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【发明授权】一种花瓣球形貌的ZSM-35及其制备方法_中触媒新材料股份有限公司_201910140571.8 

申请/专利权人:中触媒新材料股份有限公司

申请日:2019-02-26

公开(公告)日:2020-11-13

公开(公告)号:CN109704360B

主分类号:C01B39/44(20060101)

分类号:C01B39/44(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.11.13#授权;2019.05.28#实质审查的生效;2019.05.03#公开

摘要:本发明涉及一种制备ZSM‑35分子筛的方法,该发明得到的ZSM‑35分子筛不仅有着独特的形貌,可以用于更广的催化应用领域;而且利用晶种合成,大大的减少了含胺类的模板剂的使用,大大减少了生产过程对于环境的污染。本发明采用步骤如下:步骤A:制备SZR晶种:导向剂摩尔配比:1Al2O3:10~50:SiO2:1~20KOH:1~50TEAOH:50~3000H2O,晶化得到SZR晶种;步骤B:将SZR晶种加入硅铝凝胶中,晶化获得花瓣球状的ZSM‑35分子筛。

主权项:1.一种花瓣球形貌的ZSM-35分子筛合成步骤,其特征在于,包括以下步骤:1将铝源,硅源,碱源、模板剂和水混合晶化制备SZR晶种,其中铝源:硅源:碱源:模板剂:水的摩尔配比为:1:10~50:1~20:1~50:50~3000,在晶化温度为130℃—170℃下反应,同时晶化时间为2天—5天,制备得SZR晶种;所述的铝源为异丙醇铝,模板剂为四乙基氢氧化铵,硅源为硅溶胶,碱源为KOH;2将铝源,硅源,碱源和水混合,制备硅铝凝胶,其中铝源:硅源:碱源:水摩尔配比为:1:10~60:1~20:50~3000;3将步骤1制备的SZR晶种以硅铝凝胶重量比1%~20%的比例加入到硅铝凝胶,在130℃—170℃下晶化,晶化时间为3天—8天;所得样品通过洗涤,120℃干燥,最终得到ZSM-35分子筛。

全文数据:一种花瓣球形貌的ZSM-35及其制备方法技术领域本发明属于硅,铝氧化物分子筛的技术领域,具体涉及到利用SZR晶种制备花瓣球形貌的ZSM-35.技术背景US4016245,上世纪70年代中后期,美国Mobil公司开发出来一种有FER拓扑结构的分子筛它拥有垂直交叉的二维孔道系统,其中平行与[001]面的十元环孔道大小为0.42×0.54nm;平行于[010]面的八元环孔道大小为0.35×0.48nm。ZSM-35广泛的用于烃类转化的催化反应中,如直链烯烃的异构化、聚合、芳构化和裂化等催化反应等。US4016245公开或吡咯烷或了乙二胺作为模板剂合成ZSM-35分子筛。US4795623公开了一种制备ZSM-35分子筛以哌啶为模板剂合成ZSM-35分子筛的方法。US4146584公开采用丁二胺作为模板剂合成ZSM-35分子筛,比采用传统的乙二胺、吡咯烷模板剂制备出来更高纯度,更好性能的分子筛。US4795623公开了以哌啶为模板剂合成ZSM-35分子筛。US5174980公开了4-氨基环己醇作为模板剂合成ZSM-35分子筛。US5190736公开了1,4-环己二胺作为模板剂合成ZSM-35分子筛。US5288475公开了1,4-二甲基哌嗪作为模板剂合成ZSM-35分子筛。综上所述,早期的分子筛合成大多数都有使用有机模板剂,使用大量的有机模板剂首先造成成本的浪费,其次还会对环境造成污染。发明内容本发明提供了一种利用SZR晶种制备的花瓣球形貌的ZSM-35的分子筛,这样的发明大量减少了传统分子筛合成中对于有机模板剂的使用,同时可以使得合成的成本大大减少,减少废水中胺类模板剂的排放。本发明提供了一种花瓣球状ZSM-35分子筛的制备方法如下:1将铝源,硅源,碱源、模板剂和水混合晶化制备SZR晶种,其中铝源:硅源:碱源:模板剂:水的摩尔配比为:1:10~50:1~20:1~50:50~3000,在晶化温度为130℃—170℃下反应,同时晶化时间为2天—5天,制备得SZR晶种。2将铝源,硅源,碱源和水混合,制备硅铝凝胶,其中铝源:硅源:碱源:水摩尔配比为:1:10~60:1~20:50~3000。3将步骤1制备的SZR晶种以硅铝凝胶重量比1%~20%的比例加入到硅铝凝胶,在130℃—170℃下晶化,晶化时间为3天—8天;所得样品通过洗涤,120℃干燥,最终得到ZSM-35分子筛。优选的,铝源为:铝粉、拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或者任意比例混合;硅源为:硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种或者任意比例混合;碱源为:KOH;模板剂为:四乙基氢氧化铵、乙二胺、环已胺中的一种或者任意比例混合。优选地,步骤1中晶化温度为130℃—170℃,晶化时间为2天—5天。优选地,步骤3中SZR晶种量为硅铝凝胶质量的5%~10%。优选地,步骤3中晶化温度为130℃—170℃,晶化时间为3天—8天。所得样品通过洗涤,120℃干燥。更优选地,步骤1的摩尔配比:Al2O3:SiO2:KOH:TEAOH:H2O为1:10~50:1~20:1~50:50~3000。更优选地,步骤2的硅铝凝胶摩尔配比为:Al2O3:SiO2:KOH:H2O为1:10~60:1~20:50~3000。附图说明:图1为实施例1合成样品的XRD谱图。图2为实施例5合成样品的XRD谱图。图3为实施例5合成样品的扫描电镜图。本发明的实施方法:实施例1合成SZR晶种将3.71g异丙醇铝和4.69gKOH85%加入37.24g去离子水配成溶液A,搅拌0.5h使铝源完全溶解。将28.66g硅溶胶40%、9.85g四乙基氢氧化铵加入20g去离子水混合搅拌均匀形成溶液B。然后将A溶液和B溶液混合搅拌1h,形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中,动态以20rmin的转速旋转,于150℃晶化4天。所得样品通过洗涤,120℃干燥,得到SZR晶种,附图1给出了本实例所得样品的XRD谱图。初始凝胶摩尔组成:21.2SiO2:Al2O3:7.9KOH:2.6TEAOH:498H2O实施例2合成SZR晶种将1.39g拟薄水铝石和4.69gKOH85%加入36.77g去离子水配成溶液A,搅拌0.5h使铝源完全溶解。将28.66g硅溶胶40%、9.85g四乙基氢氧化铵加入20g去离子水混合搅拌均匀形成溶液B。然后将A溶液和B溶液混合搅拌1h,形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中,动态以20rmin的转速旋转,于150℃晶化4天。所得样品通过洗涤,120℃干燥,得到SZR晶种,本实例所得样品的XRD谱图同附图1。初始凝胶摩尔组成:21.2SiO2:Al2O3:7.9KOH:2.6TEAOH:498H2O实施例3合成SZR晶种将3.71g异丙醇铝和4.69gKOH85%加入27.69g去离子水配成溶液A,搅拌0.5h使铝源完全溶解。将38.21g硅溶胶30%、9.85g四乙基氢氧化铵加入20g去离子水混合搅拌均匀形成溶液B。然后将A溶液和B溶液混合搅拌1h,形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中,动态以20rmin的转速旋转,于150℃晶化4天。所得样品通过洗涤,120℃干燥,得到SZR晶种,本实例所得样品的XRD谱图同附图1。初始凝胶摩尔组成:21.2SiO2:Al2O3:7.9KOH:2.6TEAOH:498H2O实施例4合成SZR晶种将2.48g异丙醇铝和5.82gKOH85%加入37.96g去离子水配成溶液A,搅拌0.5h使铝源完全溶解。将30.01g硅溶胶40%、2.19g乙二胺、6.01g环己胺加入30g去离子水混合搅拌均匀形成溶液B。然后将A溶液和B溶液混合搅拌1h,形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中,动态以20rmin的转速旋转,于150℃晶化4天。所得样品通过洗涤,120℃干燥,得到SZR晶种,本实例所得样品的XRD谱图同附图1。初始凝胶摩尔组成:33.3SiO2:Al2O3:14.7KOH:6EDA:10CHA:798H2O实施例5制备ZSM-35分子筛将2.48g异丙醇铝和3.13gKOH85%加入38.16g去离子水,搅拌0.5h使铝源完全溶解,再加入19.11g硅溶胶40%和【实施例1】制备的晶种5g,混合搅拌均匀形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中,动态以20rmin的转速旋转,于150℃晶化6天。所得样品通过洗涤,120℃干燥,得到ZSM-35分子筛,而且通过X射线荧光光谱分析仪测得SiAl为16.4,附图2给出了本实例所得样品的XRD谱图,本实例所得样品的SEM图为附图3。实施例6制备ZSM-35分子筛将2.48g异丙醇铝和3.13gKOH85%加入38.16g去离子水,搅拌0.5h使铝源完全溶解,再加入19.11g硅溶胶40%和【实施例2】制备的晶种5g,混合搅拌均匀形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中,动态以20rmin的转速旋转,于150℃晶化6天。所得样品通过洗涤,120℃干燥,得到ZSM-35分子筛,而且通过X射线荧光光谱分析仪测得SiAl为10.2,发现结晶程度不太好。本实例所得样品的XRD谱图如同附图2.实施例7制备ZSM-35分子筛重复实施例6将异丙醇铝换成1.23g拟薄水铝石,通过X射线荧光光谱分析仪测得SiAl为14.8。实施例8制备ZSM-35分子筛重复实施例5,加入的晶种改变为【实施例3】制备得到的,加入种子量为8g通过X射线荧光光谱分析仪测得SiAl为17.0。实施例9制备ZSM-35分子筛重复实施例5,加入的晶种改变为【实施例4】制备得到的,加入种子量为8g通过X射线荧光光谱分析仪测得SiAl为12.5。实施例10制备ZSM-35分子筛重复实施例5,改变晶化时间为5天,晶化温度160℃,得到的结果和实例5没有差别。

权利要求:1.一种花瓣球形貌的ZSM-35分子筛合成步骤,包括以下步骤:1将铝源,硅源,碱源、模板剂和水混合晶化制备SZR晶种,其中铝源:硅源:碱源:模板剂:水的摩尔配比为:1:10~50:1~20:1~50:50~3000,在晶化温度为130℃—170℃下反应,同时晶化时间为2天—5天,制备得SZR晶种;2将铝源,硅源,碱源和水混合,制备硅铝凝胶,其中铝源:硅源:碱源:水摩尔配比为:1:10~60:1~20:50~3000;3将步骤1制备的SZR晶种以硅铝凝胶重量比1%~20%的比例加入到硅铝凝胶,在130℃—170℃下晶化,晶化时间为3天—8天;所得样品通过洗涤,120℃干燥,最终得到ZSM-35分子筛。2.权利要求1所述的合成步骤,其特征在于:铝源为:铝粉、拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或者任意比例混合;硅源为:硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种或者任意比例混合;碱源为:KOH;模板剂为:四乙基氢氧化铵、乙二胺、环已胺中的一种或者任意比例混合。3.权利要求1或2所述的合成步骤,其特征在于:步骤1中晶化温度为130℃—170℃,晶化时间为2天—5天。4.权利要求1或2所述的合成步骤,其特征在于:步骤3中SZR晶种量为硅铝凝胶质量的5%~10%。5.权利要求1或3所述的合成步骤,其特征在于:步骤3中晶化温度为130℃—170℃,晶化时间为3天—8天。所得样品通过洗涤,120℃干燥。6.权利要求1或2所述的合成步骤,其特征在于:步骤1的摩尔配比:Al2O3:SiO2:KOH:TEAOH:H2O为1:10~50:1~20:1~50:50~3000。7.权利要求1或2所述的合成步骤,其特征在于:步骤2的硅铝凝胶摩尔配比为:Al2O3:SiO2:KOH:H2O为1:10~60:1~20:50~3000。8.一种花瓣球状的ZSM-35分子筛,其特征在于:使用权利要求1-7任一所述方法合成得到。

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