申请/专利权人：合肥国轩电池材料有限公司

申请日：2017-12-14

公开（公告）日：2020-10-23

公开（公告）号：CN108063252B

主分类号：H01M4/583(20100101)

分类号：H01M4/583(20100101);H01M10/0525(20100101);C01B32/184(20170101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.23#授权;2018.06.15#实质审查的生效;2018.05.22#公开

摘要：本发明提供一种高容量锂离子电池负极材料的活化方法，其包括以下步骤：1将氧化石墨烯水溶液通过drop‑coating方法成膜于多孔模板中，静置；2）将氧化石墨烯水溶液喷淋于已烘干的三维氧化石墨烯模板附着材料上，再烘干待用；3将其浸渍于溶有活化剂的水溶液中，超声处理后进行静置；4烘干后置于管式炉中进行无氧烧结，烧结产物冷却至室温后用去离子水洗涤至洗涤水呈中性为止，然后烘干即得到活化的石墨烯模板负极材料。本发明不仅保留了二维石墨烯片的固有性质，同时石墨烯与多孔模板之间分布更均匀，显著提高石墨烯相‑模板相‑电解液相三项催化反应活性位点，显著增大功率密度和循环倍率性能。

主权项：1.一种高容量锂离子电池负极材料的活化方法，其特征在于：包括以下步骤：1将氧化石墨烯超声分散成氧化石墨烯水溶液，然后将氧化石墨烯水溶液通过drop-coating方法成膜于多孔模板中，静置16-72小时，烘干后得到三维氧化石墨烯模板附着材料；2）将氧化石墨烯水溶液喷淋于已烘干的三维氧化石墨烯模板附着材料上，再烘干待用；3将经步骤2）烘干后的三维氧化石墨烯模板附着材料浸渍于活化剂水溶液中，超声处理后进行静置；4取出步骤3）中已静置处理的复合材料烘干后，置于管式炉中进行无氧烧结，烧结产物冷却至室温后用去离子水洗涤至洗涤水呈中性为止，然后烘干即得到活化的石墨烯模板负极材料，所述石墨烯模板负极材料的表面有大量的锁扣式通道。

全文数据：一种高容量锂离子电池负极材料的活化方法[0001]技术领域[0002]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高容量锂离子电池负极材料的活化方法。[0003]背景技术[0004]锂离子电池具有高能量密度、长使用寿命以及无记忆效应等优点，被广泛应用于储能领域。但是大部分锂离子电池的功率密度较低，无法快速充放电，在一定程度上限制了其应用。三维石墨烯负极材料相对于平面的二维石墨烯电极，具有更高的比表面积，能够为锂离子反应提供更大的界面，减小界面反应的极化现象，在快速充放电时，保持高容量。[0005]发明内容[0006]本发明针对现有技术所存在的不足之处，提供了一种高容量锂离子电池负极材料的活化方法，旨在制备出高性能的锂离子电池。[0007]本发明的发明目的通过如下技术方案予以实现。[0008]—种高容量锂离子电池负极材料的活化方法，包括以下步骤：1将氧化石墨烯超声分散成氧化石墨烯水溶液，然后将氧化石墨烯水溶液通过dropcoating方法成膜于多孔模板中，静置后得到三维氧化石墨烯模板附着材料；2将氧化石墨烯水溶液喷淋于已烘干的三维氧化石墨烯模板附着材料上，再烘干待用；3将经步骤2烘千后的三维氧化石墨烯模板附着材料浸渍于活化剂水溶液中，超声处理后进行静置；4取出步骤3中己静置处理的复合材料烘干后，置于管式炉中进行无氧烧结，烧结产物冷却至室温后用去离子水洗涤至洗涤水呈中性为止，然后烘干即得到活化的石墨烯模板负极材料。[0009]进一步方案，步骤（1中所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-6mgmL;所述多孔模板为泡沫镍或泡沫铜。[0010]进一步方案，步骤（1中所述的droP-coating方法中氧化石墨烯水溶液的温度为60-90。。。[0011]进一步方案，步骤1中静置的时间为16-72小时。[0012]进一步方案，步骤2中三维氧化石墨烯模板附着材料的烘干是指将复合材料架空置于鼓风机中进行烘干，以确保复合材料孔隙水分干燥度以及孔隙通畅。[0013]、进一步方案，步骤⑶中使用的活化剂是多种，活化剂水溶液的浓度为丨.24.8gmL〇[0014]进一步方案，步骤3超声处理时间为3-5h。[0015]进一步方案，步骤4中烧结是指以5-lrCmin速率升温至400-80CTC，然后保温时间1-3小时;所述烘千温度为40-60°C、时间为6-10小时。[0016]进一步方案，步骤4无氧烧结使用的气氛为氮气或氩气。[0017]本发明中drop-coating方法是已知方法，其具体是指把氧化石墨烯水溶液滴到多孔模板上，溶剂挥发后形成膜的方法;氧化石墨烯则被吸附在多孔模板的孔道和表面上，为了使氧化石墨烯均匀地分布在多孔模板中，需将其静置16_72小时，烘干后再用氧化石墨烯水溶液喷洒在其表面，水溶液携带石墨烯通过干燥的孔隙进一步将多孔模板的孔道填充。得到的复合材料经烘干后提高了石墨烯与模板的结合度。[0018]本发明中的烘干是将三维氧化石墨烯模板附着材料架空置于鼓风机中进行烘干，以确保复合材料孔隙水分干燥度以及孔隙通畅。[0019]本发明中泡沫镍或者泡沫铜作为模板用于氧化石墨烯的沉积，三维氧化石墨烯模板附着材料浸溃于活化剂水溶液中被活化，然后经无氧烧结后，氧化石墨烯被还原，得到活化的还原氧化石墨烯泡沫镍或者还原氧化石墨烯泡沫铜材料，其可用于制备锂离子电池负极。[0020]与己有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明的制备方法不仅保留了二维石墨烯片的固有性质，同时在活化剂活化以及高温烧结情况下，附着在多孔孔隙中的氧化石墨烯片转化为还原氧化石墨烯，石墨烯与多孔模板之间分布更均匀，显著提高石墨烯相-模板相-电解液相三项催化反应活性位点，为电子离子的传输和存储提供更多的空间，显著增大功率密度和循环倍率性能。[0021]本发明制备的活化的石墨烯模板负极材料的表面有大量的锁扣式通道，提高了材料的比表面积，为电子离子的传输和存储提供更多的空间，从而显著增大功率密度。其制成电池后能显著提高电池的容量及循环性能。[0022]附图说明[0023]图1为本发明实施例1制备的石墨條泡沫镇负极材料的SEM图；图2为本发明实施例2制备的石墨烯泡沫铜负极材料的SEM图；图3为本发明实施例3制备的石墨烯泡沫镍负极材料的SEM图；图4为本发明实施例4制备的石墨烯泡沫镍负极材料的充放电曲线图。[0024]具体实施方式[0025]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。[0026]实施例1本实施例按如下步骤活化锂离子电池用负极材料三维石墨烯泡沫镍：1将氧化石墨烯超声分散在水中，获得lmgmL的氧化石墨烯水溶液;然后将60。：的氧化七墨細水溶液通过drop—coating方法成膜于泡沫镍中，静置72小时后得到三维氧化石墨稀泡沬镇附着材料，烘干；2将氧化石墨烯水溶液喷淋于已烘干的三维氧化石墨烯泡沫镍附着材料上，再烘干待用；3将步骤2中的烘干三维氧化石墨烯泡沫镍材料浸渍于丨.2m〇lL的Nal水溶液中，$声处S时间为3h，然后静置至活化剂溶液完全澄清后取出复合材料；4将步骤3中复合材料烘干后，置于管式炉中，在氩气气氛中以5tVmin速率升温至4〇〇°C，然后保温时间i小时进行无氧烧结，烧结产物冷却至室温后用去离子水洗涤至洗涤水呈中性为止，然后以温度为60〇c烘干6小时，即得到活化的石墨烯泡沫镍负极材料。[0027]图1为本实施例1制备活化的石墨烯泡沫镍负极材料的SEM图。从图1中可看出，石S0?包沫纟臬负极材料的表面有大量的锁扣式通道，提高了材料的比表面积，为电子离子的传输和存储提供更多的空间，从而显著增大功率密度。[0028]对本实施例所得产物按如下方法进行性能测试:将上述获得的活化的石墨烯泡沫镍负极材料转移到手套箱中，以锂片作为对电极及参比电极，采用celgard2400隔膜，电解液为lmolLLiPFs-EC+DMC+EMC体积比1:1:1，按负极壳-锂片-隔膜-正极片-钢片-弹簧-正极壳的顺序依次放置，并用手动液压封口机在50Mpa压力下将电池封口，最后组装成CR2〇32型纽扣半电池，然后通过深圳新威电池测试仪在电流密度5〇mAg下进行2〇次循环性能测试。[0029]结果表明，本实施例所得产物的首次放电比容量为192mAhg、充电比容量为121mAhg，循环5〇次后放电比容量为113mAhg、充电比容量为86mAhg。[0030]实施例2本实施例按如下步骤活化锂离子电池用负极材料三维石墨烯泡沫铜：1将氧化石墨烯超声分散在水中，获得2mgmL的氧化石墨烯水溶液;然后将9TC的氧化石墨烯水溶液通过drop-coating方法成膜于泡沫铜中，静置16小时后得到三维氧化石墨烯泡沫铜附着材料，烘干；2将氧化石墨烯水溶液喷淋于已烘干的三维氧化石墨烯泡沫铜附着材料上，再烘干待用；3将步骤2中的烘干三维氧化石墨烯泡沫铜附着材料浸渍于丨.5molL的KI水溶液中，超声处理时间为5h，然后静置至活化剂溶液完全澄清后取出复合材料；4将步骤3中复合材料烘千后，置于管式炉中，在氩气气氛中以5-cmin速率升温至8〇〇t：，然后保温时间丨小时进行无氧烧结，烧结产物冷却至室温后用去离子水洗涤至洗涤水呈中性为止，然后以温度为4〇r烘干1〇小时，即得到活化的石墨烯泡沫铜负极材料。[0031]图2为本实施例2所得产物的SEM图。[0032]实施例3本实施例按如下步骤活化锂离子电池用负极材料三维石墨烯泡沫镍：1将氧化石墨烯超声分散在水中，获得4mgmL的氧化石墨烯水溶液;然后将7TC的氧化石墨烯水溶液通过drop-coating方法成膜于泡沫镍中，静置32小时后得到三维氧化石墨筛泡沫镍附着材料，烘干；2将氧化石墨烯水溶液喷淋于已烘干的三维氧化石墨烯泡沫镍附着材料上，再烘干待用；3将步骤2中的烘干三维氧化石墨烯泡沫镍附着材料浸渍于丨•8m〇lL的NaBr水溶液中，超声处理时间为4h，然后静置至活化剂溶液完全澄清后取出复合材料；4将步骤3中复合材料烘干后，置于管式炉中，在氮气8气氛中以nrcmin速率升温至4〇〇°C，然后保温时间3小时进行无氧烧结，烧结产物冷却至室温后用去离子水洗涤至洗涤水呈中性为止，然后以温度为50°C烘干8小时，即得到活化的石墨烯泡沫镍负极材料。[0033]图3为本实施例3所得产物的SEM图。[0034]按实施例1相同的方法对本实施例的产物进行性能测试，结果表明，其首次放电比容量为193mAhg、充电比容量为153mAhg，循环50次后放电比容量为139mAhg，充电比容量为107mAhg。[0035]实施例4本实施例按如下步骤活化锂离子电池用负极材料三维石墨烯泡沫镲：1将氧化石墨烯超声分散在水中，获得4mgmL的氧化石墨烯水溶液;然后将80-C的氧化石墨烯水溶液通过drop-coating方法成膜于泡沫镍中，静置50小时后得到三维氧化石墨烯泡沫镍附着材料，烘干；2将氧化石墨烯水溶液喷淋于己烘干的三维氧化石墨烯泡沫镍附着材料上，再烘千待用；3将步骤2中的烘干三维氧化石墨烯泡沫镍附着材料浸渍于1.8molL的NaOH水溶、液中，超声处理时间为4h，然后静置至活化剂溶液完全澄清后取出复合材料；4将步骤3中复合材料烘干后，置于管式炉中，在氮气气氛中以stVinin速率升温至6〇〇°C，然后保温时间2小时进行无氧烧结，烧结产物冷却至室温后用去离子水洗涤至洗涤水呈中性为止，然后以温度为5rC烘干8小时，即得到活化的石墨烯泡沫镍负极材料。[0036]按实施例1相同的方法对本实施例的产物进行性能测试，图4为其充放电性能图。其首次放电比容量为957mAhg，充电比容量为752mAhg。循环20次后放电比容量为774mAhg，充电比容量为763mAhg。[0037]实施例5本实施例按如下步骤活化锂离子电池用负极材料三维石墨烯泡沫镍：1将氧化石墨烯超声分散在水中，获得6mgmL的氧化石墨烯水溶液;然后将90°C的氧化石墨烯水溶液通过drop-coating方法成膜于泡沫镍中，静置60小时后得到三维氧化石墨烯泡沫镍附着材料，烘干；2将氧化石墨烯水溶液喷淋于已烘干的三维氧化石墨烯泡沫镍附着材料上，再烘干待用；3将步骤2中的烘干三维氧化石墨烯泡沫镍附着材料浸渍于1.5molL的K0H水溶液中，超声处理时间为5h，然后静置至活化剂溶液完全澄清后取出复合材料；4将步骤3中复合材料烘干后，置于管式炉中，在氩气气氛中以5°Cmin速率升温至800C，然后保温时间3小时进行无氧烧结，烧结产物冷却至室温后用去离子水洗涤至洗涤水呈中性为止，然后以温度为6〇r烘干1〇小时，即得到活化的石墨烯泡沫镍负极材料。[0038]实施例6本实施例按如下步骤活化锂离子电池用负极材料三维石墨烯泡沫镍：1将氧化石墨烯超声分散在水中，获得〇•6mgmL的氧化石墨烯水溶液;然后将60。：的氧化石墨如水洛液通过dr〇p—coating方法成膜于泡沫镇中，静置72小时后得到三维氧化石墨炼泡沫镍附着材料，供干；2将氧化石墨烯水溶液喷淋于已烘干的三维氧化石墨烯泡沫镍附着材料上，再烘干待用；3将步骤2中的烘干三维氧化石墨烯泡沫镍附着材料浸渍于丨.8m〇iL的KBr水溶液中，超声处理时间为5h，然后静置至活化剂溶液完全澄清后取出复合材料；4将步骤3中复合材料烘干后，置于管式炉中，在氮气或氩气气氛中以1〇〇cmin速率升温至6〇TC，然后保温时间3小时进行无氧烧结，烧结产物冷却至室温后用去离子水洗涤至洗漆水呈中性为止，然后以温度为4rc烘干1〇小时，即得到活化的石墨烯泡沫镍负极材料。[0039]以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的懸方式，都包含在本发明_护麵之内。

权利要求：1.一种高容量锂离子电池负极材料的活化方法，其特征在于:包括以下步骤：1将氧化石墨烯超声分散成氧化石墨烯水溶液，然后将氧化石墨烯水溶液通过dropcoating方法成膜于多孔模板中，静置后得到三维氧化石墨燦t吴板附着材料；2将氧化石墨烯水溶液喷淋于已烘干的三维氧化石墨烯模板附着材料上，再烘干待用；3将经步骤2烘千后的三维氧化石墨烯模板附着材料浸溃于活化剂水溶液中，超声处理后进行静置；_4取出步骤3中己静置处理的复合材料烘干后，置于管式炉中进行无氧烧结，烧结产物冷却至室温后用去离子水洗涤至洗涤水呈中性为止，然后烘干即得到活化的石墨烯模板负极材料。2.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于:步骤（1中所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-6mgmL;所述多孔模板为泡沫镍或泡沫铜。3.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于：步骤（1中所述的drop-coating方法中氧化石墨烯水溶液的温度为60-90°C。4.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于:步骤⑴中静置的时间为1612小时。5.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于:步骤2中三维氧化石墨烯模板附着材料的烘干是指将复合材料架空置于鼓风机中进行烘千，以确保复合材料孔隙水分干燥度以及孔隙通畅。6.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于:步骤（3中使用的活化剂是NaI、KI、NaBr、KBr、NaOH、K0H中的一种或多种，活化剂水溶液的浓度为1•2-1•8gmL。7.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于:步骤3超声处理时间为3_5h。8.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于：步骤4中烧结是指以5-10°Cmin速率升温至400-800°C，然后保温时间1-3小时;所述烘干温度为40-60°C、时间为6-10小时。9.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于:步骤4无氧烧结使用的气氛为氮气或氩气。

百度查询： 合肥国轩电池材料有限公司 一种高容量锂离子电池负极材料的活化方法

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD