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【发明授权】水相法生产磷酸铁R锂的方法_沧州凯盛达新能源科技有限公司_201710332655.2 

申请/专利权人:沧州凯盛达新能源科技有限公司

申请日:2017-05-12

公开(公告)日:2020-10-23

公开(公告)号:CN107265429B

主分类号:C01B25/45(20060101)

分类号:C01B25/45(20060101);H01M4/58(20100101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.10.23#授权;2018.05.25#实质审查的生效;2017.10.20#公开

摘要:本发明涉及一种水相法生产磷酸铁R锂的方法R为锰、钒、钴。其目的是为了提供一种成本低、工作电压高、比能量足的锂离子电池正极材料磷酸铁R锂R为锰、钒、钴的生产方法。本发明水相法生产磷酸铁R锂的方法包括以下步骤:首先将过量磷酸与溶解后的LiNixCoyMnzO2反应,生成磷酸镍沉淀,将其过滤,洗涤,得到LiCoyMnzPO4;将铁粉与双氧水依次加入其中,反应得到LiR’FePO4R’为Co、Mn,后经离心,洗涤,干燥;再将钒源与LiR’FePO4R’为Co、Mn混合研磨,在一定温度下焙烧,得到产品LiRFePO4R为Co、Mn、V。采用本发明生产的磷酸铁R锂R为锰、钒、钴具有成本低、工作电压高、比能量高、倍率性能强、安全和循环性能好等优点。本发明用于锂子电池技术领域。

主权项:1.一种水相法生产磷酸铁R锂的方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:1将LiNixCoyMnzO2溶解后,加入过量磷酸溶液,磷酸与镍反应,反应生成磷酸镍沉淀,经过滤,洗涤,得到LiCoyMnzPO4,所述LiNixCoyMnzO2中x+y+z=1,x、y、z为其摩尔数;2将铁粉与双氧水依次加入到步骤1中得到的LiCoyMnzPO4中,反应完全,生成LiR’FePO4,其中R’为Co和Mn;3将得到的LiR’FePO4,其中R’为Co和Mn,离心,水洗,干燥;4将钒源与LiR’FePO4,其中R’为Co和Mn,混合研磨,焙烧,得到产品LiRFePO4,其中R为Co、Mn和V。

全文数据:水相法生产磷酸铁R锂的方法技术领域[0001]本发明属于锂子电池技术领域,特别涉及到一种水相法生产磷酸铁R锂的方法佴为猛、机、钻)。背景技术[0002]锂离子电池正极材料是锂离子电池体系的一个重要的组成部分,正极材料的性能和价格等因素是制约锂离子电池进一步向高能量、长寿命和低成本发展的瓶颈,是决定锂离子电池性能的重要因素之一。[0003]自1997年Goodenough等人报道具有橄揽石结构的LiFePCU可以作为锂子电池,价格低廉,循环稳定性好等被认为是具有发展前景的锂离子电池正极材料之一。但使用电压仅3•2V,倍率性能不足,不能满足高能量动力电池的要求。而LiMnP04循环稳定性较弱,具有使用电压较高(为3.8V,自放电率低,成本低的特点。采用Mn掺杂的LiFeP04做为锂离子正极材料一磷酸猛铁锂LiMnxFei—XP04,Mn3+Mn2+相对于锂的电位是4.IV左右,工作电压位于两者之间,能够实现Li嵌入和脱出,但存在储存性能差,循环稳定性不足等问题。[0004]随后,Ohzuku等与Dahn课题组制备出三元材料LiNixCoyMnz〇2。三元材料作为锂离子电池正极材料具有⑴充放电过程中结构稳定,Mn4+不参加反应从而无Jahn-Teller效应;2安全性能高,工作温度范围宽;(3比容量高;⑷成本较LiCo02低。但三元材料存在振实密度较低,镍的存在导致阳离子混排等问题。发明内容[0005]本发明是为了解决以上技术问题,而提供了一种成本低、工作电压高、比能量足、倍率性能强、安全和循环性能好的水相法生产磷酸铁R锂的方法R为锰、钒、钴)。[0006]本发明在锂离子电池三元正极材料的基础上,对其进行掺杂改性,去除其中的镍,并掺杂钒,得磷酸铁R锂R为锰、钒、钴),发明了一种水相法生产磷酸铁!?锂R为锰、钒、钴)的方法。[0007]为实现上述目的,本发明的一种水相法制备磷酸铁應的方法R为猛、轨、钻),所述方法包括以下步骤:[OOOS]1将锂离子电池三元正极材料LiNixCoyMnz02溶解后,加入过量磷酸溶液,磷酸与掺杂物质-镍反应,反应生成磷酸镍沉淀,经过滤,洗涤,得到LiC〇yMnzp〇4,所述LiNixCoyMnz〇2中x+y+z=1,x、y、z为其摩尔数;[0009]2将铁粉与双氧水依次加入到步骤1中得到的LiC〇yMnzP04中,反应完全,生成LiR’FeP〇4,其中R’为Co、Mn;[0010]⑶将得到的LiR’FeP〇4,其中R,为Co、Mn,离心,水洗,干燥;[0011]⑷将钒源与LiR’FeP〇4,其中R,为Co、Mn,混合研磨,焙烧,得到产品LiRFePk,其中R为Co、Mn、V。[0012]首先将过量的磷酸加入到锂离子电池三元正极材料—LiNixC〇yMnz〇2中,反应生成磷酸镍沉淀,将得到的沉淀过滤,洗涤,得到LiCoyMnzP04;将一定量的铁粉与双氧水加入双氧水将二价铁离子氧化为三价,保证体系铁离子为三价按一定比例依次加入LiC〇yMnzP〇4中,经水热反应,得LiR’FePkR’为Co、Mn,;将得到的LiR,Fep〇4R,为c〇、Mn经离心,洗涤,干燥;再将一定量的钒源与LiR’FeP〇4R’为C〇、Mn混合研磨,在一定温度下焙烧,得到产品LiRFeP04RSCo、Mn、V。[0013]H2〇2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2〇[0014]本发明中掺杂钴不仅可以稳定材料的层状结构,还可以提高材料的循环和倍率性能;掺杂锰在于降低材料成本、工作电压高、提高了材料安全性和结构稳定性的掺杂可以同时提高材料的电子倍率性能和Li+扩散率。[0015]优选地,所述步骤⑴中的LiNixCoyMnz〇2为溶液。[0016]优选地,所述步骤⑴中所述的锂离子三元材料LiNixC〇yMnz0;^y:z=丨〜2:1。[0017]优选地,所述步骤⑵中铁粉与双氧水的摩尔比为2:13[0018]优选地,所述步骤⑵中反应的温度为80〜12TC,反应的时间为1〜3h。[0019]优选地,所述步骤4中所述的钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒的一种或几种。[0020]优选地,所述步骤⑷中所述的钒源的加入量为LiR,FeP〇4质量的〇〇1%〜0.05%〇[0021]优选地,所述步骤⑷中焙烧的温度为600〜900。匕[0022]本发明水相法生产磷酸铁R锂的方法与现有技术不同之处在于:[0023]采用本发明的技术方案,得到的磷酸铁R锂,具有成本低、工作电压高、比能量高、倍率性能强、安全和循环性能好等优点。具体实施方式[0024]通过以下实施例和验证试验对本发明的水相法生产磷酸铁!^锂的方法作进一步的说明。[0025]实施例1[0026]本实施例的水相法生产磷酸铁R锂的方法R为锰、钒、钴按以下步骤进行:[0027]a、将锂子电池三元材料LiNixCoyMnz〇2溶解后(LiNixCoyMnz〇2中x+y+z=l,x、y、zS其摩尔数),加入过量磷酸溶液,磷酸与三元材料中的掺杂物质镍反应,生成磷酸镍沉淀,将此沉淀过滤,洗涤,得到LiCoyMnzP〇4,摩尔比y:z==1;[0028]b、将铁粉与双氧水以摩尔比为2:1,依次加入到所得的Lic〇yMnzP〇4溶液中,7义热反应,生成LiR’FePkR’为Co、Mn,反应温度80°C,反应lh;[0029]c、将得到的LiR’FeP〇4R’为Co、Mn离心,水洗,干燥;[0030]d、将0•01%的钒源与LiR’FeP〇4R,为Co、Mn混合研磨,在一定温度下焙烧,得到产品LiRFePCkR为Co、Mn、V,焙烧温度60CTC。[0031]经过上述处理后,取产品进行测定,该正极材料的放电电压为3.6V,在〇•1C倍率下,首次放电比容量为157•8mAhg,循环30次后,放电容量衰减2.8%。[0032]实施例2[0033]本实施例的水相法生产磷酸铁R锂的方法R为锰、钒、钴按以下步骤进行:[0034]a、将锂子电池三元材料LiNixCoyMnz〇2溶解后,加入过量磷酸溶液,磷酸与三元材料中的掺杂物质镍反应,生成磷酸镍沉淀,将此沉淀过滤,洗涤,得到LiC〇yMnzP〇4,y:z=1;_S]b、将铁粉与双氧水以摩尔比为2:1依次加入到所得的LiC〇yMnzP〇4溶液中,水热反应,生成LiR’FeP04R’为Co、Mn,反应温度90°C,反应1.5h;[OO36]c、将得到的LiR’FeP04R’为Co、Mn离心,水洗,千燥;[0037]d、将0.02%的钒源与LiR’FeP〇4R’为Co、Mn混合研磨,在一定温度下焙烧,得到产品LiRFeP〇4R为Co、Mn、V,焙烧温度650°C。[0038]经过上述处理后,取产品进行测定,该正极材料的放电电压为3.8V,在0.1C倍率下,首次放电比容量为164.8raAhg,循环30次后,放电容量衰减2.5%。[0039]实施例3[0040]本实施例的水相法生产磷酸铁R锂的方法R为锰、钒、钴按以下步骤进行:[0041]a、将锂子电池三元材料LiNixCoyMnz〇2溶解后,加入过量磷酸溶液,磷酸与三元材料中的掺杂物质镍反应,生成磷酸镍沉淀,将此沉淀过滤,洗涤,得到LiCoyMnzP〇4,y:z=1.5;[0042]b、将铁粉与双氧水以摩尔比为2:1依次加入到所得的LiC〇yMnzP04溶液中,水热反应,生成LiR’FeP04R’为Co、Mn,反应温度KKTC,反应2h;[0043]c、将得到的LiR’FeP04R’为Co、Mn离心,水洗,干燥;[0044]d、将0.〇3%的钒源与LiR’FeP〇4R’为Co、Mn混合研磨,在一定温度下焙烧,得到产品LiRFeP〇4R为Co、Mn、V,焙烧温度700°C。[0045]经过上述处理后,取产品进行测定,该正极材料的放电电压为4.5V,在0•1C倍率下,首次放电比容量为175.2mAhg,循环30次后,放电容量衰减2.3%。[0046]实施例4[0047]本实施例的水相法生产磷酸铁R锂的方法R为锰、钒、钴按以下步骤进行:[0048]a、将锂子电池三元材料LiNixCoyMnz〇2溶解后,加入过量磷酸溶液,磷酸与三元材料中的掺杂物质镍反应,生成磷酸镍沉淀,将此沉淀过滤,洗涤,得到LiC〇yMnzP〇4,y:Z=1.5;[0049]b、将铁粉与双氧水以摩尔比为2:1依次加入到所得的LiC〇yMnzP04溶液中,水热反应,生成LiR’FeP〇4R’为Co、Mn,反应温度110°C,反应2.5h;[0050]c、将得到的LiR’FeP〇4R,为Co、Mn离心,水洗,干燥;[0051]d、将0_04%的钒源与LiR’FeP04R’为Co、Mn混合研磨,在一定温度下焙烧,得到产品LiRFeP〇4R为Co、Mn、V,焙烧温度800°C。[0052]经过上述处理后,取产品进行测定,该正极材料的放电电压为4.2V,在0.1C倍率下,首次放电比容量为173.2mAhg,循环30次后,放电容量衰减2.1%。[0053]实施例5[00M]本实施例的水相法生产磷酸铁R锂的方法0?为锰、钒、钴按以下步骤进行:[0055]a、将锂子电池三元材料LiNixCoyMnz〇2溶解后,加入过量磷酸溶液,磷酸与三元材料中的掺杂物质镍反应,生成磷酸镍沉淀,将此沉淀过滤,洗涤,得到LiC〇yMnzP〇4,y:z=2;[OO56]b、将铁粉与双氧水以摩尔比为2:1依次加入到所得的LiC〇yMnzP〇4溶液中,水热反应,生成LiR’FeP04R’为Co、Mn,反应温度120°C,反应3h;[0057]c、将得到的LiR’FeP〇4R’为Co、Mn离心,水洗,干燥;[0058]1、将0.05%的钒源与1^?!’?6?〇4»’为:〇1]1混合研磨,在一定温度下焙烧,得到产品LiRFeP04R为Co、Mn、V,焙烧温度900°C。[0059]经过上述处理后,取产品进行测定,该正极材料的放电电压为4.5V,在0.1C倍率下,首次放电比容量为168.7mAhg,循环30次后,放电容量衰减1.8%。[0060]通过以上实施例可知,采用本发明的方法制备的磷酸铁R锂具有成本低、工作电压高、比能量高、倍率性能强、安全循环性能好等优点,可以满足锂子电池正极材料的使用要求。[0061]虽然以上描述了本发明的具体实施方式,但是本领域的技术人员应当理解,这些仅是举例说明,本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背尚本发明的原理和实质的前提下,可以对这些实施方式作出多种变更或修改,但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

权利要求:1.一种水相法生产磷酸铁R锂的方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:1将LiNixCoyMnz〇2洛解后,加入过量磷酸溶液,憐酸与银反应,反应生成磷酸镇沉淀,经过滤,洗潘,得到LiCoyMnzP〇4,所述LiNixC〇yMnz〇2中x+y+z=1,x、y、z为其摩尔数;2将铁粉与双氧水依次加入到步骤(1中得到的LiCoyMnzP〇4中,反应完全,生成LiR,FeP04,其中R’为Co、Mn;⑶将得到的LiR’FeP〇4,其中R’为Co、Mn,离心、,水洗,干燥;⑷将钒源与LiR’FeP〇4,其中R’为Co、Mn,混合研磨,焙烧,得到产品LiRFeP04,其中R为Co、Mn、V〇2.根据权利要求1所述的水相法生产磷酸铁R锂的方法,其特征在于:所述步骤D中的LiNixC〇yMnz〇2为溶液。3.根据权利要求1所述的水相法生产磷酸铁R锂的方法,其特征在于:所述步骤1中所述的锂离子三元材料LiNixCoyMnz〇2中y:z=1〜2:1。4.根据权利要求1所述的水相法生产磷酸铁R锂的方法,其特征在于:所述步骤2中铁粉与双氧水的摩尔比为2:1。5.根据权利要求1所述的水相法生产磷酸铁R锂的方法,其特征在于:所述步骤2中反应的温度为80〜120°C,反应的时间为1〜3h。6.根据权利要求1所述的水相法生产磷酸铁R锂的方法,其特征在于:所述步骤4中所述的钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒的一种或几种。7.根据权利要求1所述的水相法生产磷酸铁R锂的方法,其特征在于:所述步骤4中所述的钒源的加入量为LiR’FePk质量的0•01%〜0•〇5%。8.根据权利要求1所述的水相法生产磷酸铁R锂的方法,其特征在于:所述步骤⑷中焙烧的温度为600〜900°C。

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