申请/专利权人：深圳先进技术研究院

申请日：2017-12-26

公开（公告）日：2020-10-23

公开（公告）号：CN108172488B

主分类号：H01J29/04(20060101)

分类号：H01J29/04(20060101);H01J35/06(20060101);H01J1/304(20060101);H01J9/02(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.23#授权;2018.07.13#实质审查的生效;2018.06.15#公开

摘要：本发明涉及场发射技术领域，提供一种碳纳米场发射阴极及其制造方法和应用，所述碳纳米场发射阴极，包括基板、水平涂覆于所述基板上的石墨烯层以及位于所述石墨烯层上的碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列中各碳纳米管的根部与所述石墨烯层共价连接。本发明中，各碳纳米管的根部与石墨烯层共价连接，界面电阻极低，使得该碳纳米结构具有优异的导电性，从而明显降低阴极的开启电场，在场发射过程中产生的热量小，使得阴极可以在更高的电流下稳定发射，大大提高了阴极的工作电流；而且，这种三维共价结构具有优异的热导性，提高了阴极的发射稳定性。

主权项：1.一种碳纳米场发射阴极的制造方法，所述碳纳米场发射阴极，包括基板、水平涂覆于所述基板上的石墨烯层以及位于所述石墨烯层上的碳纳米管阵列，其特征在于：所述碳纳米管阵列中各碳纳米管的根部与所述石墨烯层共价连接获得三维碳纳米结构，所述基板为钛、铜、铬、钨、钼、钽、铂金属基板；或者，所述基板为涂覆有钛、铜、铬、钨、钼、钽、铂金属导电层的绝缘片，所述绝缘片为P型硅片、N型硅片、玻璃、陶瓷；所述制造方法包括以下步骤：预备基板，在所述基板上水平涂覆石墨烯层，包括：采用化学沉积法将所述石墨烯层生长于铜片上，并将生长于所述铜片上的所述石墨烯层转移至所述基板上；其中，将生长于所述铜片上的所述石墨烯层转移至所述基板上的步骤，包括：将聚甲基丙烯酸甲酯溶液涂覆于具有所述石墨烯层的铜片上，将所述铜片浸入FeCl3溶液中刻蚀溶解所述铜片；将涂覆有聚甲基丙烯酸甲酯溶液的石墨烯层转移至所述基板上，并采用丙酮溶剂溶解所述石墨烯层表面的聚甲基丙烯酸甲酯溶液；在所述石墨烯层上生长垂直取向的碳纳米管阵列，对所述石墨烯层进行等离子刻蚀形成若干供碳纳米管生长的缺陷位，并在若干所述缺陷位内沉积催化剂，沉积时，将石墨烯层浸入催化剂前驱体溶液中，催化剂有机基团与缺陷位的不饱和碳原子连接；将基板及覆盖于所述基板上且沉积了催化剂的石墨烯层放置于反应腔室中，将所述基板及所述反应腔室的温度升至700℃-800℃后保温，向所述反应腔室内通入氢气；当所述催化剂被还原为金属颗粒后，通入有机碳氢化合物气体，在等离子体环境下垂直生长碳纳米管，所述碳纳米管阵列中各碳纳米管的根部与所述石墨烯层共价连接。

全文数据：碳纳米场发射阴极及其制造方法和应用技术领域[0001]本发明涉及场发射技术领域，尤其提供一种碳纳米场发射阴极及其制造方法和应用。背景技术[0002]强电流真空电子器件，包括微波管、X射线管、电子推进及电荷控制器件等，是通讯、空间技术、安全检测、医疗成像等领域中的关键部件。而阴极是强电流真空电子器件的核心部件，目前仍以金属热阴极作为主要电子发射源。热阴极存在体积大、热辐射功耗大、开启时间长、高温下材料蒸发等缺陷，限制了真空电子器件向微型化和集成化方向发展。[0003]近年来，以碳纳米管、石墨烯为代表的纳米材料场致发射冷阴极近来受到广泛关注和研究，其纳米级尖端位置的电子可以在电场作用下发生隧穿效应，形成极大的电流。相比于热阴极，碳纳米场发射阴极具有室温工作、快速响应、低功耗、可微型化等优势，应用于真空电子器件可以简化结构，获得优异的功率和频率特性。然而，现有的碳纳米场发射阴极仍然存在发射电流密度小，稳定性差等关键问题，还无法满足高性能器件的要求。发明内容[0004]本发明的目的在于提供一种碳纳米场发射阴极及其制造方法和应用，旨在解决现有技术中碳纳米场发射阴极发射电流密度小，稳定性差的技术问题。[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：[0006]—方面，提供了一种碳纳米场发射阴极，包括基板、水平涂覆于所述基板上的石墨烯层以及位于所述石墨烯层上的碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列中各碳纳米管的根部与所述石墨烯层共价连接。[0007]另一方面，提供了一种碳纳米场发射阴极的制造方法，包括以下步骤：[0008]预备基板，在所述基板上水平涂覆石墨烯层；[0009]在所述石墨烯层上生长垂直取向的碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列中各碳纳米管的根部与所述石墨烯层共价连接。[0010]又一方面，提供了碳纳米场发射阴极在场发射显示器件、x射线管、太赫兹器件中的应用。[0011]本发明的有益效果：[0012]本发明提供的碳纳米场发射阴极，将碳纳米管和石墨條层通过共价方式相连接，界面电阻极低，使得该碳纳米结构具有优异的导电性，从而明显降低阴极的开启电场，并且由于界面电阻低，在场发射过程中产生的热量小，使得阴极可以在更高的电流下稳定发射，大大提高了阴极的工作电流;而且，将碳纳米管和石墨烯层的碳原子共价连接，获得一种三维碳纳米结构，这种三维共价结构具有优异的热导性，碳纳米管场发射过程中产生的热量能够迅速传导至石墨烯，由于石墨烯有巨大的表面积，且石墨烯和基板之间的接触面积大，热量能够快速被带走，从而提高了阴极的发射稳定性。[0013]本发明提供的碳纳米场发射阴极制备方法，首先在基板上水平涂覆石墨烯层，然后在所述石墨烯层上生长垂直取向的碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列中各碳纳米管的根部与所述石墨烯层共价连接，通过该方法制备的碳纳米场发射阴极，碳纳米管和石墨烯通过共价方式相连接，界面电阻极低，使得该碳纳米结构具有优异的导电性，从而明显降低阴极的开启电场，并且由于界面电阻低，在场发射过程中产生的热量能够迅速传导至石墨烯，由于石墨烯有巨大的表面积，并且石墨烯和基板之间的接触面积大，热量能够快速被带走，使得阴极可以在更高的电流下稳定发射。附图说明[0014]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0015]图1为本发明实施例提供的碳纳米场发射阴极的结构示意图；[0016]图2为本发明实施例提供的碳纳米场发射阴极制备方法的流程示意图；[0017]其中，图中各附图标记：[0018]1-基板;2-石墨烯层;3-碳纳米管阵列;31-碳纳米管。具体实施方式[0019]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。[0020]在本发明的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内'“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。[0021]此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。[0022]在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体;可以是机械连接，也可以是电连接;可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。[0023]请参考图1，本发明实施例提供的一种碳纳米场发射阴极，包括基板1、水平涂覆于基板1上的石墨烯层2以及位于石墨烯层2上的碳纳米管阵列3,碳纳米管阵列3中各碳纳米管31的根部与所述石墨烯层2共价连接。[0024]本发明实施例中，将碳纳米管31和石墨烯层2通过共价方式相连接，界面电阻极低，使得该碳纳米结构具有优异的导电性，从而明显降低阴极的开启电场，并且由于界面电阻低，在场发射过程中产生的热量小，使得阴极可以在更高的电流下稳定发射，大大提高了阴极的工作电流;而且，将碳纳米管31和石墨烯层2的碳原子共价连接，获得一种三维碳纳米结构，这种三维共价结构具有优异的热导性，碳纳米管场发射过程中产生的热量能够迅速传导至石墨烯，由于石墨烯有巨大的表面积，且石墨烯和基板1之间的接触面积大，热量能够快速被带走，从而提高了阴极的发射稳定性。[0025]其中，基板1为软、铜、铬、鹤、钼、钽、铀等金属基板;或者，基板1为涂覆有駄、铜、铬、钨、钼、钽、铀等金属导电层的绝缘片。绝缘片可以是P型硅片、N型硅片、玻璃、陶瓷等等。[0026]参照图2,本发明实施例还提供了一种上述碳纳米场发射阴极的制造方法，具体如下所述：[0027]在步骤S1中，预备基板1，在基板1上水平涂覆石墨烯层2。[0028]在本发明实施例中，优选地，在基板1上水平涂覆石墨烯层2时，采用化学沉积法将石墨烯层2生长于一铜片上，并将生长于铜片上的石墨烯层2转移至基板1上，从而在基板上水平涂覆石墨烯层，从而提高涂覆效率。[0029]进一步优选地，在采用化学沉积法将石墨烯层2生长于一铜片上时，将铜片置于惰性气体保护气氛下的反应腔室内，然后将铜片及反应腔室的温度升至950°C-105TC后保温，向反应腔室内通入有机碳氢化合物气体和氢气的混合气体，使得有机碳氢化合物气体在铜片上发生反应生长水平取向的石墨烯，并在惰性气体的保护下将生长有石墨烯层2的铜片及反应腔室的温度冷却至室温，从而将石墨烯层生长于铜片上。其中，惰性气体是指在裂解反应中不会参加反应的气体，优选氩气。有机碳氢化合物气体为甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种，而氢气和有机碳氢化合物气体流量的比值为5-10。[0030]在本发明实施例中，在将铜片置于惰性气体保护气氛下的反应腔室内之前，可对铜片进行预处理，对铜片进行清洗，去除粘附于铜片表面的杂质或者氧化物，以保证后序石墨烯在铜片上生长时能获得平滑的石墨烯层，同时也增强石墨烯层与铜片之间的结合强度。[0031]在本发明实施例中，优选地，将生长于铜片上的石墨烯层2转移至基板1上时，配置PMMA聚甲基丙烯酸甲酯溶液，采用旋涂的方式将PMMA溶液涂覆于上述具有石墨烯层2的铜片上，再将铜片浸入FeC13溶液中，利用FeC13溶液刻蚀并溶解铜片，随后，将涂覆有PMMA溶液的石墨烯层2转移至基板1上，并采用丙酮溶剂溶解石墨烯层2表面的PMMA溶液，最终得到水平涂覆有石墨烯层2的基板1。[0032]本发明实施例中，采用的基板1可以为钛、铜、铬、钨、钼、钽、铂等金属基板丨，也可以为涂覆有钛、铜、铬、钨、钼、钽、铂等金属导电层的绝缘片。绝缘片可以是P型硅片、N型硅片、玻璃、陶瓷等等。[0033]在步骤S2中，在石墨烯层2上生长垂直取向的碳纳米管阵列3,碳纳米管阵列3中各碳纳米管31的根部与石墨烯层2共价连接。[0034]本发明实施例中，在石墨烯层2上生长垂直取向的碳纳米管阵列3通过以下步骤实现：[0035]首先，对石墨稀层2进行预处理，通过预处理在石墨烯层2上形成若干供碳纳米管31生长的缺陷位。预处理方法可为等离子体刻蚀、微波、电子束刻蚀等方法。由于等离子体的能量大小、密度可控性好，分布均匀，本实施例中，优选采用等离子体刻蚀。缺陷位的密度可以通过控制等离子体功率和刻蚀时间来进行调整。[0036]然后，在若干缺陷位内沉积催化剂。催化剂可以是Fe、Co或者Ni。沉积时，将石墨烯层2浸入催化剂前驱体溶液中，催化剂有机基团与石墨烯缺陷位的不饱和碳原子连接，从而实现催化剂在缺陷位的沉积。[0037]最后，将沉积有催化剂的石墨烯层2及基板1放置于反应腔室中，然后采用等离子体增强化学气相沉积法PECVD来生长垂直取向的碳纳米管阵列3。具体地，将基板1及反应腔室的温度升至700°C-80TC后保温，向反应腔室内通入氢气，催化剂被还原为金属颗粒，随后再通入有机碳氢化合物气体，在等离子体环境下垂直生长碳纳米管31。[0038]其中，采用等离子体增强化学气相沉积法中，有机碳氢化合物气体是甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种，氢气和有机碳氢化合物气体流量的比值为5-20,等离子体功率为200W-10001[0039]本发明实施例制备的碳纳米场发射阴极中，碳纳米管和石墨烯通过共价方式相连接，界面电阻极低，使得该碳纳米结构具有优异的导电性，从而明显降低阴极的开启电场，并且由于界面电阻低，在场发射过程中产生的热量能够迅速传导至石墨烯，由于石墨烯有巨大的表面积，并且石墨烯和基板之间的接触面积大，热量能够快速被带走，使得阴极可以在更高的电流下稳定发射。[0040]本发明实施例提供或制造的碳纳米场发射阴极具有上述优异的导电性和导热性，因此，其能够被有效用于微波器件、摄像和显示器件、传感器件、质谱分析用场离子源、真空场效应晶体管及真空集成电路、新型发光光源、真空高压开关、X射线管、太赫兹器件等器件中。[0041]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种碳纳米场发射阴极，包括基板、水平涂覆于所述基板上的石墨婦层以及位于所述石墨烯层上的碳纳米管阵列，其特征在于:所述碳纳米管阵列中各碳纳米管的根部与所述石墨烯层共价连接。2.根据权利要求1所述的碳纳米场发射阴极，其特征在于:所述基板为钛、铜、铬、鹤、钼、钽、铀金属基板;或者，所述基板为涂覆有钦、铜、铬、鹤、钼、钽、铀金属导电层的绝缘片。3.—种权利要求1或2所述碳纳米场发射阴极的制造方法，包括以下步骤：预备基板，在所述基板上水平涂覆石墨烯层；在所述石墨烯层上生长垂直取向的碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列中各碳纳米管的根部与所述石墨烯层共价连接。4.根据权利要求3所述的碳纳米场发射阴极的制造方法，其特征在于，在所述基板上水平涂覆石墨烯层的步骤，包括：采用化学沉积法将所述石墨烯层生长于铜片上，并将生长于所述铜片上的所述石墨烯层转移至所述基板上。5.根据权利要求4所述的碳纳米场发射阴极的制造方法，其特征在于，采用化学气相沉积法将所述石墨烯层生长于铜片上的步骤，包括：将所述铜片置于惰性气体保护气氛下的反应腔室内，将所述铜片及所述反应腔室的温度升至950°C-1050°C后保温；向所述反应腔室内通入有机碳氢化合物气体和氢气的混合气体，使得所述有机碳氢化合物气体在所述铜片上发生反应生长水平取向的石墨烯，并在所述惰性气体的保护下将生长有石墨烯层的铜片及反应腔室的温度冷却至室温。6.根据权利要求5所述的碳纳米场发射阴极的制造方法，其特征在于:所述有机碳氢化合物气体是甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种，所述氢气和有机碳氢化合物气体流量的比值为5-10〇7.根据权利要求4或5或6所述的碳纳米场发射阴极的制造方法，其特征在于，将生长于所述铜片上的所述石墨烯层转移至所述基板上的步骤，包括：将聚甲基丙烯酸甲酯溶液涂覆于所述具有石墨烯层的铜片上，将所述铜片浸入FeCl3溶液中刻蚀溶解所述铜片；将涂覆有聚甲基丙烯酸甲酯溶液的石墨烯层转移至所述基板上，并采用丙酮溶剂溶解所述石墨烯层表面的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。8.根据权利要求3或4或5或6所述的碳纳米场发射阴极的制造方法，其特征在于，在所述石墨烯层上生长垂直取向的碳纳米管阵列的步骤，包括：于所述石墨烯层上形成若干供碳纳米管生长的缺陷位，在若干所述缺陷位内沉积催化剂；将基板及覆盖于所述基板上且沉积了催化剂的石墨烯层放置于反应腔室中，将所述基板及所述反应腔室的温度升至700°C-800。：后保温，向所述反应腔室内通入氢气；当所述催化剂被还原为金属颗粒后，通入有机碳氢化合物气体，在等离子体环境下垂直生长碳纳米管。9.根据权利要求8所述的碳纳米场发射阴极的制造方法，其特征在于:所述有机碳氢化合物气体是甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种，所述氢气和有机碳氢化合物气体流量的比值为5-20〇10.碳纳米场发射阴极在场发射显示器件、X射线管、太赫兹器件中的应用，其特征在于，所述碳纳米场发射阴极为权利要求1或2所述的碳纳米场发射阴极或者为由权利要求3至9任一项所述制造方法制造的所述碳纳米场发射阴极。

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