申请/专利权人：黄河三角洲京博化工研究院有限公司

申请日：2017-12-29

公开（公告）日：2020-10-23

公开（公告）号：CN108083968B

主分类号：C07C7/00(20060101)

分类号：C07C7/00(20060101);C07C7/11(20060101);C07C7/13(20060101);C07C7/12(20060101);C07C7/04(20060101);C07C11/09(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.23#授权;2018.06.22#实质审查的生效;2018.05.29#公开

摘要：本发明公开了一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法，包括冷分离、水吸收以及干燥吸附等过程。本发明方法是对甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯工艺脱轻塔塔顶粗异丁烯中二甲醚分离的新方法，打破了常规将粗异丁烯返回甲基叔丁基醚合成工段分离二甲醚存在的弊端，或者直接排放至管网燃烧所造成的浪费现象，具有操作简便、能耗低以及分离效果显著等优点。应用于甲基叔丁基醚裂解规模化生产异丁烯工艺，经济效益明显，应用前景广阔。

主权项：1.一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法，其特征在于，按照以下步骤进行：1）冷却冷凝：将含有二甲醚的粗异丁烯组分进行冷却冷凝；2）分离：将步骤1）冷凝后组分送至气液分离罐，通过塔底切液的操作方式实现粗异丁烯中液化组分与气相轻组分的分离，气相组分被送至火炬系统；3）水吸收：将步骤2）中分离出的液化组分送至吸收塔塔底，与此同时，吸收剂水从吸收塔塔顶自上而下穿过吸收塔，与来自塔底的气化的液化组分逆流接触并进行传质；4）干燥：将经过水吸收后的异丁烯送入干燥器，通过吸附干燥的方式脱除水溶液吸收过程中带出的微量水分，将异丁烯中的水含量降至5ppm以下；5）解吸与循环：将步骤3）中含有二甲醚的吸收剂物流送至常压闪蒸罐，体系将自发的释放出溶解于水中的二甲醚，并将解吸后的水继续用于步骤3）的水吸收环节；步骤1）所述的冷却冷凝的温度为-5℃～-25℃。

全文数据：一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法技术领域[0001]本发明涉及化工领域，具体涉及一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法。背景技术[0002]异丁烯又称2_甲基丙烯，是一种重要的有机化工原料。根据工业化生产的产品纯度的不同，异丁烯可以分为低纯度异丁烯与高纯度异丁烯。其中，低纯度异丁烯一般要求其质量浓度在98.5%左右，广泛应用于抗氧剂、农药、医药中间体以及其它精细化工产品的合^与制备;高纯度异丁烯其质量浓度大于99.9%，主要应用于丁基橡胶、聚异丁烯以及其它高分子领域。近年来，随着我国石油化工工业的发展以及精细化学品产业链的延伸，对于高纯度异丁烯的需求日益剧增，同时也对其质量提出了更高的要求。[0003]目前，异丁烯工业化生产的途径主要来源于混合碳四液化气，其分离与制备方法有硫酸萃取分离法、直接水合分离法、丁烷异构脱氢法、叔丁醇脱水法以及醚化-裂解法等。[0004]甲基叔丁基醚裂解制异丁烯是20世纪70年代末开发的重要的生产异丁烯技术，经过几十年的技术创新与改善，该工艺已经形成了相对完善的工艺流程，包括甲基叔丁基醚精制与反应单元、气液分离单元、水洗单元、异丁烯脱轻单元、异丁烯脱重单元以及甲醇回收单元。并且，紧随着石油加工下游产业链的不断延伸，该技术日益受到企业家的关注。尽管如此，长期一来，该技术所存在的脱轻塔塔顶粗异丁烯中二甲醚分离难的弊端仍未得到实质性的解决。[0005]目前，脱轻塔塔顶中的粗异丁烯主要有两方面的利用，一是该股物流返回至MTBE合成阶段，与来自界区的C4物流汇合，在合成MTBE后的脱二甲醚塔实现二甲醚的分离，精制后的MTBE继续送往甲基叔丁基醚裂解装置生产异丁烯；二是直接送至罐区作为液化气使用。甚至，有少部分小型企业，直接将该股物料送至火炬燃烧。分析目前行业内所采用的粗异丁烯利用方法，或者存在额外增加生产能耗、延长生产周期的弊端，或者存在粗异丁烯利用附加值低的现象，这都从不同程度上造成了能源以及资源价值的浪费。在全球范围内石油资源日渐紧缺的形势下，实现石油加工下游资源利用价值最大化的目标意义重大。[0006]基于目前我国对含有二甲醚的粗异丁烯的利用存在的难题，能够有效的实现粗异丁烯中二甲醚的分离是提升异丁烯产量以及实现连续化生产的关键。甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯的技术日趋成熟，但是根据已有的关于二甲醚脱除的报道来看，现有的关于二甲醚分离的研究仍然存在很多弊端。概括起来，主要体现在，一方面分离过程相对复杂，涉及多级吸收、多次精馏等过程，相对应的设备投入大，生产能耗高；另一方面是部分专利所涉及的吸收剂由于溶解C4烯烃原料而不能直接循环利用，需要后续进一步的分离回收溶剂，这既造成了原料的损失、降低回收率，又增加了分离负荷。发明内容[0007]基于目前甲基叔丁基醚裂解生产工艺粗异丁烯中二甲醚的分离已有的方法以及目前研宄存在的难题，本发明提供了一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法，包括冷分离、水吸收以及干燥吸附等分离过程。本发明方法显著的强化了粗异丁烯中二甲醚的分离效果，二甲醚的脱除率在99•99%以上，异丁烯回收率在96%〜98%之间。同时，具有操作简便、能耗低等优点，具有广阔的应用前景。[0008]为了实现上述发明目的，本发明一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法，具体技术方案如下：[0009]1冷却冷凝:将含有二甲醚的粗异丁烯组分在冷却器进行冷却冷凝;其中，所用冷凝介质为含盐水或低沸点液化态有机物如液化乙烯、液化丙烯等）；由于冷凝过程隶属于浅低温冷凝体系，同时从降低成本的角度考虑，优选质量分数为10%〜25%的含盐水，该盐多为氯化钠或者氯化钙。[0010]其中，冷却冷凝的温度为-5°C〜-25°C，可以常压操作，也可以加压操作。[0011]通过冷却冷凝，使得异丁烯和极少量的二甲醚液化，大部分的二甲醚仍然保持气相状态。[0012]2分离:将步骤1冷凝后组分送至气液分离罐，通过塔底切液的操作方式实现粗异丁烯中液化组分与气相轻组分的分离，气相组分被送至火炬系统。[0013]3水吸收:将步骤2中分离出的液化组分送至吸收塔塔底，与此同时，吸收剂水从吸收塔塔顶自上而下穿过吸收塔，与来自塔底的气化的液化组分逆流接触并进行传质；其中，吸收塔的操作温度为10°c〜20°C，操作压力为0.8MPa〜1.2Mpa;吸收塔中吸收剂的质量流量由步骤2分离后液化态物流的质量流量与其中的二甲醚含量综合确定，一般地讲，吸收剂相对质量流量越高，其吸收效果越好，为了强化传质效果以及尽量降低能耗，吸收剂与二甲醚的质量流量比例控制在10:1〜1〇〇:1为宜。在此过程中，粗异丁烯中的绝大部分二甲醚溶于水中。[0014]4干燥:将经过水吸收后的异丁烯送入干燥器，通过吸附干燥的方式脱除水溶液吸收过程中带出的微量水分，将异丁烯中的水含量降至5ppm以下;其中，千燥器中的干燥剂为氯化钙、碱石灰、硅胶干燥剂、分子筛干燥剂中的一种或几种，其中，硅胶干燥剂可以是常用的2A微孔硅胶干燥剂，分子筛干燥剂可以是常用的3A分子筛。[0015]5解吸与循环:将步骤3中含有二甲醚的吸收剂物流送至常压闪蒸罐，由于二甲醚常压下水溶性差，体系将自发的释放出溶解于水中的二甲醚，并将解吸后的水继续用于步骤3的水吸收环节。解吸后的水中不存在二甲醚。[0016]在实际生产中，其生产过程多是趋于稳定状态，并且会对粗异丁烯中各组分跟踪定量分析，这个分析过程有两种方法，一是色谱在线分析仪分析，二是取样后化验室进行气相色谱定量分析，两种方法都能迅速定出粗异丁烯中二甲醚的含量，同时，生产中各物流的质量流量均可以通过质量流量计远程至DCS系统并直接读出相应数据，所以比较容易确定二甲醚的质量流量，继而确定吸收剂的质量流量也就不是问题。本发明所述的各步骤中未进行说明的其他操作均为常规工艺，在此不再赘述。[0017]本发明对比己有技术，具有以下创新点：[0018]1、本发明方法仅涉及冷分离、水吸收以及吸附三种分离单元，工艺简单、操作简便、能耗小，并且设备投入及维护费用少；[0019]2、本发明中的冷分离过程不仅可以一次性大幅度的分离粗异丁烯中的二甲醚，同时还可以避免异丁烯的损失，有利于提升异丁烯的回收率；[0020]3、冷分离过程优选含盐水作为冷却介质，相比较于其它常用冷却剂，不仅可以有效达到分离效果，同时降低了生产成本；[0021]4、在本发明的条件下，吸收剂吸收二甲醚流出后泄压，溶解于水中的二甲醚自发的完全释放，可以实现水的循环利用；[0022]5、本发明最终产品高纯度异丁烯中的水含量小于5ppm，能够满足于下游产业的应用需求；[0023]6、本发明的二甲醚分离方法，明显强化了粗异丁烯中二甲醚的分离效果，二甲醚的脱除率在99.99%以上，异丁烯回收率在96%〜98%之间。[0024]本发明工艺从根本上为二甲醚的脱除提供了行之有效的工业化分离方法，工艺简单、能耗低，可以得到高纯度的异丁烯，并且回收率高，符合国家科学和技术发展规划的总要求。该发明方法可以满足工业化应用生产，具有广阔的应用价值。附图说明[0025]图1为本发明甲基叔丁基醚裂解工艺强化粗异丁烯中二甲醚分离的工艺流程图；[0026]其中，1为冷却器，2为气液分离罐，3为吸收塔，4为闪蒸罐，5为千燥器。具体实施方式[0027]下面结合具体实施例对发明作进一步说明，可以使本领域的技术人员进一步理解本发明，但不作为对发明内容的限制，凡基于本发明所述原理的技术均属于本发明的范围。[0028]实施例1[0029]1冷却冷凝:将含有7%二甲醚的粗异丁烯组分，借助含有I5%氯化钠的水溶液进行冷却冷凝，冷却温度为-15°C，压力为0.IMPa;[0030]2分离:将步骤1冷凝后组分送至气液分离罐，至分离罐玻璃计量板液位至60%时，通过塔底切液的操作方式使液化异丁烯分离并被送至吸收塔底部，分离后的含有微量异丁烯的二甲醚则被送至火炬系统，此时，异丁烯中二甲醚含量为0.35%;[0031]3水吸收:将步骤2中分离出的液化组分送至吸收塔塔底，与此同时，吸收剂水从吸收塔塔顶自上而下穿过吸收塔，与来自塔底的液化组分逆流接触并进行传质;其中，吸收剂水的温度控制在15°C〜18°C，吸收塔操作压力为〇.8MPa，吸收剂与二甲醚的质量流量比例为50:1。分析确定，塔顶异丁烯中二甲酿含量为5ppm，含水为80ppm;[0032]4干燥:将经过水吸收后的异丁烯送入装有3A分子筛的干燥器，通过吸附的方式将异丁烯中的含水量降至1ppm，最终得到质量含量大于99.99%的高品质异丁烯，整个工艺过程中异丁烯的回收率在96.8%;[0033]5解吸与循环:将步骤3中含有二甲醚的吸收剂物流送至常压闪蒸罐，体系自发的释放出溶解于水溶液中的二甲醚，并将解吸后的水溶液继续用于步骤3的循环。[0034]实施例2[0035]1冷却冷凝:将含有7%二甲醚的粗异丁烯组分，借助含有25%氯化钙的水溶液进行冷却冷凝，冷却温度为-5°C，压力为0•8MPa;[0036]2分离:将步骤1冷凝后组分送至气液分离罐，至分离罐玻璃计量板液位至45%时，通过塔底切液的操作方式使液化异丁烯分离并被送至吸收塔底部，分离后的含有微量异丁烯的二甲醚则被送至火炬系统，此时，异丁烯中二甲醚含量在0.42%;[0037]3水吸收:将步骤2中分离出的液化组分送至吸收塔塔底，与此同时，吸收剂水从吸收塔塔顶自上而下穿过吸收塔，与来自塔底的液化组分逆流接触并进行传质。其中，吸收剂水的温度控制在15°C〜18°C，吸收塔操作压力为1.2MPa，吸收剂与二甲醚的质量流量比例为80:1。分析确定，塔顶异丁烯中二甲醚含量为4.2ppm，含水为86ppm;[0038]4干燥:将经过水吸收后的异丁烯送入装有无水氯化钙的干燥器，通过吸附的方式将异丁烯中的含水量降至lppm，最终得到质量含量大于99.99%的高品质异丁烯，整个工艺过程中异丁烯的回收率在97.6%;[0039]5解吸与循环:将步骤3中含有二甲醚的吸收剂物流送至常压闪蒸罐，体系自发的释放出溶解于水溶液中的二甲醚，并将解吸后的水溶液继续用于步骤3的循环。[0040]实施例3[0041]1冷却冷凝:将含有5_8%二甲醚的粗异丁烯组分，借助液化丙烯进行冷却冷凝，冷却温度为_20°C，压力为0.3MPa;[OO42]2分离:将步骤1冷凝后组分送至气液分离罐，至分离罐玻璃计量板液位至5〇%时，通过塔底切液的操作方式使液化异丁烯分离并被送至吸收塔底部，分离后的含有微量异丁烯的二甲醚则被送至火炬系统，此时，异丁烯中二甲醚含量在〇.25%;[0043]3水吸收:将步骤2中分离出的液化组分送至吸收塔塔底，与此同时，吸收剂水从吸收塔塔顶自上而下穿过吸收塔，与来自塔底的液化组分逆流接触并进行传质;其中，吸收剂水的温度控制在12°C〜15°C，吸收塔操作压力为l.OMPa，吸收剂与二甲醚的质量流量比例为15:1。分析确定，塔顶异丁烯中二甲醚含量为5Ppra，含水为36PPtn;[OO44]4干燥:将经过水吸收后的异丁烯送入装有2A微孔硅胶的干燥器，通过吸附的方式将异丁烯中的含水量降至lppm，最终得到质量含量大于".99%的高品质异丁稀，整个工艺过程中异丁烯的回收率在95.8%;[0045]5解吸与循环:将步骤3中含有二甲醚的吸收剂物流送至常压闪蒸罐，体系自发的释放出溶解于水溶液中的二甲醚，并将解吸后的水溶液继续用于步骤3的循环。[0046]实施例4[0047]1冷却冷凝:将含有4%二甲醚的粗异丁烯组分，借助液化乙烯进行冷却冷凝，冷却温度为-25°C，压力为0•IMPa;[0048]2分离:将步骤1冷凝后组分送至气液分离罐，至分离罐玻璃计量板液位至3〇%时，通过塔底切液的操作方式使液化异丁烯分离并被送至吸收塔底部，分离后的含有微量异丁烯的二甲醚则被送至火炬系统，此时，异丁烯中二甲醚含量在〇.18%;[0049]3水吸收:将步骤2中分离出的液化组分送至吸收塔塔底，与此同时，吸收剂水从吸收塔塔顶自上而下穿过吸收塔，与来自塔底的液化组分逆流接触并进行传质;其中，吸收剂水的温度控制在12°C〜15°C，吸收塔操作压力为1•〇MPa，吸收剂与二甲醚的质量流量比例为25:1。分析确定，塔顶异丁烯中二甲醚含量为2ppm，含水为48PPm;'[0050]4干燥:将经过水吸收后的异丁烯送入装有碱石灰的干燥器，通过吸附的方式将异丁烯中的含水量降至lppm，最终得到质量含量为".99%的高品质异丁炼，整个工艺过程中异丁烯的回收率为97.2%;[0051]5解吸与循环:将步骤3中含有二甲醚的吸收剂物流送至常压闪蒸罐，体系自发的释放出溶解于水溶液中的二甲醚，并将解吸后的水溶液继续用于步骤3的循环。

权利要求：1.一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法，其特征在于，按照以下步骤进行：1冷却冷凝:将含有二甲醚的粗异丁烯组分进行冷却冷凝；2分离:将步骤1冷凝后组分送至气液分离罐，通过塔底切液的操作方式实现粗异丁烯中液化组分与气相轻组分的分离，气相组分被送至火炬系统；3水吸收:将步骤2中分离出的液化组分送至吸收塔塔底，与此同时，吸收剂水从吸收塔塔顶自上而下穿过吸收塔，与来自塔底的气化的液化组分逆流接触并进行传质；4干燥:将经过水吸收后的异丁烯送入干燥器，通过吸附干燥的方式脱除水溶液吸收过程中带出的微量水分，将异丁烯中的水含量降至5ppm以下；5解吸与循环:将步骤3中含有二甲醚的吸收剂物流送至常压闪蒸罐，体系将自发的释放出溶解于水中的二甲醚，并将解吸后的水继续用于步骤3的水吸收环节。2.根据权利要求1所述的一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法，其特征在于:步骤1所述的塔顶组分冷却冷凝的温度为_5°C〜_25°C。3.根据权利要求1所述的一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法，其特征在于:步骤1中冷凝过程所用冷凝介质为含盐水或低沸点液化态有机物。4.根据权利要求3所述的一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法，其特征在于:所述的含盐水为质量分数10%〜25%的含盐水，该盐为氯化钠或者氯化钙。5.根据权利要求1所述的一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法，其特征在于:所述的步骤3中吸收塔的操作温度为10°C〜20°C，操作压力为0•8MPa〜1.2MPa。6.根据权利要求1所述的一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法，其特征在于:所述的步骤3中吸收剂与二甲醚的质量流量比例控制在1〇:1〜1〇〇:1。7.根据权利要求1所述的一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法，其特征在于:所述的步骤4干燥器中的干燥剂为氯化钙、碱石灰、硅胶干燥剂、分子筛干燥剂中的一种或几种。

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