底上。14.根据权利要求13所述的装置,其中所述装置经配置以使得在使用中所述蒸气的激波波前在所述蒸气穿过所述喷嘴的所述部分后形成并在所述出口之前实质上消散。15.根据权利要求13所述的装置,其中A2小于Al。16.根据权利要求13所述的装置,其中LID2在约2到20的范围内。17.根据权利要求13所述的装置,其中D1D2在约4到100的范围内。18.根据权利要求13所述的装置,其中AIA2在约16到200的范围内。19.根据权利要求13所述的装置,其中A1A2为约16。20.根据权利要求13所述的装置,其中A1为约0.6mm2到1.2mm2且A3为约0.04mm2到0.Imm2021.根据权利要求13所述的装置,其中所述喷嘴包括在具有多个类似喷嘴的喷嘴组中,所述多个喷嘴各经配置以沉积有机发射材料。22.根据权利要求21所述的装置,其中将至少三个含有不同的有机发射材料的不同的有机材料供应连接到不同的喷嘴。23.根据权利要求21所述的装置,其中所述多个喷嘴按直线排列。24.根据权利要求21所述的装置,其中所述多个喷嘴按二维阵列排列。25.根据权利要求13所述的装置,其中所述喷嘴的所述部分包括轴长L2和实质上恒定的横截面积。26.根据权利要求25所述的装置,其中L2R3在约1到10的范围内。27.根据权利要求13所述的装置,其中所述出口沿着所述蒸气混合物准直的轴长包括实质上恒定的横截面积。28.—种沉积有机材料的方法,其包含:将包括所述有机材料的蒸气经由入口引入喷嘴中;将所述蒸气从所述喷嘴远端的出口喷出,所述出口具有横截面积Al和直径Dl;所述喷出之后,沉积所述有机材料于衬底上以形成有机发射或检测区域的至少一部分,其中,所述蒸气穿过在所述入口与所述出口之间在离所述出口轴向距离Ll处的所述喷嘴的一部分,所述喷嘴的所述部分具有横截面积A2和直径D2,其中L1D2大于2。29.根据权利要求28所述的方法,其中AIA2为约16或16以上。30.根据权利要求28所述的方法,其中所述蒸气的激波波前在穿过所述喷嘴的所述部分的所述蒸气的下游形成并在所述出口之前实质上消散。31.根据权利要求28所述的方法,LID2在约2到200的范围内。32.根据权利要求28所述的方法,其中L1D2在约2到20的范围内。33.根据权利要求28所述的方法,其中L1D2为约3。34.根据权利要求28所述的方法,其中D1D2在约4到100的范围内。35.根据权利要求28所述的方法,其中A1A2在约16到200的范围内。36.根据权利要求28所述的方法,其中AIA2为约16。37.根据权利要求28所述的方法,其中Al为约0.6mm2到1.2mm2且A2为约0.04mm2到0.Imm2038.根据权利要求28所述的方法,其中所述喷嘴包括在具有多个类似喷嘴的喷嘴组中,所述多个喷嘴各经配置以沉积有机发射材料。39.根据权利要求28所述的方法,其中所述沉积有机材料的宽度实质上等于所述出口的宽度。40.根据权利要求28所述的方法,其中所述蒸气在所述喷嘴的所述部分下游和所述出口的上游形成为准直射束。

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