申请/专利权人：株式会社LG化学

申请日：2017-08-09

公开（公告）日：2020-11-17

公开（公告）号：CN108368135B

主分类号：C07F7/18(20060101)

分类号：C07F7/18(20060101);C01B33/158(20060101)

优先权：["20160809 KR 10-2016-0101072"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.17#授权;2018.08.28#实质审查的生效;2018.08.03#公开

摘要：本发明提供一种气凝胶前体、该气凝胶前体的制备方法、用该气凝胶前体制备的气凝胶、和用该气凝胶前体制备气凝胶的方法，其中，所述气凝胶前体包含摩尔比为100:1至100:20的由下面式1表示的结构单元和选自由式2至式4表示的结构单元中的至少一种，并且具有1,000gmol至6,000gmol的重均分子量，和在45℃至60℃下加热24小时以上后具有2.0cps至4.0cps的粘度。

主权项：1.一种气凝胶前体，包含：摩尔比为100∶1至100∶20的由下面式1表示的结构单元和选自由下面式2至式4表示的结构单元中的至少一种，其中，所述气凝胶前体具有1,000gmol至6,000gmol的重均分子量；和在45℃至60℃下加热24小时后具有2.0cps至4.0cps的粘度：式1 式2 式3 式4 在式1至式4中，L1至L4彼此相同或者不同，并且各自独立地是直接键或者O，X是Si，R1是取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基，并且R2是取代的或未被取代的C1至C20的烷氧基。

全文数据：气凝胶前体、该气凝胶前体的制备方法、用其制备的气凝胶、和用其制备气凝胶的方法技术领域[0001]相关申请的交叉引用[0002]本申请要求于2016年8月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0101072和2017年8月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0101114的权益，该两项申请的发明通过引用全部并入本说明书中。技术领域[0003][0004]本发明涉及一种气凝胶前体，该气凝胶前体的制备方法，用该气凝胶前体制备的气凝胶，以及使用该气凝胶前体制备气凝胶的方法，并且涉及一种具有优异的室温和高温疏水性和优异的耐久性的气凝胶前体，该气凝胶前体的制备方法，用该气凝胶前体制备的气凝胶，以及使用该气凝胶前体制备气凝胶的方法。背景技术[0005]气凝胶是具有二氧化硅纳米结构像无纺织物一样松散缠绕并且空气占总体积的98%的多孔结构的材料。气凝胶具有高孔隙率、精细、纳米级水平的孔，和高比表面积，从而展现出超轻质、超绝热、低介电性能。因此，对气凝胶作为绝热材料和环境友好的高温绝热材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极或者用于海水脱盐的电极材料已经进行了积极地研究。[0006]气凝胶的最大优点是超绝热，其中，气凝胶展现出0.300Wm·K以下的热导率，该热导率比典型的有机绝热材料如聚苯乙烯泡沫塑料的热导率低。此外，由于不易受火灾中发生的火和有害气体的产生的影响，因此将气凝胶用作高温绝热材料，这是有机绝热材料的致命弱点。[0007]然而，对于高温材料，除了低热导率外，耐久性也是一个重要因素。耐久性需要防止由于水分渗透引起的热变性。[0008]为达到这一目的，能够防止水分渗透的表面疏水处理必不可少。耐久性随着气凝胶表面上的疏水基团受热被氧化的程度下降和疏水基团变得更加稳定得以改善。[0009]通常，在合成气凝胶时，将四乙氧基硅烷TEOS或水解TEOS用作前体，并且通过使用水、醇、酸或碱性催化剂控制湿凝胶的孔隙率。在疏水性表面改性后，通过超临界干燥和常压干燥制备疏水性气凝胶。[0010]然而，在将制备后的湿凝胶进行疏水性表面改性时，湿凝胶由于是液体固体两相材料，因此展现出比单一相构成的液态中低的反应效率。因此，在湿凝胶的表面疏水化处理中使用大量的表面疏水剂，结果，存在残留的表面疏水剂导致湿凝胶受热容易被氧化，从而降低高温耐久性的问题。发明内容[0011]技术问题[0012]本发明的一个方面提供一种不仅在室温和高温疏水性方面而且在耐久性方面也优异的气凝胶前体。[0013]本发明的另一方面提供一种在室温和高温疏水性、高温稳定性和绝热方面全部优异的气凝胶前体。[0014]本发明的又一方面提供一种在室温和高温疏水性、高温稳定性和绝热方面全部优异的气凝胶毡。[0015]根据本发明的一个方面，提供一种气凝胶的制备方法，该制备方法不需要溶剂的置换过程。[0016]技术方案[0017]本发明提供一种气凝胶前体，其特征在于:包含摩尔比为100:1至100:20的由下面式1表示的结构单元和选自由下面式2至式4表示的结构单元中的至少一种，其中，所述气凝胶前体具有l，〇〇〇gmol至6,000gmol的重均分子量，和在45°C至60°C下加热24小时后具有2.Ocps至4.Ocps的粘度。[0025][0026]在式1至式4中，1^至1^彼此相同或者不同，并且各自独立地是直接键或者0，[0027]X是51、1^、2^批或1^，1?1是取代的或未被取代的：1至：2的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C2q的支链或环烷基、取代的或未被取代的C2至C2q的直链烯基、取代的或未被取代的C4至C2q的支链烯基、取代的或未被取代的C2至C2q的直链炔基、或者取代的或未被取代的C@C2的芳基，并且R2是卤素原子、羟基、取代的或未被取代的dC2Q的烷氧基、取代的或未被取代的至：2〇的烷酰基、或者取代的或未被取代的至：2〇的烷氧基。[0028]本发明提供一种气凝胶前体的制备方法，所述方法的特征在于包括:通过将摩尔比为100:1至100:20的由下面式21表示的化合物和下面式22表示的化合物与醇混合制备混合物的第一步骤;和使所述混合物水解和缩聚的第二步骤。[0033]在式21和式22中，R是取代的或未被取代的至：2的直链烷基，或者取代的或未被取代的C3至C2q的支链或环烷基，X是31、1^、2^批或1^，1?1是取代的或未被取代的：1至：20的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C2q的支链或环烷基、取代的或未被取代的C2至C2q的直链烯基、取代的或未被取代的C4至C2q的支链烯基、取代的或未被取代的至^的直链炔基、或者取代的或未被取代的：5至：2的芳基，并且R2是卤素原子、羟基、取代的或者未被取代的至：2〇的烷氧基、取代的或者未被取代的^至：2的烷酰基、或者取代的或者未被取代的心至C2Q的烧氧基。[0034]本发明提供一种气凝胶的制备方法，所述方法的特征在于包括：[0035]在pH多3下，将所述气凝胶前体与碱性催化剂混合以形成湿凝胶;将所述湿凝胶与疏水剂混合使表面改性;并且对表面改性的凝胶进行干燥。[0036]有益效果[0037]根据本公开的一个实施方案的气凝胶前体具有优异的室温和高温疏水性，和优异的耐久性，并且可以在大量生产后长期储存使用。此外，由于本公开的气凝胶前体即使赋予在气凝胶的制备过程中形成的湿凝胶疏水性，也可以改善湿凝胶和有机溶剂的相容性，从而在表面改性过程中提高效率并且降低表面改性剂的使用量。[0038]本公开的气凝胶和气凝胶毡可以在室温和高温疏水性、高温稳定性和绝热方面优异。附图说明[0039]图1是测量合成实施例4中的气凝胶前体在50°C下粘度随时间变化的曲线图；[0040]图2是示出实施例5和对比实施例3的气凝胶内部的孔的分布的曲线图。具体实施方式[0041]下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。[0042]应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为常用字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与在相关技术背景中的含义和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。[0043]在本说明书中，术语“取代的或未被取代的”是指被选自氘原子、氰基、至〇直链烷基、C3至C2q支链烷基、C2至C2q直链烯基、C4至C2q支链烯基、C2至C2q直链炔基、C3至C2q环烷基和C6至C2q芳基中的至少一种取代基取代的或者未被取代的。[0044]在本公开中描述的式中，_表示与另一取代基或结构单元结合的部位。[0045]1、气凝胶前体[0046]根据本公开的一个实施方案的气凝胶前体包含摩尔比为100:1至100:20的由下面式1表示的结构单元和选自由式2至式4表示的结构单元中的至少一种，具有I，000gmol至6，000gmo1的重均分子量，并且在45°C至60°C下加热24小时后具有2.Ocps至4.Ocps的粘度。[0047]〈式1[0[0049]〈式2[0055]在式1至式4中，1^至1^彼此相同或者不同，并且各自独立地是直接键或者0，X可以是3丨、11、2广!^或者1^，更具体地是31。[0056]R1是赋予气凝胶前体疏水性的疏水性官能团，所述心是取代的或未被取代的^至C20的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C2q的支链或者环烷基、取代的或未被取代的C2至C20的直链烯基、取代的或未被取代的C4至C2q的支链烯基、取代的或未被取代的：2至：2的直链炔基、或者取代的或未被取代的：5至：2〇的芳基，更具体地，可以是取代的或未被取代的至C2q的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C2q的支链烷基、或者取代的或未被取代的：5至C20的芳基。[0057]所述烷基可以是取代的或未被取代的至〇的直链烷基或者取代的或未被取代的C3至Ciq的支链烷基，其具体实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基'异癸基等°[0058]所述环烷基可以包括C3至C2q的单环或多环，并且多环可以指直接结合另一环基或与其稠合的基团。此处，所述另一环基可以是环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。所述环烷基可以是取代的或未被取代的C3至C1O的环烷基，其具体实例包括:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。[0059]所述烯基可以是取代的或未被取代的：2至^的直链烯基或者取代的或未被取代的C4至Ciq的支链烯基，其具体实例包括：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。[0060]所述炔基可以是取代的或未被取代的：2至：1的直链炔基，其具体实例包括：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等。[0061]所述芳基包括单环或多环，并且多环指直接结合另一环基或与其稠合的基团。所述芳基的具体实例包括:苯基、联苯基、三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基等。[0062]所述Ri具体地可以是取代的或未被取代的至的直链烷基，或者取代的或未被取代的C3至C2Q的支链基团，更具体地，可以是甲基。[0063]各个R2独立地相同或不同，并且是卤素原子、羟基、取代的或未被取代的至：20的烷氧基、取代的或未被取代的至的烷酰基、取代的或未被取代的至：2的烷氧基，更具体地，可以是卤素原子、羟基、未被取代的至：2〇的烷氧基。[0064]所述卤素原子可以是选自？工1、8^1和六七中的一种，更具体地，可以是选自？、：1、Br和I中的一种。[0065]所述烷氧基可以是：1至：1的烷氧基，其具体实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、壬氧基、十二烷氧基等。[0066]所述烷氧基的具体实例包括:乙酰基、丙酰基、正丁酰基氧基、硬脂酰基等。[0067]所述烷酰基氧基的具体实例包括:丙酰基氧基、正丁酰基氧基和硬脂酰基氧基。[0068]所述R2具体地可以是未被取代的C^C2Q的烷氧基，更具体地，可以是甲氧基。[0069]所述气凝胶前体可以包含由式1表示的结构单元和选自由式2至式4表示的结构单元中的至少一种，优选地为100:1至100:15的摩尔比，更优选地为100:4至100:10的摩尔比，并且可以具有优选地为I，〇〇〇gmol至5，500gmol，更优选地为I，000gmol至3,500gmol的重均分子量。[0070]当满足所述结构单元的摩尔比和重均分子量时，气凝胶前体本身可以具有优异的疏水性。此外，所述气凝胶前体具有优异的耐久性并且因此可以大量生产，并且可以在气凝胶制备过程中使用同时可以在大量生产后长期储存。此外，所述气凝胶前体可以赋予在气凝胶或气凝胶毡的制备过程中生成的湿凝胶疏水性。此外，被赋予疏水性的湿凝胶可以展现出与有机溶剂改善的相容性，因此，可以提高气凝胶或气凝胶毡制备过程中表面改性过程的效率，并且可以降低表面改性剂的使用量。由本公开的气凝胶前体制备的气凝胶或气凝胶毡不仅在室温和高温疏水性方面优异，而且在高温热稳定性和绝热方面优异。[0071]所述气凝胶前体在45°C至60°C下加热24小时后具有2.Ocps至4.Ocps，优选地为2.5cps至3.Ocps，更优选地为2.8cps至2.9cps的粘度。所述气凝胶前体不仅可以在加热后保持上述粘度范围，而且可以在加热前和加热期间保持上述粘度范围。[0072]通常，将所述气凝胶前体在45°C至60°C下放置1小时是指将所述气凝胶前体在室温（23°C±3°C下放置1小时。所述气凝胶前体满足所有上述粘度条件的事实，表明气凝胶前体在室温下保持2.Ocps至4.Ocps，优选地为2.5cps至3.5cps，更优选地为2.8cps至2.9cps的粘度6个月以上，并且具有优异的耐久性。[0073]同时，所述气凝胶前体中由式1表示的结构单元的Si通过0氧）与所述由式1表示的结构单元的Si结合。具体地，所述气凝胶前体可以包括由下面式5表示的结构单元。[0074]〈式5I[0076]1^至1^4如式1中所示定义。[0077]所述由式1表示的结构单元的Si和所述选自由式2至式4表示的结构单元中的至少一种的X可以通过〇氧彼此结合。具体地，所述气凝胶前体可以包括选自由下面式6至式8表示的结构单元中的至少一种。[0084]X、L1、L3、L4、Ri和R2如式1至式4中所示定义。[0085]由式6表示的结构单元可以包括选自由下面式6-1至6-3表示的结构单元中的至少一种。[0092]由式7表示的结构单元可以包括选自由下面式7-1至式7-3表示的结构单元中的至少一种。[0093]〈式7_1[[0095]〈式7_2[I[I[I[0099]由式8表示的结构单元可以包括选自由下面式8-1至式8-3表示的结构单元中的至少一种。[0100]〈式8-1[0106]在式6-1至式6-3、式7-1至式7-3和式8-1至式8-3中，R可以是取代的或未被取代的至：3的直链烷基，或者取代的或未被取代的C3至C2q的支链或环烷基，具体地是取代的或未被取代的至：3的直链烷基，更具体地是乙基。[0107]X、RjPR2如式2至式4中所示定义。[0108]同时，所述气凝胶前体可以包含选自由式2至式4表示的结构单元中的至少两种。当所述气凝胶包含至少两种所述结构单元时，可以进一步改善作为最终产物的气凝胶的高温疏水热稳定性。当包含两种以上的所述结构单元时，可以包含两种以上相同的所述结构单元或者可以包含两种以上不同的结构单元。当包含两种以上相同的所述结构单元时，由式2至式4表示的所述结构单元的X可以通过0彼此结合。具体地，X可以表示为选自由式9和式10表示的结构单元中的至少一种。[0113]在式9和式10中，X、Ri和R2如式2至式4中所示定义。[0114]当包含两种以上不同的结构单元时，由式2至式4表示的所述结构单元的X可以通过0彼此结合。具体地，X可以表示为选自由下面式11至式13表示的结构单元中的至少一种。[0121]在式11至式13中，X、RjPR2如式2至式4中所示定义。[0122]在所述气凝胶前体中，由式1表示的所述结构单元的Si与选自由式9至式13表示的所述结构单元中的至少一种的X可以通过〇彼此结合。具体地，所述气凝胶前体可以包含由式1表示的结构单元;和选自由式14至式18表示的结构单元中的至少一种。[0127]〈式16[0133]在式14至式18中，X、RjPR2如式2至式4中所示定义。[0134]由式14表示的所述结构单元可以包括选自由下面式14-1至式14-3表示的结构单元中的至少一种。[0135]〈式14-1I[0137]〈式14-2[0141]由式15表示的所述结构单元可以包括选自由下面式15-1至式15-3表示的结构单元中的至少一种。[0142]〈式15-1[0148]由式16表示的所述结构单元可以包括选自由下面式16-1至式16-3表示的结构单元中的至少一种。[0149]〈式16-1[[0151]〈式16-2[0155]由式17表示的所述结构单元可以包括选自由下面式17-1至式17-3表示的结构单元中的至少一种。[0156]〈式17-1[0162]由式18表示的所述结构单元可以包括选自由下面式18-1至式18-3表示的结构单元中的至少一种。[0163]〈式18-1[[0165]〈式18-2[0169]在式14-1至式14-3、式15-1至式15-3、式16-1至式16-3、式17-1至式17-3和式18-1至式18-3中，R可以是取代的或未被取代的^至：3的直链烷基，或者取代的或未被取代的C3至C2q的支链或环烷基，具体地是取代的或未被取代的至：3的直链烷基，更具体地是乙基。[0170]X、RjPR2如式2至式4中所示定义。[0171]同时，由式1表示的所述结构单元可以衍生自由下面式21表示的化合物，由式2至式4表示的所述结构单元可以衍生自由下面式22表示的化合物。[0172]〈式21[0176]在式21和式22中，1^、办和1?2如式6-1的说明中所描述的进行定义。[0177]具体地，R可以是乙基，X可以是ShR1可以是甲基，1?2可以是甲氧基。[0178]根据本发明的一个实施方案所述的气凝胶前体的水解度可以为60%至95%。当满足上述范围时，可以在短时间内得到使用所述气凝胶前体形成的湿凝胶。当水解度低于上述范围时，湿凝胶的形成时间变长，并且气凝胶的透明性和耐热性下降。当水解度超过上述范围时，用其制备的气凝胶前体的耐久性下降。[0179]同时，根据本公开的一个实施方案所述的气凝胶前体可以通过如下方法来制备，包括:通过将摩尔比为100:1至100:20的由下面式21表示的化合物和由下面式22表示的化合物与醇混合以制备混合物的步骤1;和使所述混合物水解和缩聚的步骤2。[0180]〈式21[0184]在式21和式22中，!^^、!^和此如在所述气凝胶前体的说明中所描述的进行定义。[0185]在步骤1中，醇与水具有相容性，并且没有特别地限制，只要醇能够溶解由式21和式22表示的化合物即可。醇可以为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。[0186]基于由式21和式22表示的化合物的总量为100重量份，醇的含量可以为1至40重量份。当满足上述范围时，可以适当地控制气凝胶前体内部的二氧化硅的含量。[0187]步骤2可以包括通过使用酸催化剂和水使所述混合物水解而形成反应物的步骤2-1，和通过使反应物缩聚以制备气凝胶前体的步骤2-2。[0188]在步骤2-1中，所述酸催化剂可以为选自盐酸、硝酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种。基于由式21和式22表示的化合物的总量为100重量份，所述酸催化剂的含量可以为0.01重量份至0.1重量份。[0189]基于由式21和式22表示的化合物的总量为100重量份，水的含量可以为0.1重量份至20重量份，并且当满足上述含量时，通过控制水解度，可以制备满足上述重均分子量和粘度条件的气凝胶前体。[0190]此处，水和酸催化剂可以是酸催化剂的水溶液的形式。酸催化剂的水溶液可以通过一次一滴的滴加而包含在所述混合物中。[0191]当步骤2-1完成时，反应物的颜色可能是混浊的，其温度可能高于室温，但是步骤2-2可以在将所述反应物单独放置直至颜色变得澄清并且温度降至室温之后进行。[0192]步骤2-2可以是将所述反应物在70°C至100°C下加热回流1小时至30小时，冷却至室温，并且在减压下使用过滤器过滤以制备气凝胶前体的步骤。当满足上述的温度和时间条件时，可以制备满足上述重均分子量和粘度条件的气凝胶前体。[0193]2、气凝胶[0194]根据本公开的另一实施方案的气凝胶可以通过使用根据本公开的一个实施方案所述的气凝胶前体制备。[0195]在根据本公开的另一实施方案的气凝胶中，甚至所述气凝胶前体中的全部小孔都变为疏水性，因此在室温和高温下展现出优异的疏水性。此外，所述气凝胶可以具有高孔隙率、低热导率和优异的机械柔韧性。[0196]此外，相对于所述气凝胶的总重量，所述气凝胶在室温下可以具有10重量％至15重量％的碳含量，并且相对于所述气凝胶的总重量，在高温下可以具有1重量％至4重量％的碳含量。换言之，由于在所述气凝胶中的高碳含量，不仅室温疏水性优异，而且因为高温下比常规气凝胶保留更多的碳，因此高温疏水性同样优异。[0197]此外，所述气凝胶可以具有500m2g至800m2g的比表面积。[0198]此外，所述气凝胶为包含多个微孔的粒状多孔结构。由纳米尺寸粒子构成的初级粒子，具体地，具有IOOnm以下的平均粒径D5q的初级粒子可以彼此结合以形成具有网状簇的微结构，即，三维网状结构。[0199]在本公开中，所述碳含量可以通过使用Eltra碳硫分析仪CS-800来测量。此外，所述比表面积可以通过使用显微计量仪ASAP2020根据分压0.113下，将根据本公开的一个实施方案的气凝胶前体与碱性催化剂混合以形成湿凝胶；将湿凝胶与疏水剂混合以使表面改性;和对表面改性的湿凝胶进行干燥。[0212]所述湿凝胶的形成步骤如上述气凝胶的制备方法所述。[0213]将湿凝胶与疏水剂混合以使表面改性的步骤可以是使用作为疏水剂的甲硅烷基化剂使湿凝胶的表面甲硅烷基化的步骤。[0214]此外，所述甲硅烷基化可以使湿凝胶的孔中的一些水与使用的甲硅烷基化剂反应，从而形成非水溶性化合物，并且孔中存在的水可以以等于形成的所述化合物的摩尔体积的量被自动置换。此外，在湿凝胶的甲硅烷基化的过程中，通过非水溶性化合物可以容易地使湿凝胶的孔中的水和通过水形成的水相与湿凝胶分离。由于这种甲硅烷基化，因此不需要单独的溶剂置换过程。[0215]所述甲硅烷基化剂可以优选地为选自（R34-nSiCln、（R44-mSiOR5m、（R63Si-O-SiR63和R73Si-O-SiR73中的至少一种，其中，R3至R7彼此相同或不同，并且可以各自独立地是氢原子、取代的或未被取代的^至：2的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C2q的支链或环烷基、取代的或未被取代的：5至：2的芳基，η和m可以彼此相同或不同并且可以各自独立地是1至4。[0216]所述甲硅烷基化剂可以更优选地为选自硅氮烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅氧烷和异丙氧基三甲基硅烷中的至少一种。[0217]所述甲硅烷基化剂可以使用液态或气态。液态可以是甲硅烷基化剂本身也可以是溶解在醇中的甲硅烷基化剂。[0218]在对表面改性的湿凝胶干燥的步骤中，温度可以为-30°C至200°C，优选地为TC至150°C，压力可以为0.001巴至20巴，优选地为0.01巴至5巴，更优选地为0.1巴至2巴。表面改性的湿凝胶可以通过辐射、对流和接触干燥进行干燥。[0219]在通过所述气凝胶的制备方法制备的气凝胶中，由于表面甲硅烷基化，使得有机表面基团对内表面的覆盖度可以是理论上可能值的至少90%。[0220]在本公开中，覆盖度指气凝胶的每平方纳米的内表面面积的有机表面基团的数目。用三甲基氯硅烷对多孔SiO2材料表面改性，理论上可以得到2.8ηπΓ2的三甲基硅基TMS的最大覆盖度。TMS的覆盖度可以由TMS单元的空间体积计算。即文献中所述的伞效应。所需空间由TMS分子的Si-C键长0.189nm和C-H键长0.108nm以及范德华半径计算为每TMS分子约0·36nm2。转化时，这相当于每nm2的TMS的覆盖度（W.Urbaniak，F.Janowski，B·Marciniec，F·WoIf,React.Kinet.Catal,Lett，1987,34,129;Κ·K.Unger，色谱文库杂志1979,16,64；E.V.Broun,A.Ya-KorolevjL-M-VinogradovajR-V-ArtamonovajT.V-Menikova,Russ.J.Phys.Chem.1970,44,442〇[0221]所述覆盖度可以使用下面的等式计算。[0222]覆盖度=[C][BET]XK;单位：[ηπΓ2][0223]Κ=6·022XIO2VlOOX12X3XIO18=167·28;单位：[g_1][0224][C]:C含量重量％[0225][BET]:BET表面积;单位：[m2g][0226]3、气凝胶毡[0227]根据本公开的另一个实施方案的气凝胶毡可以通过使用根据本公开的一个实施方案所述的气凝胶前体来制备。[0228]同样将根据本公开的另一个实施方案所述的气凝胶毡疏水化到所述气凝胶前体中的甚至全部小孔的程度，从而可以在室温和高温下具有优异的疏水性。此外，在所述气凝胶毡中含有的气凝胶还可以具有高孔隙率、低热导率和优异的机械强度。[0229]根据本公开的另一个实施方案所述的气凝胶毡可以是在绝热方面优异的，热导率为20mWmK以下的气凝胶毡。[0230]在本公开中，可以使用NETZSCHInc.的HFM436Lambda设备测量热导率。[0231]同时，根据本公开的另一个实施方案所述的气凝胶毡可以通过包括如下步骤的方法制备:将用于毡的基材浸渍在包含根据本公开的一个实施方案的气凝胶前体的二氧化硅溶胶中，然后添加碱以制备湿凝胶基复合材料;使湿凝胶基复合材料老化;使老化的湿凝胶基复合材料表面改性;并且对所述湿凝胶基复合材料进行超临界干燥。[0232]用于毡的基材可以是薄膜、片材、网、纤维、多孔体、泡沫、无纺织物，或者它们中的两层以上的层压体，并且根据用途，其表面可以粗糙化或图案化。更具体地，用于毡的基材可以是通过包含使气凝胶容易地插入到用于毡的基材中的空间或者空隙而能够进一步改善绝热性能的纤维。此外，用于毡的基材优选地具有低热导率。[0233]具体地，用于毡的基材可以包括，但不限于：聚酰胺、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯、聚醚醚酮PEEK、聚烯烃（例如，聚乙烯、聚丙烯，它们的共聚物等）、纤维素、碳、棉布、羊毛、纤维、无纺织物、玻璃纤维、陶瓷棉等。更具体地，所述基材可以包括玻璃纤维或聚乙烯。[0234]同时，除了在气凝胶毡的制备方法中进行将用于毡的基材浸渍在包含气凝胶前体的二氧化硅溶胶中的步骤外，气凝胶毡可以通过与气凝胶的制备方法相同的方法制备。[0235]实施例[0236]下文中，将参照下面的实施例和实验实施例更详细地描述本公开。然而，提供下面的实施例和实验实施例仅用于说明本公开，并且本公开的范围不限于这些实施例和实验实施例。[0237]〈气凝胶前体的制备〉[0238]合成实施例1至合成实施例4和对比合成实施例1[0239]将四乙氧基硅烷TEOS、甲基三甲氧基硅烷MTMS和乙醇（C2H5OH工业用，94体积％至96体积％以下面表1中示出的含量在室温23°C±3°C下填充到反应器中。然后，在以130rpm的速率搅拌的同时，连续滴加pH1.0的盐酸溶液1小时以制备第一反应产物。将第一反应物在80°C下回流20小时后终止反应，通过将第一反应物冷却至室温制备第二反应物。在减压下使用过滤器过滤第二反应物以制备具有表1中示出的TEOS衍生的结构单元和MTMS衍生的结构单元的摩尔比和重均分子量的气凝胶前体。[0240][表1][0243]对比合成实施例2[0244]在室温下将TE0S、乙醇和草酸水溶液草酸:0.001M以1:5:7的摩尔比混合以制备二氧化硅醇溶胶。在搅拌的同时将MTMS以相对于TEOS的0.1的摩尔比（TEOS=MTMS=100:10加入到二氧化硅醇溶胶中以制备气凝胶前体。然而，气凝胶前体在制备后立即发生自然凝胶化，因此不能测量重均分子量。[0245]实验实施例1:气凝胶前体的特性的评价[0246]由于在50°C将气凝胶前体放置1小时可以获得与在室温下将气凝胶前体放置一周相同的效果，因此在将合成实施例4的气凝胶前体在50°C的烘箱中加热24小时的同时测量粘度随时间的变化。结果在图1中示出。[0247]1粘度测量方法：在IOOrpm和20°C下使用粘度计TV-22盘式，T0KISANGY0Co.LTD测量粘度。[0248]如图1中所示，可以观察到，合成实施例4的气凝胶前体即使在50°C下加热24小时后仍保持相对恒定的粘度。根据这些结果，可以推断，根据本公开的一个实施方案的合成实施4所述的气凝胶前体即使在制备后在室温下6个月后仍可以保持恒定的粘度，并且具有优异的耐久性。[0249]〈气凝胶的制备〉[0250]实施例1至实施例4和对比实施例1[0251]在下面表2中描述的合成实施例1至4和对比合成实施例1中，通过将气凝胶前体、乙醇和水以1:〇.5:0.3的重量比混合制备气凝胶前体溶液。在室温下，将催化剂氢氧化铵：乙醇=1:12.65体积比）与气凝胶前体溶液以1:0.12的重量比混合，并使其凝胶化以形成湿凝胶。将湿凝胶在60°C下老化1小时。用乙醇和六甲基二硅氮烷HMDS的混合物（乙醇：HMDS体积比）=95:5的表面改性溶液对老化的湿凝胶在60°C下表面改性4小时。在50°C和100巴下使用CO2对表面改性的湿凝胶进行超临界干燥8小时，并且在150°C和常压下干燥1小时以制备气凝胶。[0252]实施例5[0253]除了不进行表面改性以外，以与实施例4中相同的方式制备气凝胶。[0254][表2][0256]实施例6[0257]通过将合成实施例4的气凝胶前体、乙醇和水以1:0.5:0.3的重量比混合制备气凝胶前体溶液。在室温下，将催化剂氢氧化铵：乙醇=1:12.65体积比）与气凝胶前体溶液以1:0.12的重量比混合，并且凝胶化以制备pH5的湿凝胶。将湿凝胶在60°C下老化1小时。将老化的湿凝胶在盐酸水溶液中酸化，添加六甲基二硅氧烷和乙醇，并且通过在室温下搅拌5小时进行水相的第一次分离。通过在室温下搅拌24小时进行水相的第二次分离。在添加乙醇后，通过在室温下搅拌3天进行水相的第三次分离。将凝胶在热氮气流中干燥1时以制备气凝胶。[0258]对比实施例2[0259]通过将以1:3的摩尔比混合TEOS和MTMS得到的混合物、乙醇和水以1:0.5:0.3的重量比混合制备气凝胶前体溶液。在室温下，将催化剂氢氧化铵：乙醇=1:12.65体积比）与气凝胶前体混合溶液以1:0.12的重量比混合，但是在实施例1至6的凝胶化时间内不发生凝胶化，因此没有生成气凝胶。[0260]对比实施例3[0261]通过使对比合成实施例2制备的气凝胶前体进行自然凝胶化以制备湿凝胶。将湿凝胶在60°C下老化24小时。在50°C和100巴下使用CO2对老化的湿凝胶进行超临界干燥8小时，并且在150°C和常压下干燥1小时以制备气凝胶。[0262]实验实施例2:气凝胶1的物理性能的评价[0263]测量实施例5和对比实施例3的气凝胶中的孔分布，结果在图2中示出。在图2中，X轴表示孔径单位：，y轴表示孔体积单位:cm3g。[0264]如图2中所示，可以确定，实施例5的气凝胶中的孔以比对比实施例3的气凝胶中的孔更均匀的直径和体积分布。[0265]实验实施例3:气凝胶2的物理性能的评价[0266]对实施例1至5、对比实施例1和对比实施例3的气凝胶评价在室温和高温下的疏水性，结果在下面的表3中示出。[0267]1疏水性评价方法:使用碳分析仪制造商:Eltra，型号:碳硫分析仪CS-800测量加热前和加热后的气凝胶的碳含量。将气凝胶装入加热炉内后，在450°C下加热6小时，碳含量是测定的相对于气凝胶总重量的碳重量。[0268][表3][0270]如表3中所示，证实实施例1至4的气凝胶由于加热前具有10重量％以上的碳含量，因此在室温疏水性方面优异。实施例1至4的气凝胶加热后的碳含量为2.5重量％至3.6重量％，从而可以确定，在高温下疏水性也比较优异。此外，由于在高温下碳下降率为70%至80%，可见，其高温稳定性也比较优异。[0271]实施例5的气凝胶使用与实施例4的气凝胶相同的气凝胶前体，但与实施例4的气凝胶不同之处在于不进行表面改性过程。实施例5的气凝胶在加热后具有71.79%的碳下降率，从而可以确定具有最佳的尚温稳定性。[0272]另一方面，由于对比实施例1的气凝胶没有对气凝胶前体疏水化，因此即使在与那些实施例相同的条件下制备气凝胶时，与实施例相比室温疏水性不好。此外，在加热后，碳含量降低了93.75%并且碳含量达到0.5%。从这些结果，可以确定，比较实施例1在高温疏水性方面不好，并且在高温稳定性方面较差。在对比实施例3的情况下，如在实施例4中，通过使用将TEOS和MTMS以相同的摩尔比使用的气凝胶前体制备气凝胶，但是使用酸性催化缩合反应制备气凝胶前体代替水解和缩聚反应。对比实施例3的室温和高温疏水性和高温稳定性明显低于实施例4。从这些结果，可以确定，气凝胶前体制备方法中的差异对气凝胶的物理性能，即疏水性，影响很大。[0273]〈气凝胶毡的制备〉[0274]实施例7[0275]通过将合成实施例4的气凝胶前体、乙醇和水以1:0.5:0.3的重量混合制备气凝胶前体溶液。在室温下，将催化剂氢氧化铵：乙醇=1:12.65体积比）与气凝胶前体溶液以1:0.12的重量比混合，将玻璃纤维浸渍并凝胶化以制备湿凝胶基复合材料。在60°C下将湿凝胶基复合材料老化1小时。在60°C下对老化的湿凝胶基复合材料表面改性4小时。在50°C和100巴下使用CO2对表面改性的湿凝胶基复合材料进行超临界干燥8小时，并且在150°C和常压下干燥1小时以制备气凝胶毡。[0276]实施例8[0277]除了不进行表面改性以外，以与实施例7中相同的方式制备气凝胶毡。[0278]对比实施例4[0279]将玻璃纤维浸渍在对比合成实施例2中制备的气凝胶前体中，然后进行自然凝胶化以制备湿凝胶基复合材料。在60°C下将老化的湿凝胶基复合材料老化1小时。在60°C下对老化的湿凝胶基复合材料表面改性4小时。在50°C和100巴下使用CO2对表面改性的湿凝胶基复合材料进行超临界干燥8小时，并且在150°C和常压下干燥1小时以制备气凝胶毡。[0280]对比实施例5[0281]除了不进行表面改性以外，以与对比实施例4中相同的方式制备气凝胶毡。[0282]实验实施例4:气凝胶毡的物理性能的评价[0283]对实施例7、实施例8、对比实施例4和对比实施例5的气凝胶毡的绝热性能进行评价，在下面的表4中示出结果。[0284]2绝热性能的评价:使用NETZSCH公司的HFM436Lambda设备来测量绝热性能。[0288]如表4中所示，实施例7和8的气凝胶毡具有18mWmK至19mWmK的热导率，从而可以证实，实施例7和实施例8的气凝胶毡的热导率比对比实施例4和对比实施例5的热导率高6mWmK至9mWmK。还可以证实，在气凝胶毯制备中的表面改性对于改善气凝胶毯的绝热度具有积极的影响。[0289]另一方面，在对比实施例4和对比实施例5的情况下，虽然，如在实施例7和8中，通过使用将TEOS和MTMS以相同的摩尔比使用的气凝胶前体制备气凝胶毡，但是使用酸催化剂缩合反应制备的气凝胶前体代替通过水解和缩聚反应制备的气凝胶前体。从这些结果，可以证实，气凝胶前体制备方法中的差异对气凝胶毡的物理性能，即绝热度，影响很大。

权利要求：1.一种气凝胶前体，包含：摩尔比为100:1至100:20的由下面式1表示的结构单元和选自由下面式2至式4表示的结构单元中的至少一种，其中，所述气凝胶前体具有I，000gm〇1至6，000gm〇1的重均分子量;和在45°C至60°C下加热24小时后具有2·Ocps至4·Ocps的粘度：在式1至式4中，1^至1^彼此相同或者不同，并且各自独立地是直接键或者0，X是Si、Ti、Zr、Hf^Rf，Ri是取代的或未被取代的^至：2的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C2Q的支链或环烷基、取代的或未被取代的至：2〇的直链烯基、取代的或未被取代的C4至C2q的支链烯基、取代的或未被取代的C^C2q的直链炔基、或者取代的或未被取代的C^C2q的芳基，并且R2是卤素原子、羟基、取代的或未被取代的至：2〇的烷氧基、取代的或未被取代的^至C20的烷酰基、或者取代的或未被取代的至的烷氧基。2.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，所述气凝胶前体包含摩尔比为100:4至100:10的由式1表示的结构单元和选自由式2至式4表示的结构单元中的至少一种;并且具有I，000gmol至2，000gmol的重均分子量。3.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，所述气凝胶前体在45°C至60°C下加热24小时后具有2·5cps至3·5cps的粘度。4.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，所述气凝胶前体在室温下保持2.Ocps至4.Ocps的粘度6个月以上。5.根据权利要求4所述的气凝胶前体，其中，所述气凝胶前体在室温下保持2.5cps至3.5cps的粘度6个月以上。6.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，由式1表示的结构单元的Si通过0与由式1表示的结构单元的Si结合。7.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，由式1表示的结构单元的Si通过0与选自由式2至式4表示的结构单元中的至少一种的X结合。8.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，由式1表示的结构单元衍生自由下面式21表示的化合物：〈式21在式21中，R是取代的或未被取代的^至：2的直链烷基，或者取代的或未被取代的C3至C2q的支链或环烧基。9.根据权利要求8所述的气凝胶前体，其中，R是乙基。10.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，由式2至式4表示的结构单元衍生自由下面式22表示的化合物：〈式22在式22中，X是Si、Ti、Zr、Hf^Rf，Ri是取代的或未被取代的^至：2的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C2Q的支链或环烷基、取代的或未被取代的至：2〇的直链烯基、取代的或未被取代的C4至C2q的支链烯基、取代的或未被取代的C^C2q的直链炔基、或者取代的或者未被取代的C^C2q的芳基，并且R2是卤素原子、羟基、取代的或未被取代的至：2〇的烷氧基、取代的或未被取代的^至C20的烷酰基、或者取代的或未被取代的至0«的烷氧基。11.根据权利要求10所述的气凝胶前体，其中，X是311?1是甲基，R2是甲氧基。12.—种根据权利要求1所述的气凝胶前体的制备方法，包括：通过将摩尔比为100:1至100:20的由下面式21表示的化合物和由下面式22表示的化合物与醇混合制备混合物的步骤1;和使所述混合物水解和缩聚的步骤2:在式21和式22中，R是取代的或未被取代的^至：2的直链烷基，或者取代的或未被取代的C3至C2q的支链或者环烷基，X是Si、Ti、Zr、Hf^Rf，Ri是取代的或未被取代的^至：2的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C2Q的支链或者环烷基、取代的或未被取代的C2至C2q的直链烯基、取代的或未被取代的C4至C2q的支链烯基、取代的或未被取代的至：2〇的直链炔基、或者取代的或未被取代的：5至：2的芳基，并且R2是卤素原子、羟基、取代的或未被取代的至：2〇的烷氧基、取代的或未被取代的^至C20的烷酰基、或者取代的或未被取代的至0«的烷氧基。13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤2包括：通过使用酸催化剂和水使所述混合物水解以制备反应物的步骤2-1;和使所述反应物缩聚以制备气凝胶前体的步骤2-2。14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述酸催化剂为选自盐酸、硝酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种。15.—种气凝胶的制备方法，包括：在pH多3下，将根据权利要求1至11中的任意一项所述的气凝胶前体与碱性催化剂混合以形成湿凝胶；将所述湿凝胶与疏水剂混合以使表面改性;和对表面改性的凝胶进行干燥。16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述表面改性的凝胶为表面甲硅烷基化的湿凝胶。17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述疏水剂为选自（R34-nSiCln、（R44-mSi0R5m、（R63Si-〇-SiR63和R73Si-〇-SiR73中的至少一种，R3至R7彼此相同或不同，并且各自独立地是氢原子、取代的或未被取代的至的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C2q的支链或环烷基、或者取代的或未被取代的：5至：2的芳基，并且η和m彼此相同或不同，并且各自独立地是1至4。18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述疏水剂为选自硅氮烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅氧烷和异丙氧基三甲基硅烷中的至少一种。19.根据权利要求15所述的制备方法，其中，在所述湿凝胶中存在的一些水与所述疏水剂反应。

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