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【发明授权】1,8-萘酰胺基(2-R基吖啶基)硫脲银离子探针及其制备方法_广西中医药大学_201810208806.8 

申请/专利权人:广西中医药大学

申请日:2018-03-14

公开(公告)日:2020-10-23

公开(公告)号:CN108250182B

主分类号:C07D401/12(20060101)

分类号:C07D401/12(20060101);C09K11/06(20060101);G01N21/64(20060101)

优先权:

专利状态码:失效-未缴年费专利权终止

法律状态:2024.03.26#未缴年费专利权终止;2020.10.23#授权;2018.07.31#实质审查的生效;2018.07.06#公开

摘要:本发明公开了一种1,8‑萘酰胺基2‑R基吖啶基硫脲银离子探针,其化学结构式如Ⅱ所示:其中,R基团为甲基或者甲氧基。本发明还提供了1,8‑萘酰胺基2‑R基吖啶基硫脲银离子探针的制备方法。本发明制备的1,8‑萘酰胺基2‑R基吖啶基硫脲用于荧光探针时对于银离子有着非常高的选择性,同时本发明提供的1,8‑萘酰胺基2‑R基吖啶基硫脲的制备方法简单易行、产率高、成本低、具有良好的推广前景。

主权项:1.1,8-萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲银离子探针,其特征在于,其化学结构式如Ⅱ所示: 其中,R基团为甲基或者甲氧基。

全文数据:1,8-萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲银离子探针及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及有机荧光探针技术领域。更具体地说,本发明涉及一种1,8_萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲银离子探针及其制备方法。背景技术[0002]金属离子与环境科学、生命科学、医学等多个领域的关系都是十分密切的,其识另IJ、检测在分析化学中也占据着重要的地位。银离子是对人体和环境具有威胁和毒害的重金属离子之一。人或动物长期暴露于银环境会导致贫血症、心脏扩张、生长缓慢、胚胎毒性和肝硬化。由于银广泛用于如电镀、冶金、军工等工业化生产过程,所以对于银离子的检测以及生物过程研究已经成为近年来的研究热点。荧光探针具有高灵敏度、高选择性、试样量少及能实现实时原位检测等诸多优点受到了不同领域研究者的广泛关注。目前有效的银离子选择性荧光探针较少,因此,开发研究针对Ag+检测的高灵敏度比色和荧光探针是非常有意义的。萘酰亚胺类衍生物由于其优越的光物理和光化学性能,目前为离子荧光探针研究的热点,吖啶是种从天然产物中提取的饱和含氮杂环化合物,是一类大环共辄体系,具有刚性平面结构,是一种良好的荧光试剂。因此,本发明拟将1,8_萘酐-P丫啶类衍生物进行拼接,期望获得具有更大的共辄结构的新型荧光基团并能对Ag+进行检测。。发明内容[0003]本发明的一个目的是解决至少上述问题,并提供至少后面将说明的优点。[0004]本发明还有一个目的是提供一种1,8_萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲银离子探针。[0005]本发明的另一个目的是提供一种1,8_萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲银离子探针的制备方法。[0006]为了实现根据本发明的这些目的和其它优点,提供了一种1,8_萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲银离子探针,其化学结构式如(Π所示:其中,R基团为甲基或者甲氧基。[0008]优选的是,所述的1,8_萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲银离子探针的制备方法,包括以下步骤:[0009]步骤一、将1,8-萘酐、DMF、水合肼通过亲核取代反应生成N-氨基-1,8-萘酰亚胺,其化学结构式如⑴所示:[0011]步骤二、将N-氨基-I,8_萘酰亚胺、乙腈、2-R基-7-卩丫啶异硫氰酸酯通过亲核加成反应生成1,8-萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲。[0012]优选的是,步骤一具体包括:在三颈瓶中加入1.94〜2.04g的1,8-萘酐,95〜105mL的DMF,搅拌状态下逐滴加入质量为6.93〜7.23g的水合肼,105〜115°C加热反应3.5〜4.5h,反应结束后浸入水中析出黄色固体,再用蒸馏水洗涤,抽滤,干燥,得到金黄色粉末,即为N-氨基-1,8-萘酰亚胺。[0013]优选的是,步骤二具体包括:在圆底烧瓶中依次加入0.05〜0.15g的N-氨基-1,8-萘酰亚胺、20〜30mL的乙腈或无水乙醇或甲醇,回流溶解后再加入N-氨基-1,8-萘酰亚胺的物质的量的1.5〜3倍的2-R基-7-吖啶异硫氰酸酯,75〜85°C回流搅拌11.5〜12.5h,TCL监测反应结束后,趁热过滤,将过滤后的固体用75〜85°C的洗涤剂洗涤,得到1,8_萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲。[0014]优选的是,步骤二中的洗涤剂为氯仿或丙酮或乙腈。[0015]优选的是,1,8_萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲作为金属银离子荧光探针的应用。[0016]本发明至少包括以下有益效果:[0017]1、本发明所述的1,8-萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲为固体粉末,无毒安全,便于使用储存。[0018]2、本发明所述的1,8_萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲的制备方法简单易行、产率高、成本低、具有良好的推广前景。[0019]3、本发明制备的1,8_萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲用于荧光探针时对于银离子有着非常高的选择性。[0020]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明[0021]图1为本发明制备的化合物1,8_萘酰胺基2-甲氧基吖啶基硫脲用于荧光探针时与不同金属离子作用后的紫外-可见光光谱图;[0022]图2为本发明制备的化合物1,8-萘酰胺基2-甲基吖啶基硫脲用于荧光探针时与不同金属离子作用后的紫外-可见光光谱图。具体实施方式[0023]下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。[0024]需要说明的是,下述实施方案中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法,所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。[0025]本发明中所述的1,8-萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲的制备是先将1,8-萘酐、DMF、水合肼通过未核取代反应生成N-氨基-1,8-萘酰亚胺;再将N-氨基-1,8-萘酰亚胺、乙腈、2-R基-7-P丫啶异硫氰酸酯通过亲核加成反应生成1,8-萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲,其中,N-氨基-1,8_萘酰亚胺与2-R基-7-B丫啶异硫氰酸酯的摩尔比为1:1.5〜3。总合成路线如下:[0027]〈实施例1[0028]1,8_萘酰胺基2-甲氧基吖啶基硫脲的制备方法,包括以下步骤:[0029]步骤一、在三颈瓶中加入1.94g的1,8-萘酐,95mL的DMF,搅拌状态下逐滴加入质量为6.93g的水合肼,105°C加热反应3.5h,反应结束后浸入水中析出黄色固体,再用蒸馏水洗涤,抽滤,干燥,得到金黄色粉末,即为N-氨基-1,8-萘酰亚胺。[0030]步骤二、在圆底烧瓶中依次加入0.05g的N-氨基-1,8-萘酰亚胺、20mL的乙腈或无水乙醇或甲醇,回流溶解后再加入〇.〇92g的2-甲氧基-7-卩丫啶异硫氰酸酯,75°C回流搅拌11.51!,1^监测反应结束后,趁热过滤,将过滤后的固体用75°:的洗涤剂洗涤,得到1,8-萘酰胺基2-甲氧基吖啶基硫脲。[0031]〈实施例2[0032]1,8_萘酰胺基2-甲氧基吖啶基硫脲的制备方法,包括以下步骤:[0033]步骤一、在三颈瓶中加入2.04g的1,8-萘酐,105mL的DMF,搅拌状态下逐滴加入质量为7.23g的水合肼,115°C加热反应4.5h,反应结束后浸入水中析出黄色固体,再用蒸馏水洗涤,抽滤,干燥,得到金黄色粉末,即为N-氨基-1,8-萘酰亚胺。[0034]步骤二、在圆底烧瓶中依次加入0.15g的N-氨基-1,8-萘酰亚胺、30mL的乙腈或无水乙醇或甲醇,回流溶解后再加入〇.551g的2-甲氧基-7-P丫啶异硫氰酸酯,85°C回流搅拌12.51!,1^监测反应结束后,趁热过滤,将过滤后的固体用85°:的洗涤剂洗涤,得到1,8-萘酰胺基2-甲氧基吖啶基硫脲。[0035]〈实施例3[0036]1,8_萘酰胺基2-甲氧基吖啶基硫脲的制备方法,包括以下步骤:[0037]步骤一、在三颈瓶中加入1.99g的1,8-萘酐,IOOmL的DMF,搅拌状态下逐滴加入质量为6.98g的水合肼,110°C加热反应4h,反应结束后浸入水中析出黄色固体,再用蒸馏水洗涤,抽滤,干燥,得到金黄色粉末,即为N-氨基-1,8-萘酰,产率82%,m.p.260-263°C。[0038]步骤二、在圆底烧瓶中依次加入0.Ig的N-氨基-1,8-萘酰亚胺、25mL的乙腈或无水乙醇或甲醇,回流溶解后再加入〇.242g的2-甲氧基-7-卩丫啶异硫氰酸酯,80°C回流搅拌12h,TCL监测反应结束后,趁热过滤,将过滤后的固体用80°C的洗涤剂洗涤,得到1,8_萘酰胺基2-甲氧基吖啶基硫脲的橙黄色粉末固体,产率55.96%,m.p.220-222°C。[0039]经过检测,本发明制备的1,8-萘酰胺基(2-甲氧基吖啶基)硫脲的MSH匪R、13C匪R数据如下:FAB-MSmz:477·53[Μ-ΗΓΓ1;1HNMRDMS0-d6,600MHzδ:10·77s,IH,-[0040]〈实施例4[0041]1,8_萘酰胺基2-甲基吖啶基硫脲的制备方法,包括以下步骤:[0042]步骤一、在三颈瓶中加入1.94g的1,8-萘酐,95mL的DMF,搅拌状态下逐滴加入质量为6.93g的水合肼,105°C加热反应3.5h,反应结束后浸入水中析出黄色固体,再用蒸馏水洗涤,抽滤,干燥,得到金黄色粉末,即为N-氨基-1,8-萘酰亚胺。[0043]步骤二、在圆底烧瓶中依次加入0.05g的N-氨基-1,8-萘酰亚胺、20mL的乙腈或无水乙醇或甲醇,回流溶解后再加入〇.〇86g的2-甲基-7-卩丫啶异硫氰酸酯,75°C回流搅拌11.5h,TCL监测反应结束后,趁热过滤,将过滤后的固体用75°C的洗涤剂洗涤,得到1,8_萘酰胺基2-甲基吖啶基硫脲。[0044]〈实施例5[0045]1,8_萘酰胺基2-甲基吖啶基硫脲的制备方法,包括以下步骤:[0046]步骤一、在三颈瓶中加入2.04g的1,8-萘酐,105mL的DMF,搅拌状态下逐滴加入质量为7.23g的水合肼,115°C加热反应4.5h,反应结束后浸入水中析出黄色固体,再用蒸馏水洗涤,抽滤,干燥,得到金黄色粉末,即为N-氨基-1,8-萘酰亚胺。[0047]步骤二、在圆底烧瓶中依次加入0.15g的N-氨基-1,8-萘酰亚胺、30mL的乙腈或无水乙醇或甲醇,回流溶解后再加入0.5178的2-甲基-7-卩丫啶异硫氰酸酯,85°:回流搅拌12.5h,TCL监测反应结束后,趁热过滤,将过滤后的固体用85°C的洗涤剂洗涤,得到1,8_萘酰胺基2-甲基吖啶基硫脲。[0048]〈实施例6[0049]1,8_萘酰胺基2-甲基吖啶基硫脲的制备方法,包括以下步骤:[0050]步骤一、在三颈瓶中加入1.99g的1,8-萘酐,IOOmL的DMF,搅拌状态下逐滴加入质量为6.98g的水合肼,110°C加热反应4h,反应结束后浸入水中析出黄色固体,再用蒸馏水洗涤,抽滤,干燥,得到金黄色粉末,即为N-氨基-1,8-萘酰,产率82%,m.p.260-263°C。[0051]步骤二、在圆底烧瓶中依次加入0.Ig的N-氨基-1,8-萘酰亚胺、25mL的乙腈或无水乙醇或甲醇,回流溶解后再加入〇.228g的2-甲基-7-卩丫啶异硫氰酸酯,80°C回流搅拌12h,TCL监测反应结束后,趁热过滤,将过滤后的固体用80°C的洗涤剂洗涤,得到1,8-萘酰胺基2-甲基吖啶基硫脲的橙黄色粉末固体,产率62.56%,m.p.217-219°C。[0052]经过检测,本发明制备的1,8_萘酰胺基2-甲基吖啶基硫脲的MSHNMR、13CNMR数据如下:FAB-MSmz:461.44[M-HrrS1HNMRDMS0-d6,600MHzδΐ1.46s,lH,-NH,10.76s,lH,-NH,8.57-8.65dd,2H,J=7.2Hz,J=8.4Hz,ArH,8.42〜8.46m,3H,ArH,[0053]〈金属银离子荧光探针性能试验1[0054]将实施例3制备的1,8_萘酰胺基(2-甲氧基吖啶基硫脲配成溶液,然后对其性能进行测试,确定其选择性。常见的金属离子对金属银离子的检测可能存在干扰,因而要确定合成的1,8_萘酰胺基2-甲氧基吖啶基硫脲在识别银离子时能否具备良好的选择性,具体过程如下:[0055]S1、准确称取实施例3制备的1,8-萘酰胺基(2-甲氧基吖啶基硫脲,以DMSO和3-吗啉丙磺酸缓冲溶液MOPS,10mM,pH=7.0.9:l,vv为溶剂溶解前述1,8-萘酰胺基2-甲氧基吖啶基硫脲,配制IOOmL的探针储备液0.6667XlT4m〇lL;[0056]S2、以去离子水为溶剂,分别配制0.01molL的Cu2+、Fe3+、Zn2+、Na+、Cd2+、Ca2+、Mg2+、皿112+、?132+、听2+、:〇2+^8+均为高氯酸盐金属阳离子储备液,并置于不同的1〇1^容量瓶中;[0057]S3、取多个样品瓶,操作如下:[0058]对照组:在其中一个样品瓶中加入2mL+20uL的上述探针储备液;[0059]实验组:在剩余每一个样品瓶中分别加入2mL上述探针储备液、再加入一种上述的金属阳离子储备液20uL,混合均匀。[0060]待对照组和实验组稳定IOmin之后,分别转移至比色皿中,依次测定紫外-可见光光谱,见图1。[0061]〈金属银离子荧光探针性能试验2[0062]将实施例6制备的1,8_萘酰胺基(2-甲基吖啶基硫脲配成溶液,然后对其性能进行测试,确定其选择性。常见的金属离子对金属银离子的检测可能存在干扰,因而要确定合成的1,8_萘酰胺基2-甲基吖啶基硫脲在识别银离子时能否具备良好的选择性,具体过程如下:[0063]S1、准确称取实施例3制备的I,8_萘酰胺基(2-甲基吖啶基硫脲,以DMSO和3-吗啉丙磺酸缓冲溶液MOPS,IOmM,pH=7.0.9:1,vv为溶剂溶解前述1,8-萘酰胺基2-甲基吖啶基硫脲,配制IOOmL的探针储备液0.6667X10_4molL;[0064]S2、以去离子水为溶剂,分别配制0.01molL的Cu2+、Fe3+、Zn2+、Na+、Cd2+、Ca2+、Mg2+、皿112+、?132+、听2+、:〇2+^8+均为高氯酸盐金属阳离子储备液,并置于不同的1〇1^容量瓶中;[0065]S3、取多个样品瓶,操作如下:[0066]对照组:在其中一个样品瓶中加入2mL+20uL的上述探针储备液;[0067]实验组:在剩余每一个样品瓶中分别加入2mL上述探针储备液、再加入一种上述的金属阳离子储备液20uL,混合均匀。[0068]待对照组和实验组稳定IOmin之后,分别转移至比色皿中,依次测定紫外-可见光光谱,见图2。[0069]由图1和图2可知,Fe3+图中a曲线,图2中e曲线)、Cu2+图1中b曲线,图2中f曲线)、Ag+图1中c曲线,图2中g曲线)的紫外可见光谱曲线与对照组(图1中d曲线,图2中h曲线)存在差异,剩余金属阳离子的紫外可见光谱曲线均与对照组(图1中d曲线,图2中h曲线重合,且溶液颜色没有任何变化。其中,Cu2+、Fe3+加入到1,8-萘酰胺基2-甲基吖啶基)硫脲,以及Cu2+、Fe3+加入到1,8_萘酰胺基2-甲氧基吖啶基硫脲配制的溶液中的最大吸收峰相较于对照组均没有偏移;Ag+加入到1,8-萘酰胺基(2-甲基吖啶基硫脲,以及Ag+加入到1,8_萘酰胺基2-甲氧基吖啶基硫脲配制的溶液中后,在477nm和453nm处出现新的最大吸收峰,而原351、381及401腦处的最大吸收峰逐渐消失,34〇11111处还出现较明显的减色效应,吸光度降低约〇.2nm。因此本发明的荧光探针对银离子有着非常高的选择性,可广泛用于检测动植物、人体细胞、土壤或水体中的银含量,以及实际的细胞染色成像,具有广泛的应用前景。[0070]尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

权利要求:1.I,8-萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲银离子探针,其特征在于,其化学结构式如(Π所示:其中,R基团为甲基或者甲氧基。2.如权利要求1所述的1,8_萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲银离子探针的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤一、将1,8-萘酐、DMF、水合肼通过亲核取代反应生成N-氨基-1,8-萘酰亚胺,其化学结构式如⑴所示:步骤二、将N-氨基-1,8-萘酰亚胺、乙腈、2-R基-7-吖啶异硫氰酸酯通过亲核加成反应生成1,8-萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲。3.如权利要求2所述的1,8_萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲银离子探针的制备方法,其特征在于,步骤一具体包括:在三颈瓶中加入1.94〜2.04g的1,8-萘酐,95〜105mL的DMF,搅拌状态下逐滴加入质量为6.93〜7.23g的水合肼,105〜115°C加热反应3.5〜4.5h,反应结束后浸入水中析出黄色固体,再用蒸馏水洗涤,抽滤,干燥,得到金黄色粉末,即为N-氨基-1,萘酰亚胺。4.如权利要求3所述的1,8_萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲银离子探针的制备方法,其特征在于,步骤二具体包括:在圆底烧瓶中依次加入0.05〜0.15g的N-氨基-1,8-萘酰亚胺、20〜30mL的乙腈或无水乙醇或甲醇,回流溶解后再加入N-氨基-1,8-萘酰亚胺的物质的量的1.5〜3倍的2-R基-7-卩丫啶异硫氰酸酯,75〜85°C回流搅拌11.5〜12.5h,TCL监测反应结束后,趁热过滤,将过滤后的固体用75〜85°C的洗涤剂洗涤,得到1,8-萘酰胺基(2-R基吖啶基硫脈。5.如权利要求4所述的1,8_萘酰胺基2-R基吖啶基硫脲银离子探针的制备方法,其特征在于,步骤二中的洗涤剂为氯仿或丙酮或乙腈。

百度查询: 广西中医药大学 1,8-萘酰胺基(2-R基吖啶基)硫脲银离子探针及其制备方法

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