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【发明授权】非含水性眼用镜片的制造方法和非含水性眼用镜片_株式会社实瞳_201680057804.2 

申请/专利权人:株式会社实瞳

申请日:2016-10-06

公开(公告)日:2020-11-17

公开(公告)号:CN108139608B

主分类号:G02C7/04(20060101)

分类号:G02C7/04(20060101)

优先权:["20151007 JP 2015-199391"]

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.11.17#授权;2018.08.17#实质审查的生效;2018.06.08#公开

摘要:本发明的目的在于提供一种非含水性眼用镜片的制造方法,其通过利用简便的方法对具有聚硅氧烷化合物作为构成成分的非含水性眼用镜片的镜片表面赋予所期望的水润湿性和对周围环境的稳定性,来制造镜片表面被亲水性化的非含水性眼用镜片。上述目的可通过镜片表面具有末端带有卤代烷基的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片的制造方法来解决,该非含水性眼用镜片的制造方法包括以下工序:通过使在构成成分中具有卤代烷基的眼用镜片与含有第一亲水性单体和金属络合物的第一水溶液接触,得到镜片表面具有末端带有卤代烷基的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片。

主权项:1.一种非含水性眼用镜片的制造方法,所述非含水性眼用镜片的镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物,所述非含水性眼用镜片的制造方法包括以下工序:通过使具有卤代烷基的非含水性眼用镜片与含有亲水性单体和金属络合物的水溶液接触,得到在镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片,所述具有卤代烷基的非含水性眼用镜片为含有甲基丙烯酸2-2-溴异丁酰氧基乙酯和疏水性单体的共聚物的非含水性眼用镜片,所述甲基丙烯酸2-2-溴异丁酰氧基乙酯的配合量相对于作为眼用镜片基材的构成成分配合的单体成分的总量为0.01~10重量%,所述疏水性单体的配合量相对于作为眼用镜片基材的构成成分配合的单体成分的总量为30~70重量%,其中,各配合量的合计不超过100重量%。

全文数据:非含水性眼用镜片的制造方法和非含水性眼用镜片[0001]相关申请的相互参照[0002]本申请要求2015年10月7日申请的日本特愿2015-199391号的优先权,其全部记载可作为公开内容援引于此。技术领域[0003]本发明涉及具有亲水性化镜片表面的非含水性眼用镜片的制造方法和通过该制造方法得到的具有亲水性化镜片表面的非含水性眼用镜片。背景技术[0004]眼是应该保持透明性的器官。对于眼而言,为了维持健全的眼细胞,需要供给氧。但是,由于在眼组织内不存在血管,因此对眼细胞的氧供给无法经由血液进行,而直接由大气经由角膜进行。[0005]在使眼佩戴了接触镜的情况下,会明显妨碍对角膜的氧供给。尤其是长时间佩戴接触镜会引起角膜的缺氧状态,成为充血、角膜浮肿、血管浸润等眼疾病发病的原因。为此,作为接触镜的物性之一的透氧性影响对眼细胞的氧供给量,因此在接触镜的物性中也是应该被特别注意的物性。[0006]硬性接触镜RGP或非含水性软质接触镜由于作为构成成分的聚硅氧烷成分而具有较高的透氧性。但是,这些接触镜由于聚硅氧烷成分的高亲油性和高斥水性而存在润滑性低、油分和蛋白质容易附着的问题。若因该问题而使接触镜上附着有油分或蛋白质,则在镜片佩戴时可能产生异物感、视线不良等问题。因此,对于具有聚硅氧烷成分作为构成成分的接触镜,研究了以防止油分和蛋白质的附着以及提高表面的水润湿性为目的的各种表面改性方法。[0007]例如,在下述的专利文献1该文献的全部记载可作为公开内容援引于此)中公开了如下方法:通过对眼用镜片基材进行等离子体处理,使处理后的眼用镜片的表面上产生自由基,接着,通过将该眼用镜片浸渍于单体溶液中并进行聚合,对眼用镜片表面修饰接枝聚合物。[0008]在下述的专利文献2该文献的全部记载可作为公开内容援引于此)中公开了如下方法:通过在软质树脂器件表面交替地层叠酸性聚合物和碱性聚合物,使器件表面亲水化。[0009]在下述的专利文献3该文献的全部记载可作为公开内容援引于此)中公开了如下方法:使用原子转移自由基聚合ATRP法或可逆加成断裂链转移RAFT聚合法,事先制备在末端具有任意官能团的高分子表面修饰剂,使该表面修饰剂与眼用镜片表面的官能团以共价键键合,从而在镜片表面固定该表面修饰剂,由此,对眼用镜片的表面进行改性。[0010]现有技术文献[0011]专利文献[0012]专利文献1:日本特开2001-108949号公报[0013]专利文献2:日本特开2013-57932号公报[0014]专利文献3:日本特表2011-508059号公报发明内容[0015]发明要解决的问题[0016]但是,在专利文献1〜3的方法中存在各种问题。例如,专利文献1的方法存在如下问题:因对眼用镜片基材进行等离子体处理,而发生眼用镜片基材的改性,存在发生黄变的可能性。另外,还存在如下问题:利用等离子体处理产生的自由基容易失活,因此难以利用除由单一成分形成的均聚物或具有一定构成的无规共聚物以外的聚合物对镜片表面进行修饰,镜片表面修饰缺乏多样性。[0017]专利文献2的方法存在如下问题:若不形成三层以上的层叠膜,则膜结构不稳定,并且难以得到充分的表面修饰效果。层叠膜的形成通过酸性聚合物与碱性聚合物的交替层叠来进行时,在PH、盐强度等周围环境的影响下聚合物的电荷被中和,因此该层叠膜容易分解。结果是利用专利文献2的方法得到的眼用镜片存在如下问题:膜结构由于保存或清洗中使用的护理用品而不稳定化。[0018]专利文献3的方法,由于需要进行成为表面修饰剂的高分子化合物的纯化、分离等事先制备,因此表面修饰工序复杂化,而且是使高分子链键合到镜片基材上的、所谓接枝到表面grafting-to的反应。因此,专利文献3的方法存在如下问题:因表面修饰剂本身体积大而容易阻碍镜片表面与表面修饰剂的反应,难以使镜片表面上形成满足水润湿性的接枝聚合物。[0019]如上述所示,专利文献1〜3的方法存在可能因眼用镜片基材的表面修饰处理而使眼用镜片基材受损、表面修饰处理缺乏多样性、即使进行表面修饰处理也无法实现能够令人满意的表面亲水性化、表面修饰部分较脆、表面修饰处理的工序复杂的问题,因此,作为得到实现了所期望的镜片表面亲水性化的非含水性眼用镜片的方法,是缺乏实用性和工业生产率的方法。[0020]鉴于上述问题,本发明要解决的问题在于,提供通过利用简便的方法对具有聚硅氧烷化合物作为构成成分的非含水性眼用镜片的镜片表面赋予所期望的水润湿性和对周围环境的稳定性,来制造镜片表面被亲水性化的非含水性眼用镜片。[0021]用于解决问题的方法[0022]本发明人在为了解决上述问题而进行深入研究的过程中,着眼于利用原子转移自由基聚合法ATRP的表面接枝聚合。ATRP是自由基聚合的一种,其特征在于,具有增长自由基的活性种(例如,末端自由基化后的官能团)和被έί素原子封端的休眠种(dormantspecies;例如,末端卤化后的官能团)处于平衡状态,由于该平衡大幅地偏向休眠种,因此活性种的数量受到抑制,代替促进与单体反应而使活性种增长化的增长反应,终止反应被抑制。[0023]在通常的自由基聚合中,除活性种的自由基与单体反应的增长反应以外,还可能发生自由基间结合的再结合、自由基在分子内成键的不均化、自由基向溶剂等中转移的链转移这样的终止反应。作为发生这种终止反应的原因之一,认为是活性种(的自由基数量的增大。而且,在发生终止反应的条件下,难以控制所得到聚合物的分子量,存在该分子量的分布变广的倾向。另外,所得到的聚合物的末端结构会根据终止反应而异,对其的控制也困难。[0024]在ATRP中,利用大幅地偏向休眠种的与活性种的平衡,终止反应被抑制,因此能够得到分子量的分布窄的聚合物。另外,利用ATRP得到的聚合物的末端为休眠种,因此即使是增长反应已经一度终止的聚合物,若再次满足反应条件,则再次进行增长反应。基于该特征,回收在聚合第一单体后所得到的聚合物,接着,聚合第二单体,由此可以较容易地得到嵌段共聚物。[0025]本发明人认为:通过在眼用镜片基材中引入作为ATRP的休眠引发剂的含卤代烷基成分,并使该眼用镜片基材与亲水性单体和金属络合物接触,从而利用从该眼用镜片基材的表面聚合亲水性单体的、所谓从表面接枝grafting-from的方法,在以对眼用镜片表面与亲水性单体的反应不产生位阻的方式使该反应进行的同时,对眼用镜片表面赋予充分的水润湿性和耐污染性,进而实现难以利用以往的接枝聚合法进行的嵌段共聚物的导入,从而能够形成适应目的的多种亲水性表面。[0026]本发明人在基于该想法进行深入研究的过程中,通过使眼用镜片基材为非含水性眼用镜片基材,并且使接枝聚合的反应溶剂为水,亲水性单体不会浸透至眼用镜片基材的内部,仅使眼用镜片基材的表面发生基于ATRP的增长反应,成功地制造了在镜片表面具有亲水性聚合物的非含水性眼用镜片。另外,通过将眼用镜片基材浸渍于含有不同的两种以上的亲水性单体的水溶液中,并依次聚合各个亲水性单体,成功地制造了在镜片表面具有嵌段共聚物、组成不同的无规共聚物的非含水性眼用镜片。本发明是基于这些成功例而完成的发明。[0027]因此,根据本发明的一个方式,提供一种非含水性眼用镜片的制造方法,所述非含水性眼用镜片的镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物,所述非含水性眼用镜片的制造方法包括以下工序:通过使具有卤代烷基的非含水性眼用镜片与含有亲水性单体和金属络合物的水溶液接触,得到在镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片。[0028]优选的是:在本发明的一个方式的制造方法中,上述亲水性聚合物为亲水性均聚物、亲水性嵌段共聚物或亲水性无规共聚物。[0029]优选的是:在本发明的一个方式的制造方法中,上述具有卤代烷基的非含水性眼用镜片为含有单体成分的聚合物的非含水性眼用镜片,所述单体成分含有卤代烷基单体和疏水性单体。[0030]优选的是:在本发明的一个方式的制造方法中,上述卤代烷基单体为含有2-卤代异丁基和聚合性官能团的卤代烷基单体。[0031]优选的是:在本发明的一个方式的制造方法中,上述卤代烷基单体为(甲基)丙烯酸2-2-溴异丁氧基)乙酯。[0032]优选的是:在本发明的一个方式的制造方法中,上述金属络合物为由铜离子和配位体构成的金属络合物。[0033]优选的是:在本发明的一个方式的制造方法中,上述水溶液还含有还原剂。[0034]优选的是:在本发明的一个方式的制造方法中,上述还原剂为选自由二(乙基己烧锡diethylhexanetin、L_抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、葡萄糖和肼组成的组中的至少一种还原剂。[0035]根据本发明的另一个方式,提供一种非含水性眼用镜片的制造方法,其中,所述非含水性眼用镜片的镜片表面具有末端被卤化的亲水性无规共聚物,所述非含水性眼用镜片的制造方法包括以下工序:通过使具有卤代烷基的非含水性眼用镜片与含有两种以上的亲水性单体和金属络合物的水溶液接触,得到在镜片表面具有末端被卤化的亲水性无规共聚物的非含水性眼用镜片。[0036]根据本发明的另一个方式,提供一种非含水性眼用镜片的制造方法,其中,所述非含水性眼用镜片的镜片表面具有末端被卤化的亲水性嵌段共聚物,所述非含水性眼用镜片的制造方法包括以下工序:通过使具有卤代烷基的非含水性眼用镜片与含有第一亲水性单体和金属络合物的第一水溶液接触,得到在镜片表面具有末端被卤化的第一亲水性聚合物的非含水性眼用镜片的工序;以及通过使上述在镜片表面具有末端被卤化的第一亲水性聚合物的非含水性眼用镜片与含有第二亲水性单体和金属络合物的第二水溶液接触,得到在镜片表面具有由末端被卤化的第二亲水性聚合物和第一亲水性聚合物构成的亲水性嵌段共聚物的非含水性眼用镜片的工序。[0037]根据本发明的另一个方式,提供一种非含水性眼用镜片,其在镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物,并且接触角小于90°。[0038]优选的是:在本发明的一个方式的非含水性眼用镜片中,上述亲水性聚合物为亲水性均聚物、亲水性嵌段共聚物或亲水性无规共聚物。[0039]优选的是:本发明的一个方式的非含水性眼用镜片含有卤代烷基单体与疏水性单体的共聚物。[0040]发明效果[0041]根据本发明的一个方式的制造方法,由于利用ATRP实现镜片表面的改性,因此与成为接枝聚合的起始点的自由基的形成中需要等离子体照射等机械处理的方法相比,能够降低对眼用镜片基材的物理性损伤和对光学特性的不良影响,从而能够提供镜片表面被改性的眼用镜片。[0042]根据本发明的一个方式的制造方法,由于在眼用镜片表面形成的聚合物发生化学性键合,因此无论PH、盐浓度等周围环境如何,均稳定,可以对眼用镜片表面提供半永久的水润湿性。[0043]对于本发明的一个方式的制造方法而言,由于可以通过在通常的温度条件下将眼用镜片基材浸渍于水溶液中的简便工序来实现,因此是能够省略烦杂的工序管理、并且能够期待经济上有利的眼用镜片的生产的方法,因而适合于制造要求制造数量的一次性眼用镜片。[0044]在利用本发明的一个方式的制造方法得到的眼用镜片或本发明的一个方式的眼用镜片的镜片表面上形成的亲水性聚合物不限于均聚物,也可以为嵌段共聚物或无规共聚物等,可以根据所使用的亲水性单体的种类而形成多种多样的亲水性聚合物。另外,通过使镜片表面上形成这种亲水性聚合物,可以制成能够使镜片表面保持清洁、即使在长时间的佩戴中也能抑制对于镜片表面而言的脂质或蛋白质等的附着和摩擦的增加从而能够抑制由此引起的佩戴感的降低、眼病的诱发的眼用镜片。附图说明[0045]图IA是示出实施例中记载的实施例12-1〜8的相对于在ATRP反应液中的浸渍时间而言的红外分光光谱的变化的图。需要说明的是,“0分钟”表示参考例1。[0046]图IB是示出实施例中记载的实施例12-530分钟)和实施例12-760分钟)的相对于在ATRP反应液中的浸渍时间而言的红外分光光谱的变化的图。需要说明的是,“0分钟”表示参考例1。[0047]图2A是示出实施例中记载的实施例13-1〜4的相对于在ATRP反应液中的浸渍时间而言的红外分光光谱的变化的图。需要说明的是,“0分钟”表示参考例1。[0048]图2B是示出实施例中记载的实施例13-220分钟)和实施例13-445分钟)的相对于在ATRP反应液中的浸渍时间而言的红外分光光谱的变化的图。需要说明的是,“0分钟”表示参考例1。[0049]图3是示出实施例中记载的实施例14-1〜2的相对于在ATRP反应液中的浸渍时间而言的红外分光光谱的变化的图。需要说明的是,“MAAc30分钟”表示实施例13-3。[0050]图4是示出实施例中记载的相对于ATRP反应液浸渍时间而言的水接触角的变化的图。[0051]图5是示出实施例中记载的比较例1的红外分光光谱的图。具体实施方式[0052]以下,对本发明的详细内容进行说明。[0053]本发明的第一方式为镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片的制造方法。本发明的一个方式的制造方法至少包括以下工序:通过使具有卤代烷基的非含水性眼用镜片与含有亲水性单体和金属络合物的水溶液接触,得到在镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片。本说明书中的“卤代烷基”只要是烷基的至少一部分被卤化的官能团,则并无特别限定,例如可以以X-R-、X2-R-、X-R-CO-、X-R-CO-〇-等结构式来表示其中,R表示取代或未取代的亚烷基)。[0054]在本发明的一个方式的制造方法中,基于利用ATRP的表面接枝聚合,使末端被卤化的亲水性聚合物通过共价键直接键合到镜片表面上,从而制造在镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片。形成有末端被卤化的亲水性聚合物的亲水性表面无论pH、盐浓度等周围环境如何均稳定,可以维持半永久的水润湿性。进而,对于亲水性聚合物而言,除使用一种亲水性单体形成的亲水性均聚物外,还可以是使用两种以上的亲水性单体形成的、任意的嵌段共聚物或无规共聚物,因此,通过本发明的一个方式的制造方法得到的表面被亲水性化的非含水性眼用镜片可以被制造为适应目的的表面设计的非含水性眼用镜片。[0055]本发明的技术范围并不拘泥于任何憶测或推测,例如,利用ATRP的表面接枝聚合按照下述路线1进行。[0056][化1][0058][路线1][0059]式中,CL表示眼用镜片基材;S表示-O-CO-R-其中,R表示碳原子数2〜4的取代或未取代的亚烷基);X表示卤素基团;Mt表示金属离子;Z表示1〜3的整数;L表示配位体;M表示单体;η表示2以上的整数。)[0060]根据路线1,若具有卤代烷基-S-X、即-0-C0-R-X的眼用镜片基材与由金属离子和配位体构成的金属络合物接触,则脱去卤素X,产生作为活性种的增长自由基-0-C0-R·。该增长自由基与单体M反应,由此,在眼用镜片基材上的接枝聚合进行,从而制造出具有聚合物的眼用镜片CL-O-CO-R-Mn·。[0061]在单体为亲水性单体的情况下,只要利用接枝聚合在眼用镜片基材的表面形成亲水性聚合物,则镜片表面被亲水性化。但是,在具有聚硅氧烷成分作为眼用镜片的构成成分的情况下,由于聚硅氧烷成分与亲水性聚合物的相容性差,因此假若两者共存于镜片内部,则可能产生由相分离所致的白浊或变形。[0062]因此,在本发明的一个方式的制造方法中,眼用镜片基材使用由含有卤代烷基单体、聚硅氧烷单体和疏水性单体等单体成分的聚合物构成的非含水性眼用镜片基材,并将该非含水性眼用镜片基材浸渍于含有金属络合物和亲水性单体的水溶液中等而使两者接触(以下也称作ATRP反应),由此,能够降低使水溶液侵入镜片基材内部的情况,从而能够对镜片基材的表面供给金属络合物和亲水性单体,结果,能够主要在镜片基材的表面使ATRP进行,从而能够制造在镜片表面具有被卤化的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片。[0063]在本发明的一个方式的制造方法中,可以降低眼用镜片基材与所形成的亲水性聚合物之间的相分离,并且能够不导致眼用镜片基材的变质地实现亲水性化这样的表面改性。[0064]另外,如后所述,在本发明的一个方式的制造方法中,亲水性单体的种类、含有亲水性单体和金属络合物的水溶液的种类、ATRP反应的次数并无特别限定,由此,亲水性聚合物可以为亲水性均聚物、亲水性嵌段共聚物、亲水性无规共聚物和它们的组合所构成的亲水性聚合物。例如,通过将在镜片表面接枝聚合有第一亲水性单体的非含水性眼用镜片浸渍于含有与第一亲水性单体不同的第二亲水性单体和金属络合物的水溶液中,可以在第一亲水性单体的接枝聚合链上延长而进一步形成第二亲水性单体的接枝聚合链,结果,能够制造在镜片表面具有由两种接枝聚合链构成的亲水性嵌段共聚物的非含水性眼用镜片。这样,应该使用的亲水性单体的种类、接枝聚合反应的次数并无特别限定,因此,可以得到根据亲水性单体的选择而具有不同的多种构成嵌段的接枝共聚物,能够进行适应目的的多种多样的镜片表面设计。[0065]本发明的一个方式的制造方法的工序若使用例如路线1中使用的术语,则可以如下表述:通过使具有卤代烷基-0-C0-R-X的非含水性眼用镜片CL-O-CO-R-X与含有亲水性单体M和金属络合物MtVL的水溶液接触而得到在镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片CL-O-CO-R-Mn-X的工序。[0066]在上述工序中,使用作为眼用镜片基材的、具有卤代烷基的非含水性眼用镜片。制备具有卤代烷基的非含水性眼用镜片的方法并无特别限定,例如,制备至少含有成为构成成分的聚硅氧烷单体、疏水性单体和聚合性卤代烷基剂(卤代烷基单体等单体成分的溶液,根据情况添加双2,4,6_三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、偶氮二异丁腈等聚合引发剂等,并根据聚合引发剂的有无、种类等对该溶液供给热或光等而进行聚合和固化,由此得到具有卤代烷基的非含水性眼用镜片。需要说明的是,在本说明书中,只要没有特别说明,则术语“单体”作为与术语“聚合物”相对的术语来使用,指具有-C=C-基等聚合性官能团的分子,术语“聚合物”指由单体聚合得到的聚合物构成的高分子。[0067]聚硅氧烷单体只要是具有硅氧烷键的重复单元作为聚硅氧烷、且具有能够聚合的官能团的单体,则并无特别限定。作为聚硅氧烷单体的具体例,可列举:甲基丙烯酰氧基丙基双三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、α,ω-二甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷、α-甲基丙烯酰氧基-ω-丁基聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基三三甲基甲硅烷氧基)硅烷甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷氧基丙酯)等。聚硅氧烷单体可以按照得到具有所期望的透氧性的眼用镜片的方式以上述具体例中的一种或两种以上的组合的形式进行配合。[0068]对于聚硅氧烷单体而言,其获得方法和配合量并无特别限定,例如可以使用相对于作为眼用镜片基材的构成成分配合的单体成分的总量为25〜65重量%、优选35〜55重量%的市售品。[0069]疏水性单体只要是具有氟、烃等疏水性基团和能够聚合的官能团的单体,则并无特别限定。作为疏水性单体的具体例,可列举:(甲基丙烯酸甲酯、(甲基丙烯酸乙酯、(甲基丙烯酸丙酯、(甲基丙烯酸异丙酯、(甲基丙烯酸正丁酯、(甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基丙烯酸戊酯、(甲基丙烯酸三甲基环己酯、(甲基丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯、(甲基丙烯酸3-甲基十三烷酯、(甲基丙烯酸6-甲基十三烷酯、(甲基丙烯酸7-甲基十三烷酯、(甲基)丙烯酸2,1,1_二甲基十二烷酯、(甲基丙烯酸2,7_二甲基-4,5-二乙基辛酯、(甲基丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等直链状、支链状或环状的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基丙烯酸四氟戊酯、(甲基丙烯酸六氟丁酯、(甲基丙烯酸六氟己酯、(甲基丙烯酸六氟双三氟甲基戊酯、(甲基丙烯酸六氟异丙酯、(甲基丙烯酸七氟丁酯、(甲基丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸九氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十二氟辛酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十三氟庚酯、(甲基)丙烯酸十六氟癸酯、(甲基丙烯酸十七氟癸酯、(甲基丙烯酸十八氟十一烷酯、(甲基丙烯酸十九氟十一烷酯、(甲基丙烯酸二十氟十二烷酯、(甲基丙烯酸2-羟基-八氟-6-三氟甲基庚酯、(甲基丙烯酸2-羟基-十二氟-8-三氟甲基壬酯、(甲基丙烯酸2-羟基-十六氟-10-三氟甲基十一烷酯、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。疏水性单体可以按照得到具有所期望的物性的眼用镜片的方式以上述具体例中的一种或两种以上的组合的形式进行配合。对于疏水性单体而言,通过使用玻璃化转变温度低的单体,可制备硬质的非含水性眼用镜片所谓的硬性接触镜),反之,若使用玻璃化转变温度高的单体,则可以制备软质的非含水性眼用镜片。[0070]对于疏水性单体而言,其获得方法和配合量并无特别限定,例如可以使用相对于作为眼用镜片基材的构成成分配合的单体成分的总量为30〜70重量%、优选40〜60重量%的市售品。另外,聚硅氧烷单体和疏水性单体的配合比并无特别限定,例如,作为配合比的疏水性单体:聚硅氧烷单体可以为70〜30:29〜69,优选为60〜50:39〜49。[0071]通过将卤代烷基单体作为非含水性眼用镜片的构成成分,可以在镜片表面引入作为ATRP的起始点的休眠种。卤代烷基单体只要是具有2-卤代异丁酰基等卤代烷基和聚合性官能团的化合物,则并无特别限定,可列举例如下述通式1所示的化合物。[0072][化2][0074]式中,R1、R2和R3各自独立地表示氢基或甲基;Z表示0、COO或CONH基;Y表示CH2n0其中,η表示整数);X表示氯基、溴基等卤素基团。)[0075]作为通式⑴的化合物的非限定性的具体例,可列举例如下述式2所示的甲基丙烯酸2-2-溴异丁酰氧基)乙酯,此外还可列举丙烯酸2-2-溴异丁酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-2-溴丙酰氧基)乙酯、丙烯酸2-2-溴丙酰氧基)乙酯等,但是并不限定于这些化合物。这些化合物例如可以以市售品的形式获得,还可以按照Matyjaszewski等人的文献KrzyusztofMatyjaszewskietal.,Macromolecules,1997,30,5192-5194,该文献的全部记载可作为公开内容援引于此)中记载的方法、利用(甲基丙烯酸2-羟基烷基酯与2-溴异丁酰溴或2-溴丙酰溴等酰卤的反应来制造。另外,若应用该反应而使用作为酰卤的2-氯丙酰氯等,则可以得到具有除溴以外的卤素元素的通式1所示的基本骨架的化合物。[0076][化3][0078]卤代烷基单体的配合量并无特别限定,例如虽然根据其种类而发生变动,但是,相对于作为眼用镜片基材的构成成分配合的单体成分的总量,为0.01〜10重量%,优选为0.05〜5重量%,更优选为0.1〜3.0重量%。但是,卤代烧基单体一般为具有吸水性的化合物,根据卤代烷基单体的配合量,镜片表面所形成的接枝聚合物的密度可能会发生变动。因此,在卤代烷基单体的配合量太过剩的情况下,眼用镜片基材变得保持含水性,通过吸水将亲水性单体、金属络合物送达至镜片内部的卤代烷基而进行接枝反应时,在眼用镜片与接枝聚合物之间发生相分离,有可能发生镜片的白浊、形状变化。另外,在卤代烷基单体的配合量太过少的情况下,接枝聚合物的密度不足,因此无法充分覆盖疏水性的眼用镜片表面,存在无法得到充分的亲水性的可能性。[0079]作为被用作眼用镜片基材即非含水性眼用镜片的构成成分的单体成分,除聚硅氧烷单体、疏水性单体和卤代烷基单体外,还可以配合其他单体成分。例如可以配合如后述那样的交联剂、亲水性单体。其他单体成分的配合量并无特别限定,例如,在其他单体成分为亲水性单体的情况下,亲水性单体的配合量相对于作为眼用镜片基材的构成成分配合的单体成分的总量为10重量%以下,优选为6重量%以下。[0080]成为眼用镜片基材的非含水性眼用镜片的制造方法并无特别限定,可以利用已知的方法来制造,例如,非含水性眼用镜片可以利用模制法或切削等来得到。所得到的非含水性眼用镜片可以通过例如浸渍于有机溶剂中等而除去未反应的构成成分。这样,能制备具有成为反应起始点的卤代烷基的非含水性眼用镜片。[0081]制备上述工序中使用的、含有亲水性单体和金属络合物的水溶液的方法并无特别限定,例如,可以通过称量亲水性单体、金属盐和配位体并接着将它们溶解于规定量的纯水中来制备含有亲水性单体和金属络合物的水溶液(以下也称作ATRP反应液)。关于金属络合物,可以使用已经由金属离子和配位体形成的金属络合物,也可以分别添加成为它们的原料的金属盐或金属离子和配位体来使用。[0082]亲水性单体为成为接枝聚合物的原料的单体成分。金属离子和配位体形成金属络合物,在ATRP反应时,承担从非含水性眼用镜片中的卤代烷基中脱去卤素元素的作用。[0083]在ATRP反应液中,若金属离子被从水溶液中或空气界面供给的氧氧化,则利用金属络合物的卤素的脱去反应不进行,存在不产生起始自由基的可能性。因此,优选从ATRP反应液中除去氧。从ATRP反应液中除去氧的方法并无特别限定,可列举例如利用惰性气体的鼓泡、减压脱气、添加还原剂等,这些方法可以单独使用或组合使用。[0084]添加还原剂而进行的ATRP被称作ARGETATRP法。ARGETATRP法是如下方法:与不添加还原剂的方法即古典的ATRP法相比,能够抑制因氧化所致的金属离子的失活,因此能够减少金属离子的配合量,反应后的金属离子变得容易除去,并且能够降低由金属离子所致的聚合物的着色。[0085]ATRP反应液中使用的亲水性单体只要是在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基、(甲基丙烯酰胺基、乙烯基这样的聚合性官能团且作为分子的水溶性高的亲水性单体,则并无特别限定。作为其具体例,可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、单(甲基丙烯酸甘油酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、二丙酮丙烯酰胺等,可以使用它们中的一种或两种以上的组合。需要说明的是,如后述的实施例中的记载所示,亲水性单体可以使用非离子性、阴离子性、阳离子性和两性离子性中任意一种亲水性单体。[0086]ATRP反应液中使用的亲水性单体的配合量并无特别限定,例如,优选相对于水溶液的溶剂、即水的质量为1〜10重量%。在亲水性单体的配合量过剩的情况下,浸渍于ATRP反应液中的非含水性眼用镜片会因单体而溶胀,从镜片内部的起始点进行接枝聚合,因此存在镜片发生白浊或变形的可能性。在亲水性单体的配合量过少的情况下,难以进行接枝聚合,存在处理后的非含水性眼用镜片中无法得到充分的表面改性效果的可能性。[0087]在ATRP反应液中,除亲水性单体和金属络合物外,还可以配合其他成分。例如,为了调整接枝聚合物的柔软性、润湿性,可以在ATRP反应液中配合交联剂。[0088]交联剂只要是在分子内具有2个以上的(甲基丙烯酰基、(甲基丙烯酰胺基、乙烯基等聚合性官能团且作为分子的水溶性高的交联剂,则并无特别限定。作为其具体例,可列举N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、甲基)丙烯酰基封端树枝状高分子、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等,可以使用这些中的一种或两种以上的组合。交联剂的配合量并无特别限定,例如,优选相对于在水溶液中配合的亲水性单体的总质量为0〜20重量%。若交联剂的配合量大于20重量%,则接枝聚合物变得刚直,在佩戴最终得到的眼用镜片时存在对佩戴者诱发异物感的可能性。[0089]在ATRP反应液中配合的金属络合物、构成金属络合物的金属离子和配位体并无特别限定,例如只要是从成为反应起始点的2-卤代异丁基等卤代烷基中脱去卤素而产生自由基、并且形成与休眠种的平衡从而发挥抑制自由基的终止反应的效果的金属络合物等即可。[0090]作为在ATRP反应液中配合的金属离子,可列举例如铜、钛、铁、钴、镍、钼、钌等金属元素的离子,但是,从反应速度、成本的观点出发,优选铜离子。金属离子通常以金属盐的形态在制备ATRP反应液时进行配合。作为金属盐,并无特别限定,例如,在金属离子为铜离子的情况下,可列举氯化铜(I、氯化铜(II、溴化铜(I、溴化铜(II、碘化铜(I等。[0091]金属离子在ATRP溶液中与配位体结合,形成金属络合物。金属络合物因金属离子而发色较强,成为接枝聚合物着色的主要原因,因此存在对镜片的外观、透光率带来影响的可能性。金属络合物的发色与金属离子的浓度大致成正比。[0092]在古典的ATRP法中,在ATRP反应液中不配合还原剂,因此金属络合物容易被氧化,为了促进接枝聚合反应而配合大量的金属盐,其量一般为1000〜lOOOOppm。与此相对,在ARGETATRP法中,能够利用在ATRP反应液中配合的还原剂的效果来降低金属盐的配合量。因此,在本发明的一个方式的制造方法中,优选在ATRP反应液中配合还原剂。由此,优选使ATRP反应液中的金属盐的配合量为IOOOppm以下。但是,若金属盐的配合量过少,则存在ATRP反应液中的自由基不形成休眠种而因自由基的失活使反应不进行的可能性。因此,ATRP反应液中的金属盐的配合量可以根据金属盐的种类、亲水性单体的配合量等进行适当设定,并无特别限定,例如,在金属盐为铜盐的情况下,为10〜2000ppm,优选为50〜lOOOppm,更优选为50〜500ppm。[0093]对于金属盐而言,通过使规定的配位体共存而形成金属络合物,从卤代烷基中脱去卤素,产生起始自由基。起始自由基和增长自由基处于活性种与休眠种的平衡,能大幅地抑制终止反应。配位体并无特别限定,例如可以根据在络合物形成中使用的金属离子的种类进行适当选择。在使用铜离子作为金属离子的情况下,含氮配位体对于形成络合物有用。另外,根据配位体的结构的不同,与金属离子的结合常数不同,因而起始自由基的产生速度、休眠种与活性种的平衡常数发生变化,活性种与休眠种的比率发生变化,因此,可以使接枝聚合的速度不同。[0094]作为配位体的具体例,可列举2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基_2,2’-联吡啶、4,4’-二叔丁基_2,2’-联吡啶、4,4’-二壬基_2,2’-联吡啶、N-丁基-2-吡啶基甲亚胺、N-辛基-2-吡啶基甲亚胺、N-十二烷基-N-2-吡啶基亚甲基胺、N-十八烷基-N-2-吡啶基亚甲基胺、N,N,N’,N”,N”_五甲基二亚乙基三胺、三2-吡啶基甲基胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三[2-二甲基氨基)乙基]胺、1,4,8,11_四氮杂环四癸烷、1,4,8,11_四甲基_1,4,8,11-四氮杂环十四烷、N,N,N’,N’-四(2-吡啶基甲基)乙二胺等,可以使用这些配位体中的一种或两种以上的组合。[0095]配位体的配合量并无特别限定,例如,优选相对于所配位的金属离子为1〜10摩尔倍的配合量。在配位体不足的情况下,无法形成用于使反应稳定地进行的充分的活性种,因此有时反应变得难以进行。[0096]制备至少含有亲水性单体以及由金属盐和配位体构成的金属络合物的ATRP反应液的方法并无特别限定,可列举例如如下方法:在水中添加亲水性单体、金属盐和配位体,充分地进行混合搅拌,使各成分溶解而制成水溶液后,利用惰性气体的鼓泡或减压脱气等,进行水溶液中的不需要的氧的除去。另外,在选择ARGETATRP法的情况下,可以在ATRP反应液中在配合上述成分的同时还配合还原剂。[0097]还原剂作用于被氧或自由基氧化的金属离子,还原为可以形成增长自由基和休眠种的价数,由此抑制反应体系的失活。作为还原剂的具体例,可列举二(乙基己烷锡、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、葡萄糖、肼等,可以使用这些中的一种或两种以上的组合。[0098]在制备ATRP反应液时,从提高接枝聚合的反应性、并且降低由金属络合物的氧化所致的失活的观点出发,优选设置除去ATRP反应液中的溶存氧的工序。在此,在实施本发明的一个方式的制造方法时,存在在ATRP反应液中再溶解氧的可能性。因此,若考虑再溶解的氧量,则ATRP反应液中的还原剂的配合量相对于在水溶液中使用的水的质量优选为0.01重量%以上,更优选为0.1重量%以上。在配合量不足0.01重量%的情况下,因还原剂的不足而进行金属离子的氧化,存在不发生ATRP反应的可能性。[0099]在上述工序中,在作为眼用镜片基材的非含水性眼用镜片的镜片表面进行利用ATRP的接枝聚合。在使用路线1中的术语的情况下,使非含水性眼用镜片CL-O-CO-R-X浸渍于作为ATRP反应液的含有亲水性单体M和金属络合物MtVL的水溶液中等,使ATRP反应液中的亲水性单体和金属络合物与非含水性眼用镜片的镜片表面接触。使具有卤代烷基的非含水性眼用镜片与含有亲水性单体和金属络合物的水溶液接触的方法并无特别限定,只要是能够使该非含水性眼用镜片与该水溶液接触直至得到在镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片的程度为止的方法即可。[0100]ATRP反应为可逆的反应,因此反复地生成活性种和休眠种,在生成活性种时形成作为接枝聚合链的亲水性聚合物。利用ATRP反应得到的亲水性聚合物为其终止末端被卤化的休眠种,因此通过使其与金属络合物再次接触,可以产生增长自由基。因此,将利用ATRP反应使镜片表面具有亲水性聚合物的非含水性眼用镜片进一步供给至别的ATRP反应液中,由此,能够从最初产生的亲水性聚合物的被卤化的终止末端生长出别的新的接枝聚合物。[0101]ATRP反应的次数并无特别限定,可以根据非含水性眼用镜片与ATRP反应液的接触次数进行适当设定。在本发明的一个方式的制造方法中,根据在ATRP反应液中配合的亲水性单体的种类、非含水性眼用镜片与ATRP反应液的接触次数,能够在非含水性眼用镜片的镜片表面形成均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或具有多种不同构成的共聚物。[0102]作为本发明的一个方式的制造方法的具体方式,在形成均聚物作为在眼用镜片表面形成的接枝聚合物的情况下,通过将具有卤代烷基的非含水性眼用镜片在配合了一种亲水性单体的ATRP反应液中浸渍1次,从而进行如下述通式3所示的聚合反应,得到在镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片。[0103][化4][0105]R1表示氢基或甲基;R2表示对分子赋予亲水性的官能团;1表示1以上的整数;X表示氯基或溴基;Mt表示金属离子;L表示配位体;Z表示1〜3的整数;CL表示非含水性眼用镜片基材。)[0106]作为本发明的一个方式的制造方法的别的具体方式,在形成无规共聚物作为在眼用镜片表面形成的接枝聚合物的情况下,通过将具有卤代烷基的非含水性眼用镜片在配合了两种以上的亲水性单体的ATRP反应液中浸渍1次,从而进行如下述通式4所示的聚合反应,得到在镜片表面具有末端被卤化的亲水性无规共聚物的非含水性眼用镜片。[0107][化5][0109]!^、!^、!^分别独立地表示氢基或甲基必^分别独立地表示对分子赋予亲水性的官能团;l、m、n分别独立地表示1以上的整数;X表示氯基或溴基;Mt表示金属离子;L表示配位体;Z表示1〜3的整数;CL表示非含水性眼用镜片基材。)[0110]作为本发明的一个方式的制造方法的别的具体方式,在形成嵌段共聚物作为在眼用镜片表面形成的接枝聚合物的情况下,通过将具有卤代烷基的非含水性眼用镜片依次浸渍于配合了第一亲水性单体的ATRP反应液和配合了与第一亲水性单体不同的第二亲水性单体的ATRP反应液中,从而进行如下述通式⑶所示的聚合反应,得到在镜片表面具有末端被卤化的亲水性嵌段共聚物的非含水性眼用镜片。对于聚合反应的次数并无限定,因此只要制备与所期望的次数对应的ATRP反应液、并将具有卤代烷基的非含水性眼用镜片依次浸渍在各ATRP反应液中,则能形成具有与该次数对应的嵌段单元的嵌段共聚物。[0111][化6][0113]〇?1、1?3、1分别独立地表示氢基或甲基;1?2、1?4、1分别独立地表示对分子赋予亲水性的官能团;l、m、n分别独立地表示1以上的整数;X表示氯基或溴基;Mt表示金属离子;L表示配位体;Z分别独立地表示1〜3的整数;CL表示非含水性眼用镜片基材。)[0114]作为本发明的一个方式的制造方法的别的具体方式,在形成由多种不同的嵌段共聚物和或无规共聚物构成的结构作为在眼用镜片表面形成的接枝聚合物的情况下,通过对应于亲水性单体的种类而制备两种以上配合了亲水性单体的ATRP反应液,并且将具有卤代烷基的非含水性眼用镜片依次浸渍在各ATRP反应液中,从而进行如下述通式6所示的聚合反应,得到在镜片表面具有末端被卤化的亲水性嵌段共聚物和或亲水性无规嵌段共聚物的非含水性眼用镜片。对于聚合反应的次数并无限定,因此只要制备与所期望的次数对应的ATRP反应液、并将具有卤代烷基的非含水性眼用镜片依次浸渍于各ATRP反应液中,则能形成与该次数对应的嵌段单元和无规单元的共聚物。[0115][化7][0117]Rl、R3、R5、Rn分别独立地表不氢基或甲基;R2、R4、R6、Rm分别独立地表不对分子赋予亲水性的官能团;l、m、n分别独立地表示1以上的整数;X表示氯基或溴基;Mt表示金属离子;L表示配位体;Z表示1〜3的整数;CL表示非含水性眼用镜片基材。)[0118]本发明的一个方式的制造方法中的ATRP反应接枝聚合反应的条件,只要能得到作为生成物的、在镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片,则并无特别限定,可以根据έί代烷基、亲水性单体、金属络合物等参与ATRP反应的成分的种类或量等进行适当设定,例如可以在大气下且在0〜30°C、优选常温下反应时间为10〜120分钟、优选10〜60分钟的条件下进行。在反应时间短于10分钟的情况下,发生接枝聚合反应,但是存在无法对非含水性眼用镜片的镜片表面赋予所期望的润湿性的可能性。即使反应时间过剩,也不特别产生问题,但是根据情况会在镜片表面形成过剩的接枝聚合物,赋予不理想的含水性,结果存在发生眼用镜片的变形、白浊的可能性。[0119]本发明的一个方式的制造方法的工序的结束条件,只要能得到在镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片,则并无特别限定。为了在眼用镜片表面形成所期望的亲水性接枝聚合物而使接枝反应终止,可以使非含水性眼用镜片处于镜片表面的亲水性聚合物的末端所具有的卤素不被金属络合物脱去的反应终止状态即可。该反应终止状态例如可以利用金属离子的氧化或金属离子的除去等来实现。金属离子的氧化例如可以通过将反应完成后的非含水性眼用镜片浸渍于确认到未被脱气处理的溶存氧的水溶液中来进行。镜片表面附近的金属离子被水溶液中的氧氧化,无法形成金属络合物,其催化效果受损。另外,金属离子的除去例如可以通过将反应完成后的非含水眼用镜片浸渍于含有乙二胺四乙酸EDTA之类的螯合剂的溶液中并清洗来进行。[0120]在本发明的一个方式的制造方法中,只要可以实现本发明的目的,则可以在上述的工序的前段或后段或工序中加入各种工序、操作。[0121]根据本发明的一个方式的制造方法,可以得到对镜片表面赋予了所期望的水润湿性和耐污染性的非含水性眼用镜片。另外,根据本发明的一个方式的制造方法,能够实现难以通过以往的接枝聚合法来实现的在镜片表面引入嵌段共聚物,因此可以制造适应目的的具有多种多样的亲水性表面的非含水性眼用镜片。[0122]本发明的第二方式为一种非含水性眼用镜片,其在镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物,且接触角小于90°。在本发明的一个方式的非含水性眼用镜片中,镜片表面的亲水性聚合物可以为亲水性均聚物、亲水性嵌段共聚物或亲水性无规共聚物。本发明的一个方式的非含水性眼用镜片优选含有包含卤代烷基单体和疏水性单体的单体成分的共聚物作为眼用镜片基材,更优选含有包含卤代烷基单体、疏水性单体和聚硅氧烷单体的单体成分的共聚物作为眼用镜片基材。本发明的一个方式的非含水性眼用镜片可以作为硬性接触镜、软性接触镜、一次性接触镜等对眼直接或间接地使用的眼用镜片来利用。[0123]关于本发明的一个方式的非含水性眼用镜片的制造方法等,可以适当参照与本发明的一个方式的制造方法有关的记载。对于本发明的一个方式的非含水性眼用镜片而言,镜片表面的接触角小于90°,润湿性优良,实施例中所示的易滑性、耐污染性和对外部环境的耐性优良,通过进一步含有聚硅氧烷成分而透氧性优良,因此,可以耐受长时间的佩戴,对于佩戴者而言,便利性非常高。[0124]以下,利用实施例对本发明更具体地进行说明,但是,本发明并不受这些实施例的限制或限定,只要可以解决本发明的问题,本发明可以采取各种方式。[0125]实施例[0126][1.非含水性软质眼用镜片基材1和2的制造][0127]将各成分以表1所示的量g称取后,搅拌30分钟,在室温下均匀地混合,由此制备调合液。将所得到的调合液加入眼用镜片形状的聚丙烯制铸模的母模中,用对应的公模闭合模具。接着,对闭合的模具用波长405nm的LED光源以I.OOmWcm2的照度照射1小时,完成聚合。将公模和母模分离,将附着的聚合物从铸模中剥离出来后,在60°C的异丙醇中浸渍1小时。该浸渍操作更换液体重复进行2次,从聚合物中除去剩余的成分。之后,在90°C的烘箱中静置一夜,从聚合物中除去异丙醇,由此得到非含水性软质眼用镜片基材1和2。[0128][2.非含水性硬质眼用镜片基材3的制造][0129]将各成分以表2所示的量g称取后,搅拌30分钟,在室温下均匀地混合,由此制备调合液。将所得到的调合液加入圆柱状的聚丙烯制铸模中,将开口部密封。接着,将模具从室温阶段性地升温至90°C,完成聚合。将所得到的棒状聚合物从模具中取出,进行切削和研磨,得到非含水性硬质眼用镜片基材3。[0130][3.非含水性软质眼用镜片基材4的制造][0131]如表1所示,构成成分中不具有BIMA,除此以外,通过与眼用镜片1和2同样的操作,得到非含水性软质眼用镜片基材4。[0132][4.非含水性硬质眼用镜片基材5的制造][0133]如表2所示,构成成分中不具有BIMA,除此以外,通过与眼用镜片3同样的操作,得到非含水性硬质眼用镜片基材5。[0134][5.ATRP反应液的制备][0135]按照表3称取各成分,搅拌30分钟,将所得到的混合液使用磁力搅拌器在室温下均匀地混合。对所得到的均匀混合液中进行15分钟氩气鼓泡,由此得到ATRP反应液A〜F、GI、G2、H1、H⑵和L·[0136][表1][0140]表1和表2中的各成分的简写符号的含义如下。[0141]Fm-7725:a,ω-二甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烧)[0142]LA:丙烯酸月桂酯[0143]V-3F:丙烯酸3,3,3_三氟乙酯[0144]BIMA:甲基丙烯酸2-2-溴异丁酰氧基)乙酯[0145]IC819:双2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦[0146]Tris:甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷氧基丙酯[0147]MMA:甲基丙稀酸甲酯[0148]MA:甲基丙烯酸[0149]ED:乙二醇二甲基丙烯酸酯[0150][表3][0152][6·眼用镜片的评价][0153]按照下述的评价基准,评价了后述的眼用镜片。[0154]⑴润湿性[0155]对于眼用镜片的润湿性,利用水接触角进行了评价。接触角的测定如下进行,即,将眼用镜片配置在眼用镜片模具的母模上,去除剩余的水分后,将纯水Img滴加到眼用镜片顶点部,测定接触角。评价基准如下。[0156]〇:接触角小于90°[0157]X:接触角为90°以上[0158]2易滑性[0159]对于所得到的眼用镜片的易滑性,进行了基于触指确认的评价。评价基准如下。[0160]〇:为润滑性高的表面。[0161]Λ:为容易滑动的表面。[0162]X:感觉到粘着感、摩擦感。[0163]⑶耐污染性[0164]制备苏丹黑BAldrich的0.5重量%生育酚溶液,使眼用镜片在该溶液中浸渍5分钟。对于浸渍后的眼用镜片,使用温水洗掉剩余的染液后,使其干燥。对干燥后的眼用镜片的染色程度通过目视进行了评价。评价基准如下。[0165]〇:未确认到染色、油分的残留。[0166]Λ:未确认到染色,但是确认到油分的残留。[0167]X:清晰可见染色、油分的残留。[0168]⑷对外部环境的耐性[0169]将眼用镜片浸渍于5重量%氯化钠水溶液中,在121°C、2个气压下进行高压蒸气灭菌。之后,取出眼用镜片,用纯水充分清洗后,进行了润湿性和易滑性的评价。[0170]5基于反应时间的经时变化[0171]由红外光谱和水接触角的测定结果对在ATRP反应液中的浸渍时间的不同给眼用镜片表面的亲水性化带来的影响进行了评价。[0172][7·实施例1〜11和参考例1][0173]使用非含水性软质眼用镜片基材1和2以及非含水性硬质眼用镜片基材3,按照表4,在常温下在各ATRP反应液中浸渍30分钟。需要说明的是,关于ATRP反应液G和H,在常温下将眼用镜片基材在G1或H⑴中浸渍30分钟后,接着用0.5重量%EDTA水溶液进行清洗,接着,用纯水进行清洗,然后,在常温下将眼用镜片基材在G2或H2中浸渍30分钟。之后,从ATRP反应液中取出眼用镜片基材,用0.5重量%EDTA水溶液进行清洗,接着,用纯水进行清洗,由此得到实施例1〜11的非含水性软质眼用镜片和非含水性硬质眼用镜片。另外,关于参考例1,不使非含水性软质眼用镜片基材1浸渍于ATRP反应液中,而将其直接用作眼用镜片。所得到的非含水性软质眼用镜片与生理盐水一起移至密闭容器中,在121°C、20分钟的条件下进行高压蒸气灭菌。另外,所得到的非含水性硬质眼用镜片不进行高压蒸气灭菌而直接供于评价试验。[0174][8.实施例12〜14][0175]按照表5变更浸渍时间,除此以外,与实施例1〜11同样地操作,得到实施例12-1〜8、实施例13-1〜4和实施例14-1〜2的非含水性软质眼用镜片。需要说明的是,关于实施例13-1〜4,在ATRP反应液G⑴中浸渍后不实施在ATRP反应液G2中的浸渍。关于实施例14-1〜2,将在ATRP反应液G⑴中的浸渍时间设为30分钟,将在ATRP反应液G2中的浸渍时间设为10分钟或30分钟。[0176][9.比较例1〜4][0177]比较例1不含BIM的软质眼用镜片的表面修饰[0178]除了使用非含水性软质眼用镜片基材4以外,通过与实施例1同样的操作进行处理,得到比较例1的非含水性软质眼用镜片。[0179]比较例2不含BIM的硬质眼用镜片的表面修饰[0180]除了使用非含水性硬质眼用镜片基材5以外,通过与实施例11同样的操作进行处理,得到比较例2的非含水性硬质眼用镜片。[0181]比较例3以利用等离子体照射产生的自由基为起始点的硬质眼用镜片的表面修饰[0182]将非含水性硬质眼用镜片基材5设置于等离子体室(容量为45L、电极表面积为400cm2、电极基板间距离为15cm,将该室内减压至I.OBarr后,以功率密度0.15Wcm2放电30分钟。处理结束后,浸渍于溶解有丙烯酰胺0.5g和硫酸亚铁铵0.0Ig的IOmL的水溶液中,在35°C下静置1小时。之后,利用蒸馏水除去未反应成分,得到被以利用等离子体照射产生的自由基为起始点的接枝聚合物修饰的比较例3的非含水性硬质眼用镜片。[0183]比较例4基于LbL法的软质眼用镜片的表面修饰[0184]将非含水性软质眼用镜片基材4依次浸渍于聚丙烯酸1.0重量%水溶液、聚烯丙基胺1.0重量%水溶液、聚丙烯酸1.0重量%水溶液中,用纯水进行清洗。由此,得到涂布有聚丙烯酸-聚烯丙基胺-聚丙烯酸的比较例4的非含水性软质眼用镜片。[0185][表4][0186][0189][10.眼用镜片的评价结果(I][0190]基于上述6中记载的眼用镜片的评价(1〜4,对参考例1、实施例1〜11和比较例1〜4的眼用镜片的表面改性的效果进行了评价,将结果示于表4中。[0191]如表4所示,由将含有聚合性卤代烷基剂的单体成分聚合而得到的聚合物所构成的镜片基材制作的实施例1〜11的眼用镜片的表面,通过引入由浸渍的ATRP反应液中所含的亲水性单体得到的接枝聚合物,与所使用的镜片基材的表面相比,润湿性、易滑性和耐污染性更优良。[0192]与此相对,关于比较例1〜2的眼用镜片,无法得到表面改性的效果。关于比较例3的眼用镜片,确认到易滑性,但是,在耐污染性试验中确认到油分的残留,呈现出耐污染性低的结果。关于比较例4的眼用镜片,由外部环境耐性试验,呈现出润湿性和易滑性不良好、对外部环境变化的耐久性低的结果。[0193][11.眼用镜片的评价结果⑵][0194]基于上述6中记载的眼用镜片的评价(5,对于实施例12〜14和比较例1的眼用镜片表面的亲水性化,测定了红外光谱和水接触角,将结果示于图1〜5和表5中。[0195]如图1〜3所示,随着浸渍时间的增加,在红外光谱测定中确认到来自接枝聚合物的峰增大,并且,在水接触角测定中确认到接触角的减小。另外,在ATRP反应液中选择G1和G2的情况下,如图2A〜2B所示,可以确认到在G⑴中来自甲基丙烯酸的峰经时性地增大,另一方面,如图3所示,可以确认到在G2中来自丙烯酰胺的峰的增大,因此,从作为第一聚合物的聚甲基丙烯酸的终止末端生长接枝聚合物,暗示着该接枝聚合物为嵌段共聚物。另外,如图4和表5所示,在ATRP反应液中浸渍10分钟以上时,接触角变得小于90°,实现了眼用镜片表面的亲水性化。[0196]与此相对,关于比较例1的眼用镜片,如图5所示,由红外光谱测定未能确认到接枝聚合物的伸长。同样地,关于比较例2的眼用镜片,由红外光谱测定也未能确认到接枝聚合物的伸长。[0197]基于该评价结果,实施例的眼用镜片,使用将含有聚合性卤代烷基剂的单体成分聚合而得到的聚合物所构成的镜片基材,利用ATRP反应液进行处理而使镜片表面具有由亲水性单体得到的接枝聚合物,由此,与镜片表面不具有该接枝聚合物的眼用镜片或利用其他方法对镜片表面改性后的眼用镜片相比,镜片表面的润湿性、易滑性和耐污染性更优良。另外,镜片表面具有接枝聚合物的眼用镜片被实际制造的情况已通过红外吸收光谱测定得到了证实。[0198]产业上的可利用性[0199]根据本发明,可以提供一种非含水性眼用镜片的制造方法,其使在镜片表面具有末端带有卤代烷基的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片稳定地实现了所期望的镜片表面亲水性化。另外,利用该制造方法得到的眼用镜片不仅具有透氧性,而且还能抑制镜片表面的亲油性和斥水性,因此被作为眼用镜片佩戴者能够长期佩戴的眼用镜片利用,因而可以对人类的健康和福祉作出贡献。

权利要求:1.一种非含水性眼用镜片的制造方法,所述非含水性眼用镜片的镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物,所述非含水性眼用镜片的制造方法包括以下工序:通过使具有卤代烷基的非含水性眼用镜片与含有亲水性单体和金属络合物的水溶液接触,得到在镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物的非含水性眼用镜片。2.如权利要求1所述的制造方法,其中,所述亲水性聚合物为亲水性均聚物、亲水性嵌段共聚物或亲水性无规共聚物。3.如权利要求1所述的制造方法,其中,所述具有卤代烷基的非含水性眼用镜片为含有卤代烷基单体和疏水性单体的共聚物的非含水性眼用镜片。4.如权利要求1所述的制造方法,其中,所述具有卤代烷基的非含水性眼用镜片为含有卤代烷基单体和疏水性单体的共聚物的非含水性眼用镜片,所述卤代烷基单体含有2-卤代异丁基和聚合性官能团。5.如权利要求1所述的制造方法,其中,所述具有卤代烷基的非含水性眼用镜片为含有甲基丙烯酸2-2-溴异丁氧基)乙酯和疏水性单体的共聚物的非含水性眼用镜片。6.如权利要求1所述的制造方法,其中,所述金属络合物为由铜离子和配位体构成的金属络合物。7.如权利要求1所述的制造方法,其中,所述水溶液还含有还原剂。8.如权利要求1所述的制造方法,其中,所述水溶液还含有选自由二(乙基己烷锡、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、葡萄糖和肼组成的组中的至少一种还原剂。9.一种非含水性眼用镜片,其在镜片表面具有末端被卤化的亲水性聚合物,并且接触角小于90°。10.如权利要求9所述的非含水性眼用镜片,其中,所述亲水性聚合物为亲水性均聚物、亲水性嵌段共聚物或亲水性无规共聚物。11.如权利要求9所述的非含水性眼用镜片,其中,非含水性眼用镜片含有卤代烷基单体和疏水性单体的共聚物。

百度查询: 株式会社实瞳 非含水性眼用镜片的制造方法和非含水性眼用镜片

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