申请/专利权人：北京市理化分析测试中心

申请日：2017-12-19

公开（公告）日：2020-10-23

公开（公告）号：CN107894479B

主分类号：G01N30/02(20060101)

分类号：G01N30/02(20060101);G01N30/06(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.23#授权;2018.05.04#实质审查的生效;2018.04.10#公开

摘要：本发明公开了一种气相色谱‑质谱联用检测食用油中芳烃矿物油的方法。包括以下步骤：1称取被测样品，经过稀释后加入氧化剂对被测样品中的烯烃物质进行环氧化反应，然后终止反应，离心分离得到上层溶液；2将步骤1得到的上层溶液利用银渍硅胶固相萃取净化，然后加入洗脱液进行洗脱，收集含有芳烃矿物油的流分；3将步骤2得到的流分进行气相色谱‑质谱联用检测，扫描后提取特征离子105和128的气相色谱‑质谱图，分析计算出被测样品中芳烃矿物油的含量。采用本发明的方法可以有效地解决目前食用油中芳烃矿物油定量检测困难与假阳性严重等分析问题。

主权项：1.一种气相色谱-质谱联用检测食用油中芳烃矿物油的方法，其特征在于，包括如下步骤：1称取被测样品，经过稀释后加入3-间氯过氧苯甲酸对被测样品中的烯烃物质进行环氧化反应，然后以硫代硫酸钠溶液终止反应，离心分离得到上层溶液；2将步骤1得到的上层溶液利用银渍硅胶固相萃取净化，然后加入洗脱液进行洗脱，收集含有芳烃矿物油的流分；3将步骤2得到的流分进行气相色谱-质谱联用检测，扫描后提取特征离子105和128的气相色谱-质谱图，分别对谱图中宽峰下的峰面积进行积分、加和，对照芳烃矿物油的标准曲线，分析计算出被测样品中芳烃矿物油的含量；步骤2中首先加入正己烷进行第一洗脱，然后加入正己烷-二氯甲烷混合溶剂进行第二洗脱，收集经正己烷-二氯甲烷混合溶剂洗脱后的流分；步骤3中所述气相色谱-质谱联用检测的条件为：色谱柱为DB-5MS石英毛细管柱；色谱柱升温程序是以65℃保持3min，随后以40℃min速度升到340℃，保持15min；线速度为43.3cmsec；质谱部分的接口温度为300℃；离子源温度230℃；电离方式为EI，电离能量：70eV；质量扫描范围为30～550amu；测定方式为全扫描；进样方式为程序升温进样，进样程序是以初始温度55℃保持1min，随后以250℃min速度升到350℃并保持21min；进样量为2～20μL；溶剂延迟4min；载气为高纯氦气。

全文数据：气相色谱-质谱联用检测食用油中芳烃矿物油的方法技术领域[0001]本发明属于分析技术领域，涉及一种利用气相色谱-质谱联用检测食用油中芳烃矿物油的方法。背景技术[0002]食用油中的矿物油污染问题由来已久。早期主要是人为掺假，例如丨999年，广州肇庆发生一起食用油中掺入液体石蜡，导致700多人集体中毒的恶性事件;2012年，广东东莞出现矿物油掺入食用油引发34人中毒的事件。针对掺假现象，我国标准规定采用皂化法和荧光法定性检测食用油中的矿物油。国外于2008年开始关注矿物油污染问题，原因是欧盟发现从乌克兰进口的葵花籽油中含有大量矿物油。随后欧盟开始广泛调查，发现矿物油污染问题十分普遍。基于此，欧盟食品安全委员会EFSA于2012年发布关于食品中矿物油的科学意见，并于2015年出台植物油中烷烃矿物油的测定标准IS017780。然而如何检测食用油中芳烃矿物油的方法还需要改进。发明内容[0003]本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一，从而可以更精确的测定食用油中芳烃矿物油的含量。为此，本发明的一个目的在于：提供一种利用气相色谱-质谱联用检测食用油中芳烃矿物油的方法，该方法适用于检测食用油中芳烃矿物油的含量，可以利用该方法检测食用油中芳烃矿物油的含量。[0004]本发明是基于发明人的如下研究发现的：[0005]矿物油产生于石油原油的物理分离和化学转化以及煤、天然气或生物质液化等过程，日常接触的工业产品如柴油、润滑油、液压油、发动机油、变压器油等均属于矿物油产品。从化学组成上看，矿物油是C1Q〜C5Q的烃类化合物的总称，主要包括直链、支链和烷基取代的环烷烃等饱和烃矿物油M0SH和烷基高度取代的芳烃矿物油M0AH两大类，同时含有极少量无烷基取代的多环芳烃以及含硫、含氮化合物。因此矿物油的组成复杂，数量巨大。一般情况下，工业级的矿物油中含有15〜35%的M0AH，而食品级的白油（又名液体石蜡和润滑油中几乎全部是M0SH。[0006]矿物油的毒理学研究表明:M0SH主要蓄积在脂肪组织、淋巴结、脾脏和肝脏等人体器官中并形成微型的肉芽肿。尽管M0SH没有致癌性，但低分子量M0SH对大鼠有肾毒性，高含量的长链M0SH还是肿瘤的启动子。相对于M0SH，M0AH含有1〜5个苯环，其毒性更值得关注。研宄表明：几乎所有的M0AH都有致突变性，含有3个以上苯环的M0AH还有遗传致癌性，高度烷基化的M0AH能够诱发肿瘤，一些结构简单的M0AH如萘有细胞毒性等。为此，2017年世界卫生组织WHO将矿物油列为一类致癌物。[0007]目前，直接在食用油中掺入矿物油的现象越来越少，矿物油污染主要是由于非人为有意添加的产物，如源自油料的收割、晾晒、运输和加工过程中接触到的发动机油、润滑油，油脂精炼过程的导热油泄露，以及油脂储存过程的环境迁移以及塑料包装材料的润滑剂迀移等。我国GB2760-2014中规定白油可以用于油脂加工工艺的助剂。由于白油中不含MOAH，因而如果食用油中存在M0AH，则可以说明油脂工艺过程存在规范性问题。[0008]但是矿物油的定量分析极具挑战性，原因是一方面矿物油本身组成复杂，是由数以万计的化合物组成;另一方面食用油的样品基质干扰严重。目前，国外检测矿物油主要采用高效液相色谱-气相色谱联用HPLC-GC-FID，其分析过程是将样品提取液注入HPLC分离除去食用油中矿物油的干扰物——甘油三酯，然后通过HPLC和GC之间的接口将HPLC分离流出的M0SH和M0AH组分分别全部切入GC，进行进一步的分离和检测。HPLC-GC分析矿物油的优势是自动化程度高，灵敏度与重现性好，而且溶剂用量少、污染风险小;缺点是仪器的价格偏高，操作复杂。此外，由于检测器采用了几乎无选择的氢火焰离子检测器FID，这种方法容易出现假阳性。[0009]为此，本发明提出采用质谱技术解决矿物油检测的假阳性问题。[0010]芳烃类矿物油一般含有1〜5个苯环，其中以1〜2环的比例最高。Biedermarm和Grob应用全二维气相色谱-质谱联用GCXGC-MS对矿物油污染人为掺假）的乌克兰葵花籽油进行了定性和定量分析，结果表明：矿物油中的烷基苯（1环和2环芳烃分别占总M0AH的31%〜32%，而3环芳烃则占25%，4环占10.4%，5环只占1.2%。也就是说，M0AH主要由含1〜3环的芳烃组成。[0011]前面提到，污染食用油的矿物油可能存在于原料到成品的整个产业链，不同样品的矿物油污染物组成不尽相同，这给矿物油的准确定量带来困难。然而，分析食用油的整个生产加工过程，我们发现润滑油和部分燃油是主要的污染来源。而这两种油品中通常含有10%〜30%的M0AH，GCXGC-MS谱图则表明这些油品中的化学成分以1环的烷基苯和2环的烷基萘为主。因此，利用烷基苯和烷基萘的共性特征离子1〇5和128可以近似地对食用油中的M0AH进行定量分析，且有效消除了FID检测的假阳性问题。[0012]具体而言，本发明提供了如下技术方案：[0013]本发明提供了一种气相色谱-质谱联用检测芳烃矿物油的方法，包括如下步骤：[0014]1称取被测样品，经过稀释后加入氧化剂对被测样品中的烯烃物质进行环氧化，然后终止反应，离心分离得到上层溶液；[0015]2将步骤1得到的上层溶液利用银渍硅胶固相萃取净化，然后加入洗脱液进行洗脱，收集含有芳烃矿物油的流分；[0016]3将步骤2得到的流分进行气相色谱-质谱联用检测，扫描后提取特征离子1〇5和128的气相色谱-质谱图，计算出被测样品中芳烃矿物油的含量。[0017]利用氧化剂对被测样品中的烯烃进行环氧化，然后利用银渍硅胶固相萃取柱吸附经过环氧化的稀烃，选择性地将芳径矿物油洗脱下来，进行气相色谱-质谱联合检测，利用烷基苯和烷基萘的共性特征离子105和128可以对芳烃矿物油进行定量分析，对照芳烃矿物油的标准曲线，计算得到被测样本中芳烃矿物油的含量。利用本发明的方法可以有效去除矿物油中的烷烃矿物油，精确测量得到被测样品中芳烃矿物油的含量。而且采用本发明的方法操作简单，灵敏度高，可以有效消除样品检测过程中的假阳性问题。[0018]根据本发明的一些实施例，所述方法中，步骤1中所述氧化剂选自为3-间氯过氧苯甲酸。利用3_间氯过氧苯甲酸作为氧化剂可以仅仅将食用油样品中的烯烃矿物油氧化，而不会使样品中的芳烃矿物油受到太大影响，从而可以有效去除被测样品中的烯烃矿物油，排除嫌径对芳经矿物油的检测的干扰，进一步提尚芳经矿物油检测的精确度。[0019]根据本发明的一些实施例，所述方法中，步骤⑴中采用正己烷对所述被测样品进行稀释。发明人经过试验证实，利用正己烷稀释，降低样品的浓度，提高反应物的分散程度增加。[0020]根据本发明的一些实施例，所述方法中，步骤（2中首先加入正己烷进行第一洗脱，然后加入正己烷-二氯甲烷混合溶剂进行第二洗脱，收集经正己烷—二氯甲烷混合溶剂洗脱后的物质。首先利用正己烷将未被银离子固相吸附住的饱和烃矿物油洗脱下来，然后利用正己烷和二氯甲烷的混合溶剂增加极性将芳烃矿物油选择性地洗脱下来，同时排除了烯烃和油脂的干扰，从而提高了最终芳烃矿物油检测的准确度和灵敏度。[0021]根据本发明的一些实施例，所述方法中，所述第一洗脱为对非芳烃矿物油的洗脱，所述第二洗脱为对芳烃矿物油的洗脱。[0022]根据本发明的一些实施例，所述方法中，所述正己烷-二氯甲烷的混合溶剂中正己烷和二氯甲烷的体积比为1:1。当正己烷-二氯甲烷的混合溶剂中正己烷和二氯甲烷的体积比为1:1时，可以极大的提高对于芳烃矿物油的洗脱效果，有利于精确计算被测样品中芳烃矿物油的含量。[0023]根据本发明的一些实施例，所述方法进一步包括：[0024]配制不同浓度的芳烃矿物油标准溶液，按照步骤（3进行气相色谱-质谱联合检测，得到不同浓度的芳烃矿物油标准溶液对应的响应值。配制不同浓度的芳烃矿物油标准溶液，然后得到不同的响应值，分析响应值和芳烃矿物油标准溶液的线性关系，从而可以有效分析被测样品中的芳烃矿物油的含量。[0025]根据本发明的一些实施例，所述方法中，步骤3中所述气相色谱-质谱联合检测的条件为：[0026]色谱柱为DB-5MS石英毛细管柱;色谱柱升温程序是以65°C保持3min，随后以40°Cmin速度升到340°C，保持15min;线速度为43.3cmsec;[0027]质谱部分的接口温度为30TC;离子源温度230°C;电离方式为EI，电离能量:70eV;质量扫描范围为30〜550amu;测定方式为全扫描;进样方式为程序升温进样，进样程序是以初始温度55°C保持lmin，随后以25TCmin速度升到350°C并保持21min;进样量为2〜20yL;溶剂延迟4min;载气为高纯氦气。[0028]利用以上气相色谱-质谱联用检测条件，可以精确灵敏的检测得到被测样品中芳烃矿物油的含量，精度高。[0029]根据本发明的一些实施例，本发明提供了一种气相色谱-质谱联用检测芳烃矿物油的方法，包括如下步骤：[0030]1称取被测样品，经过稀释后加入3-间氯过氧苯甲酸反应后，以硫代硫酸钠溶液终止反应，离心分离后得到上层溶液；[0031]2将步骤（1得到的上层溶液进行银渍硅胶的固相萃取净化，以正己烷-二氯甲烷的混合溶剂洗脱，收集含有芳烃矿物油的流分；[0032]3将步骤2得到的流分进行气相色谱-质谱联用检测，扫描后提取特征离子105和12S的气相色谱-质谱图，分别对谱图中宽峰下的峰面积进行积分、加和，对照芳烃矿物油的标准曲线计算出被测样品中芳烃矿物油的含量。[0033]根据本发明的一些实施例，本发明提供了一种气相色谱-质谱联用检测芳烃矿物油的方法，包括如下步骤：[0034]1准确称取0.2〜0.3g被测样品，加入3〜5倍正己烷稀释，然后加入200〜500UL浓度为200〜5〇OmgmL的3-间氯过氧苯甲酸溶液，混合均匀后以转速500〜2000rpm离心5〜15min，之后加入2〜5mL浓度为100〜500mgmL硫代硫酸钠溶液和500此无水乙醇，再以转速500〜2000rpm离心1〜2min，之后吸取上层的正己焼相备用；[0035]2将正己烷相进行银渍硅胶固相萃取，然后加入6mL正己烷洗脱液进行第一洗脱，流至近干时加入12mL正己烷和二氯甲烷的混合溶剂进行第二洗脱;弃去先前的6mL流出液，接收后续的10mL芳烃矿物油流出液并浓缩，定容至0.5〜lmL备用；[0036]3将步骤2得到的样品试液进行气相色谱-质谱联用检测，扫描后提取特征离子105和128的气相色谱-质谱图，分别对谱图中宽峰下的峰面积进行积分、加和;对照芳烃矿物油的标准曲线，计算出被测样品中芳烃矿物油的含量。[0037]根据本发明的一些实施例，所述方法中，所述气相色谱-质谱联用检测的条件为：[0038]色谱柱为DB-5MS石英毛细管柱30mX0.25mm，0.25wn;色谱柱升温程序是以65°C保持3min，随后以40°Cmin速度升到340°C，保持15min;线速度为43.3cmsec;质谱部分的接口温度300°C;离子源温度230°C;电离方式为EI，电离能量：70eV;质量扫描范围为30〜550amu;测定方式为全扫描;进样方式为程序升温进样，进样程序是以初始温度55°C保持lmin，随后以250°Cmin速度升到350°C并保持21min;进样量为2〜20此;溶剂延迟4min;载气为高纯氦气。[0039]本发明所取得的有益效果是:采用本发明的方法，一方面相比较于HPLC-GC-FID联用的方法，本发明有效消除假阳性的问题，同时节约了检测成本，具有普遍的适用性;另一方面本发明提供的方法灵敏可靠，定量限可以达到2mgkg。本发明的方法适用于食用油中芳烃矿物油的定量分析，也适用于各类食品中的脂肪提取物中芳烃矿物油的定量测定。[0040]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描[0041]述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明[0042]本发明的上述和或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：[0043]图1为根据本发明的实施例得到的特征离子105的提取离子流色谱图。[0044]图2为根据本发明的实施例得到的特征离子128的提取离子流色谱图。[0045]图3为根据本发明的实施例得到的芳烃矿物油的标准曲线图。具体实施方式[0046]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。[0047]本发明提供了一种利用气相色谱-质谱联用检测芳烃矿物油含量的方法，一方面本发明提供的方法灵敏可靠，定量限可以达到2mgkg，灵敏度高；另一方面，本发明提供的方法操作简便，而且可以有效消除假阳性的问题。[0048]检测过程中，可以根据被测样品的实际需要，进行稀释或者浓缩，以便在本发明的检测限范围内。[0049]根据本发明的一些实施例，本发明提供了一种气相色谱-质谱联用检测食用油中芳烃矿物油的方法，包括如下步骤：[0050]1称取被测样品，适当稀释后加入3-间氯过氧苯甲酸发生氧化反应，以硫代硫酸钠溶液终止反应，离心后得到上层溶液；[0051]2将步骤（1得到的上层溶液应用银渍硅胶固相萃取柱净化，加入洗脱溶剂洗脱，收集洗脱液中的芳烃矿物油部分，浓缩后定容得到试液；[0052]⑶将步骤2得到的试液进行气相色谱-质谱联用检测，扫描后提取特征离子105和128的气相色谱-质谱图，分别对谱图中宽峰下的峰面积进行积分、加和，计算出被测样品中芳烃矿物油的含量。本领域技术人员可以根据需要，制作芳烃矿物油的标准曲线从而用来指示芳烃矿物油的含量，或者通过其他定量方法指示芳烃矿物油的含量，进一步得出食用油中芳烃矿物油的含量。[0053]根据本发明的一些实施例，本发明提供了一种测定食用油中芳烃矿物油的方法，包括如下步骤：[0054]1准确称取0.2〜0.3g样品（精确至O.OOOlg，以3〜5倍正己烷稀释;然后加入200〜5〇〇uL浓度为200〜500mgniL的3-间氯过氧苯甲酸溶液，混合均匀后以转速500〜2〇OOrpm离心5〜lanin，之后加入2〜5mL浓度为100〜500mgmL硫代硫酸钠Na2S2〇3溶液和500yL无水乙醇，再以转速5〇〇〜2〇〇〇rpm离心1〜2min，之后吸取上层的正己烷相备用；[0055]2将正己烷相上样至已经平衡好的银渍硅胶固相萃取柱3g，样品试液近干时，加入6mL正己烷洗脱液进行第一洗脱，流至近干时加入12mL正己烷和二氯甲烷的混合溶剂进行第二洗脱;弃去先前的6mL流出液，接收后续的lOmL芳烃矿物油流出液并浓缩，定容至0.5mL〜lmL备用；[0056]C3将样品试液注入气相色谱-质谱联用仪测定，扫描后提取特征离子105和128的气相色谱-质谱图，分别对谱图中宽峰下的峰面积进行积分、加和;对照芳烃矿物油的标准曲线，计算出食用油样品中芳烃矿物油的含量CimgL;测定条件参考如下:色谱柱为DB-5MS石英毛细管柱（30mX0.25ram，0.25um;色谱柱升温程序是以65。：保持3min，随后以40°Cmin速度升到34TC，保持15tnin;线速度为43•3cmsec;质谱部分的接口温度30TC;离子源温度230C;电_方式为EI，电尚能量:70eV;质量扫描范围为30〜550amu;测定方式为全扫描（scan;进样方式为程序升温进样，进样程序是以初始温度55»C保持lmin分流阀开启，分流比200:1，随后以250tVmin速度升到35TC并保持21min分流阀关闭lmin，随后以100:1分流比开启分流阀）；进样量为2〜20uL;溶剂延迟4min;载气为高纯氦气。最后提取总离子巧图中的1〇5和12S特征离子峰，得到两张含有宽峰的GC-MS图，分别对谱图中的宽峰面积进行积分并加和，得到对应浓度的GC-MS响应值。[0057]⑷绘制芳烃矿物油的标准曲线:采用芳烃矿物油的标准溶液浓度为100mgL，以正己烷为$剂配制浓度为2〜l〇〇mgL的系列标准溶液。参考上述步骤3的气相色谱-质谱测定条件采集系列标准溶液的GC-MS图并计算得到对应浓度的响应值，以该响应值为纵坐标，相对应的浓度为横坐标，绘制芳烃矿物油的标准曲线。[0058]5按照如下公式样品中被测样品中芳烃矿物油的含量，计算公式如下：[0059]Ximgkg=CiXVmi.........I[0060]式中：[0061]mi是称取样品的质量g;[0062]V是浓缩液的定容体积mL[0063]在本文中，所说的“适当稀释”指的是将被测样品稀释到一个合理的浓度范围内，从而可以使得被测样品的浓度落在一定的标准曲线范围内，或者落在气相色谱-质谱可以精确检测的范围内。本领域技术人员可以根据实际需要，结合被测样品中芳烃矿物油成分的大致的含量，对被测样品进行3〜5倍稀释。[0064]在本文中，溶液流至近干时，指的是溶液成滴状间断慢慢流出，此时银渍硅胶固相萃取柱中己经加入的洗脱液将近用完，便于区分非芳烃矿物油物质和芳烃矿物油物质。[0065]下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，而且所用到的试剂均至少为分析纯。其中，实验过程中所用到的银渍硅胶固相萃取柱记载在专利号为ZL201521031651.3的中国专利申请中。[0066]实施例1[0067]1食用油样品的预处理[0068]准确称取0.2g油茶籽油精确至O.OOOlg，以3〜5倍正己烷稀释；[0069]然后加入200yL浓度为200mgmL的3_间氯过氧苯甲酸mCPBA溶液，混合均匀后以转速lOOOrpm离心lOmin，之后加入2mL浓度为200mgmLNa2S2〇3溶液和500UL无水乙醇，再以转速lOOOrpm离心2min，之后吸取上层的正己焼相备用；[0070]将正己烷相上样至已经平衡好的银渍硅胶固相萃取柱（3g，样品试液近干时，加|入6mL正己烷洗脱液，流至近干时加入12mL正己烷和二氯甲烷的混合溶剂正己烷:二氯甲烷的体积比为1:1洗脱;弃去先前的6mL流出液，接收后续的l〇mL芳烃矿物油流出液并浓缩，定容至0.5mL备用。[0071]⑵气相色谱-质谱联用的测定条件[0072]利用气相色谱_质谱联用仪进行测定，其中色谱柱为DB-5MS石英毛细管柱30mX0.25mm，0.25_;色谱柱升温程序是以65°C保持3min，随后以4TCmin速度升到34TC，保持15min;线速度为43.3cmsec;质谱部分的接口温度3〇0°C;离子源温度23TC;电离方式为EI，电离能量:70eV;质量扫描范围为30〜550amu;测定方式为全扫描scan;进样方式为程序升温进样，进样程序是以初始温度55°C保持lmin分流阀开启，分流比2〇〇:1，随后以250°Cmin速度升至lj350°C并保持21min分流阀关闭lmin，随后以1〇〇:1分流比开启分流阀）；进样量为2〜20uL;溶剂延迟4min;载气为高纯氦气。[0073]最后提取总离子流图中的105和US特征离子峰，得到两张含有宽峰的^_[^图，分别对谱图中的宽峰面积进行积分并加和，得到对应浓度的GC-MS响应值。如图1和图2所示，其中图1为根据本发明的实施例得到的特征离子105的提取离子流色谱图，图2为根据本发明的实施例得到的特征离子I28的提取离子流色谱图。其中，图1和图2中的横坐标均代表保留时间，纵坐标代表峰面积值。~[0074]⑶绘制芳烃矿物油的标准曲线[0075]利用芳烃矿物油浓度为l〇〇mgL的标准忙备液，以正己烷为溶剂进行稀释，分别配制得到一系列标准溶液（2mgL，4mgL，6mgL，1OmgL，2〇mgL，3〇mgL，5〇mgL，80mgL，100mgL〇[0076]然后^照上述气相色谱-质谱联合测定条件采集系列标准溶液的并计算105和128特征尚子谱图中宽峰面积并加和，从而得到对应浓度的响应值，以该响应值为纵坐标，相对应的浓度为横坐标，绘制芳烃矿物油的标准曲线。[0077]测定结果如图3所不，从图3可以看出，测定得到的峰面积值与芳烃矿物油浓度的曲线为y=44160x-89080，R2=0.997。[0078]而且从图3的结果不难看出，利用本发明的方法可以有效测定线性范围为2〜100mgL的芳烃矿物油的含量，而且定量限达到2mgkg。[0079]⑷样品测定[0080]将样品试液注入气相色谱-质谱联用仪测定，扫描后提取特征离子105和128的气相色谱-质谱图，分别对谱图中宽峰下的峰面积进行积分、加和;对照芳烃矿物油的标准曲线，计算出食用油样品中芳烃矿物油的含量CimgL。[0081]计算得到食用油样本中芳烃矿物油的含量Ci值为8.33mgL，进一步计算得到被测样品中芳烃矿物油的含量为8.17mgkg。[0082]实施例2[0083]力卩标回收率用于检测方法的质量控制。利用本发明的方法，测定了加标回收率。[0084]对被测样品进行加标回收处理:取相同的样品两份，其中一份加入定量的芳烃矿物油标准物质，两份均按照实施例1的方法进行分析，分别测定得到加标试样测定值，以及试样测定值未添加标准物质），然后利用如下计算公式得到加标回收率。[0085]加标回收率％=加标试样测定值-试样测定值加标量xloo%n[0086]实验结果表明，利用本发明的方法测定得到加标回收率达到80%以上。[0087]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。[0088]尽管上面己经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

权利要求：1.一种气相色谱-质谱联用检测食用油中芳烃矿物油的方法，其特征在于，包括如下步骤：1称取被测样品，经过稀释后加入氧化剂对被测样品中的烯烃物质进行环氧化反应，然后终止反应，离心分离得到上层溶液；2将步骤（1得到的上层溶液利用银渍硅胶固相萃取净化，然后加入洗脱液进行洗脱，收集含有芳烃矿物油的流分；3将步骤（2得到的流分进行气相色谱-质谱联用检测，扫描后提取特征离子105和128的气相色谱-质谱图，分析计算出被测样品中芳烃矿物油的含量。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1中所述氧化剂为3-间氯过氧苯甲酸。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中采用正己烷对所述被测样品进行稀释。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2中首先加入正己烷进行第一洗脱，然后加入正己烷-二氯甲烷混合溶剂进行第二洗脱，收集经正己烷-二氯甲烷混合溶剂洗脱后的流分。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一洗脱为对非芳烃矿物油的洗脱，所述第二洗脱为对芳烃矿物油的洗脱；任选地，所述正己烷-二氯甲烷的混合溶剂中正己烷和二氯甲烷的体积比为1:1。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括：配制不同浓度的芳烃矿物油标准溶液，按照步骤2净化和步骤3进行气相色谱-质谱联合检测，得到不同浓度的芳烃矿物油标准溶液对应的响应值。7.根据权利要求1_6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤⑶中所述气相色谱—质谱联用检测的条件为：色谱柱为DB-5MS石英毛细管柱；色谱柱升温程序是以65°C保持3min，随后以4TCmin速度升到340°C，保持15min;线速度为43.3cmsec;质谱部分的接口温度为300°C;离子源温度230°C;电离方式为EI，电离能量:70eV;质量扫描范围为3〇〜550amu;测定方式为全扫描;进样方式为程序升温进样，进样程序是以初始温度55°C保持lmin，随后以250°Cmin速度升到35〇°C并保持21min;进样量为2〜20uL;溶剂延迟4min;载气为高纯氦气。8.—种气相色谱-质谱联用检测食用油中芳烃矿物油的方法，其特征在于，包括如下步骤：1称取被测样品，经过稀释后加入3_间氯过氧苯甲酸反应，以硫代硫酸钠溶液终止反应，离心分离后得到上层溶液；2将步骤（1得到的上层溶液进行银渍硅胶固相萃取净化，以正己烷-二氯甲烷的混合溶剂洗脱，收集含有芳烃矿物油的流分；3将步骤（2得到的流分进行气相色谱-质谱联用检测，扫描后提取特征离子i〇5和128的气相色谱-质谱图，分别对谱图中宽峰下的峰面积进行积分、加和，对照芳烃矿物油的标准曲线计算出被测样品中芳烃矿物油的含量。9.一种气相色谱-质谱联用检测食用油中芳烃矿物油的方法，其特征在于，包括如下步骤：1准确称取0.2〜0.3g被测样品，加入3〜5倍正己烷稀释，然后加入200〜500uL浓度为200〜500mgmL的3_间氯过氧苯甲酸溶液，混合均匀后以转速500〜2000rpm离心5〜15min，之后加入2〜5mL浓度为100〜500tngmL硫代硫酸钠溶液和500此无水乙醇，再以转速500〜2000rpm离心1〜2min，之后吸取上层的正己焼相；2将正己烷相进行银渍硅胶固相萃取，然后加入6mL正己烷洗脱液进行第一洗脱，流至近干时加入l2mL正己烷和二氯甲烷的混合溶剂进行第二洗脱;弃去先前的6mL流出液，接收后续的1OmL芳烃矿物油流出液并浓缩，定容至〇.5〜lmL，得到样品试液；3将步骤2得到的样品试液进行气相色谱-质谱联用检测，扫描后提取特征离子105和128的气相色谱-质谱图，分别对谱图中宽峰下的峰面积进行积分、加和;对照芳烃矿物油的标准曲线，计算出被测样品中芳烃矿物油的含量。10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用检测的条件为：色谱柱为DB-5MS石英毛细管柱30mX0.25mm，0.25wn;色谱柱升温程序是以65°C保持3min，随后以40°Cmin速度升到340°C，保持15min;线速度为43.3cmsec;质谱部分的接口温度300°C;离子源温度230°C;电离方式为EI，电离能量：70eV;质量扫描范围为30〜550amu;测定方式为全扫描;进样方式为程序升温进样，进样程序是以初始温度55°C保持lmin，随后以250°Cmin速度升到350°C并保持21min;进样量为2〜20此;溶剂延迟4min;载气为高纯氦气。

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