申请/专利权人：株式会社斯库林集团

申请日：2017-05-24

公开（公告）日：2020-11-20

公开（公告）号：CN107481954B

主分类号：H01L21/67(20060101)

分类号：H01L21/67(20060101);H01L21/02(20060101)

优先权：["20160524 JP 2016-103086","20160721 JP 2016-143784","20160926 JP 2016-187013","20160927 JP 2016-187924"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.20#授权;2018.01.09#实质审查的生效;2017.12.15#公开

摘要：本发明的基板处理装置，其特征在于，具有：供给机构，向基板W的图案形成面供给含有熔融状态的升华性物质的处理液，凝固机构，使所述处理液在所述形成面上凝固形成凝固体，以及升华机构，使所述凝固体升华，将凝固体从所述形成面除去；所述升华性物质含有碳氟化合物。

主权项：1.一种基板处理装置，其特征在于，具有：供给机构，向基板的图案形成面供给含有熔融状态的升华性物质的处理液；凝固机构，使所述处理液在所述图案形成面上凝固形成凝固体；以及升华机构，使所述凝固体升华，将所述凝固体从所述图案形成面除去，所述升华性物质含有碳氟化合物，所述碳氟化合物为下述的化合物A～化合物E中的至少任意的化合物，化合物A：碳原子个数为3～6的氟烷，或者在该氟烷上键合从由除了氟基以外的卤基、羟基、氧原子、羧基以及全氟烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；化合物B：碳原子个数为3～6的氟环烷烃，或者在该氟环烷烃上键合从由除了氟基以外的卤基、羟基、氧原子、羧基以及全氟烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；化合物C：碳原子个数为10的氟二环烷烃，或者在该氟二环烷烃上键合从由除了氟基以外的卤基、能够具有卤素原子的环烷基以及包括能够具有卤素原子的环烷基的烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；化合物D：氟四氰基醌二甲烷，或者在该氟四氰基醌二甲烷上至少键合有除了氟基以外的一个卤基的化合物；化合物E：氟环三磷腈，或者在该氟环三磷腈上键合从由除了氟基以外的卤基、苯氧基以及烷氧基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物。

全文数据：基板处理装置以及基板处理方法技术领域[0001]本发明涉及将附着在半导体基板、光掩膜用玻璃基板、液晶显示用玻璃基板、等离子显示用玻璃基板、FEDFieldEmissionDisplay:场致发射显示器）用基板、光盘用基板、磁盘用基板和光磁盘用基板等各种基板（以下，仅记载为“基板”）上的液体从基板除去的基板处理装置以及基板处理方法。背景技术[0002]在半导体装置或液晶显示装置等电子部件的制造工序中，在对基板实施使用液体的各种湿式处理后，对基板实施用于除去因湿式处理而附着在基板上的液体的干燥处理。[0003]作为湿式处理列举用于除去基板表面的污染物质的清洗处理。例如，在通过干刻工序而形成具有凹凸的微细的图案的基板表面上存在反应副产生物蚀刻残渣）。另外，除了蚀刻残渣之外，有时还在基板表面上附着金属杂质或有机污染物质等，为了除去这些物质，进行向基板供给清洗液等的清洗处理。[0004]在进行清洗处理后，实施通过冲洗液除去清洗液的冲洗处理和干燥冲洗液的干燥处理。作为冲洗处理列举了如下的处理，g卩，对附着有清洗液的基板表面供给去离子水DIW=DeionizedWater等冲洗液，来除去基板表面的清洗液。然后，进行除去冲洗液来使基板干燥的干燥处理。[0005]近年来，随着形成在基板上的图案的微细化，具有凹凸结构的图案的凸部的高宽比（图案凸部的高度与宽度之比）逐渐变大。因此，在进行干燥处理时存在所谓的图案倒塌的问题，即，作用在进入图案的凹部中的清洗液或冲洗液等液体和与液体接触的气体之间的交界面上的表面张力拉扯图案中的相邻的凸部，使它们倒塌。[0006]作为为了防止这样的图案倒塌的干燥技术，例如，在日本特开2013-16699号公报中公开了如下的方法:使溶液与形成有构造体（图案）的基板接触，使该溶液变化为固体，来作为图案的支撑体，使该支撑体从固相不经由液相地变化为气相，来除去该支撑体。另外，在该专利文献中公开了如下内容:作为支撑材料使用丙烯酸类树脂材料、苯乙烯类树脂材料以及氟化碳类材料中的至少某种材料。[0007]另外，在日本特开2012-243869号公报以及日本特开2013-258272号公报中公开了如下的干燥技术:向基板上供给升华性物质的溶液，使溶液中的溶媒干燥，来在基板上填满固相的升华性物质，然后使升华性物质升华。根据这些专利文献，由于在固体和与固体接触的气体之间的交界面上不作用表面张力，所以能够抑制因表面张力而产生的图案的倒塌。[0008]另外，在日本特开2015-142069号公报中公开了如下的干燥技术：向附着有液体的基板供给叔丁醇t-butanol的熔融液，在基板上使叔丁醇凝固形成凝固体，然后，使叔丁醇升华来除去叔丁醇。[0009]但是，在日本特开2013-16699号公报中公开的干燥技术中，存在针对具有微细且高宽比大（即，凸图案的高度比凸图案的宽度大的图案的基板不能够充分防止图案倒塌的问题。[0010]另外，在日本特开2012-243869号公报以及日本特开2013-258272号公报中公开的干燥技术中，在向基板供给了使升华性物质溶解于溶媒而得到的溶液后，需要在基板上选择性地除去溶媒，使升华性物质在基板上析出。[0011]例如，在日本特开2013-258272号公报中，作为升华性物质使用1，2，3-苯并三唑。该物质的熔点为95°C，在供给使1克的1，2,3_苯并三唑溶解于20毫升的IPA异丙醇）中而形成的溶液后，以50°C以下的温度加热基板，使IPA蒸发，由此在基板表面析出升华性物质。此时存在如下问题:若在基板的图案的凹部中填充有升华性物质的状态下不析出升华性物质，则在基板的图案上作用表面张力，不能够防止图案倒塌。该问题在图案微细化时更加显著。[0012]另外，在日本特开2015-142069号公报中公开的干燥技术中，向基板供给叔丁醇的熔融液，使叔丁醇凝固，因此不会如日本特开2012-243869号公报或日本特开2013-258272号公报那样通过除去溶媒来析出升华性物质，通过这一点能够应对所述问题。但是，即使利用使用了叔丁醇的升华干燥技术，在微细且高宽比大的图案中，还存在不能够充分防止该倒塌的情况。[0013]另外，在上述各专利文献中，存在不能够充分抑制因表面张力对图案的作用以外的因素而使图案发生倒塌的问题。例如，在包含升华性物质的溶液中存在作为杂质的有机物时，该有机物在使包含升华性物质的溶液凝固时能够变为晶核。由此，各个杂质变为晶核，晶粒生长，不久生长成的晶粒彼此碰撞，在交界处产生晶界。由于产生该晶界，存在对图案施加应力，而图案发生倒塌的问题。发明内容[0014]本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种能够防止形成在基板的表面上的图案倒塌，且能够除去附着在基板的表面上的液体的基板处理装置以及基板处理方法。[0015]本发明的基板处理装置，为了解决上述问题，其特征在于，具有:供给机构，向基板的图案形成面供给含有熔融状态的升华性物质的处理液;凝固机构，使所述处理液在所述图案形成面上凝固形成凝固体；以及升华机构，使所述凝固体升华，将所述凝固体从所述图案形成面除去，所述升华性物质含有碳氟化合物。[0016]根据上述结构，例如，在基板的图案形成面上存在液体时，根据冻结干燥或者升华干燥的原理，能够一边防止图案倒塌一边除去该液体。具体地说，所述供给机构向基板的图案形成面供给处理液，由此将所述液体置换为处理液。接着，凝固机构使处理液凝固而形成凝固体。另外，升华机构使凝固体升华，由此从图案形成面除去凝固体。凝固体升华是因含有作为升华性物质的碳氟化合物而引起的。含有碳氟化合物的升华性物质从固体不经由液体变化为气体，因此，对形成在基板上的图案不带来表面张力的影响。结果，能够防止形成在基板上的图案倒塌。而且，作为升华性物质的碳氟化合物例如与叔丁醇等现有的升华性物质相比，能够进一步抑制图案的倒塌，因此对形成有微细且高宽比高的图案的基板有效。[0017]在此，所述“熔融状态”是指升华性物质完全或者一部分熔融而具有流动性并成为液态的状态。另外，所述“升华性”是指具有使单体、化合物或混合物不经由液体地从固体向气体或者从气体向固体进行相变的特性，“升华性物质”是指具有这样的升华性的物质。另夕卜，所述“图案形成面”不论平面状、曲面状或者凹凸状都可以，是指在基板上在任意区域形成有凹凸图案的面。所述“凝固体”是液体状态的处理液固化而成的物体，例如，在基板上存在的液体为与处理液混合的状态下，在通过凝固机构被凝固时，还可以包含该液体。[0018]在上述结构，优选所述处理液还含有相对所述升华性物质表现出相溶性的醇类，所述醇类的浓度相对于所述处理液处于〇.001体积％〜〇.8体积％的范围内。[0019]根据上述结构，例如，在基板的图案形成面上存在液体时，根据冻结干燥或者升华干燥的原理，能够一边防止图案倒塌一边除去该液体。具体地说，供给机构向基板的图案形成面供给处理液，由此将所述液体置换为处理液。[0020]接着，凝固机构使处理液凝固形成凝固体。在此，在处理液中，相对升华性物质表现出相溶性的醇类的浓度处于0.001体积％〜〇.8体积％的范围内。醇类具有作为有机溶剂的性质，因此，假设即使在处理液中存在作为杂质的有机物，也溶解该有机物，由此能够抑制杂质作为晶核生长为晶粒。由此，能够得到抑制晶界产生和生长的结晶结构的凝固体。结果，能够减少因晶界的产生以及生长而产生的应力作用于图案的情况，能够降低图案倒塌。[0021]接着，升华机构使凝固体升华，由此从图案形成面除去凝固体。凝固体升华是因含有作为升华性物质的碳氟化合物而引起的。含有碳氟化合物的升华性物质，从固体不经由液体变化为气体，因此对形成在基板上的图案不带来表面张力的影响。结果，在上述结构中，还能够一并降低因表面张力的作用而引起的图案倒塌。[0022]此外，使醇类的浓度为0.001体积％以上，由此能够降低因晶界的产生等而引起的图案倒塌。另一方面，使醇类的浓度为0.8体积％以下，由此能够防止处理液自身的凝固点过低，而处理液变得难于凝固。另外，能够防止在成为凝固体后，该凝固体自身的升华性降低，能够抑制因表面张力的作用而引起图案倒塌增大。[0023]在此，所述“相溶性”是指不同物质相互具有亲和性，在任意的温度和压力下形成混合物时都相难以分离的性质。[0024]另外，在上述结构中，优选所述醇类为异丙醇。[0025]在上述的结构中，优选所述碳氟化合物为下述化合物A〜化合物E中的至少任意的化合物。[0026]化合物A:碳原子个数为3〜6的氟烷，或者在该氟烷上键合从由除了氟基以外的卤基、羟基、氧原子、羧基以及全氟烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；[0027]化合物B:碳原子个数为3〜6的氟环烷烃，或者在该氟环烷烃上键合从由除了氟基以外的卤基、羟基、氧原子、羧基以及全氟烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；[0028]化合物C:碳原子个数为10的氟二环烷烃，或者在该氟二环烷烃上键合从由除了氟基以外的卤基、能够具有卤素原子的环烷基以及包括能够具有卤素原子的环烷基的烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；[0029]化合物D:氟四氰基醌二甲烷，或者在该氟四氰基醌二甲烷上至少键合有除了氟基以外的一个卤基的化合物；[0030]化合物E:氟环三磷腈，或者在该氟环三磷腈上键合从由除了氟基以外的卤基、苯氧基以及烷氧基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物。[0031]另外，在上述的结构中，优选所述化合物A是十四氟己烷。[0032]另外，在上述的结构中，优选所述化合物B是从由1，1，2，2-四氯-3，3，4，4-四氟环丁烷、1，2,3,4,5_五氟环戊烷、1，1，2,2,3,3,4_七氟环戊烷、氟环己烷、十二氟环己烷、1，1，4_二氣环己烧、2_氣环乙醇、4，4_二氣环己酬、4，4_二氣环己烧竣酸以及1，2,2,3,3,4,4,5，5,6,6_十一氟-1-九氟丁基环己烷构成的组中选择出的至少一种化合物。[0033]另外，在上述结构中，优选所述化合物C是2-[二氟十一氟环己基）甲基]-1，1，2，3,3,4,4,4a，5,5,6,6,7,7,8,8,8a_十七氟十氢萘。[0034]另外，在上述结构中，预选所述化合物D是四氟四氰基醌二甲烷。[0035]另外，在上述结构中，优选所述化合物E是六氟环三磷腈。[0036]另外，在上述结构中，优选所述供给机构在大气压下向所述基板的图案形成面供给所述处理液，所述凝固机构在大气压下将所述处理液冷却至所述升华性物质的凝固点以下。由此，至少在供给机构以及凝固机构中，不需要成为具有耐压性的结构，能够降低装置成本。[0037]另外，在上述结构中，优选作为所述升华性物质的碳氟化合物在大气压下具有升华性，所述升华机构使所述升华性物质在大气压下升华。由此，作为升华性物质即碳氟化合物使用在大气压下具有升华性的物质，从而至少在升华机构中，不需要形成具有耐压性的结构，能够降低装置成本。[0038]另外，在上述结构中，所述凝固机构以及所述升华机构是通用的气体供给机构，该气体供给机构将至少相对于所述升华性物质为非活性的非活性气体以该升华性物质的凝固点以下的温度向所述图案形成面供给。[0039]根据上述结构，气体供给机构作为凝固机构将将升华性物质的凝固点以下的温度的非活性气体向所述图案形成面供给，由此能够使该升华性物质冷却而凝固。另外，气体供给机构对形成在图案形成面上的凝固体也供给非活性气体，由此能够使该凝固体升华，能够作为升华机构发挥功能。另外，能够气体供给机构并用作凝固机构以及升华机构，因此能够减少部件数量，降低装置成本。此外，非活性气体相对于升华性物质为非活性，因此该升华性物质不变性。[0040]另外，在上述结构中，所述凝固机构和所述升华机构中的至少任一装置将冷媒以所述升华性物质的凝固点以下的温度向所述基板的图案形成面的相反侧的背面供给。[0041]根据上述结构，在凝固机构中，向基板的图案形成面的相反侧的背面供给升华性物质的凝固点以下的冷媒，由此能够使该升华性物质冷却并凝固。另外，在升华机构中，将所述冷媒向基板的背面供给，由此能够使凝固体升华。另外，在凝固机构以及升华机构双方都能够向基板的背面供给冷媒时，能够减少部件数量，降低装置成本。[0042]另外，在上述结构中，优选所述升华机构是将形成有所述凝固体的所述图案形成面减压至比大气压低的环境的减压机构。[0043]作为升华机构使用减压机构，由此能够使基板的图案形成面处于比大气压低的环境下，来使凝固体中的升华性物质升华。在此，在从凝固体升华气化为升华性物质时，该凝固体作为升华热被剥夺热量。因此，凝固体被冷却。因此，即使在比升华性物质的熔点稍高的温度环境下，在不另外冷却凝固体的情况下，也能够维持在比升华性物质熔点低的低温状态。结果，能够一边防止凝固体中的升华性物质的熔融，一边使凝固体升华。另外，由于不需要设置另外的冷却机构，因此能够降低装置成本和处理成本。[0044]另外，在上述结构中，优选作为所述凝固机构使用所述减压机构。根据该结构，由于还能够将用作升华机构的减压机构用作凝固机构，所以能够减少部件数量，降低装置成本。[0045]另外，在上述结构中，优选所述供给机构具有处理液温度调节部，该处理液温度调节部将所述处理液的温度调节至所述升华性物质的熔点以上且比沸点低的温度。根据上述结构，所述供给机构还具有处理液温度调节部，由此能够将处理液的温度调节至升华性物质的熔点以上其比沸点低的温度。通过使处理液的温度为升华性物质的熔点以上，能够进一步防止形成在基板上的图案的倒塌，并且良好地对基板上的液体进行干燥处理。[0046]另外，在上述结构中，优选所述供给机构向所述基板的图案形成面供给作为清洗液或者冲洗液的所述处理液，由此对该图案形成面进行清洗或者冲洗。根据上述结构，供给机构能够利用含有熔融状态的升华性物质的处理液作为清洗液及或冲洗液，通过将该处理液向基板的图案形成面供给，进行清洗工序及或冲洗工序。由此，与在清洗工序及或冲洗工序后供给处理液，将清洗液或者冲洗液置换为该处理液，来进行冻结干燥或者升华干燥时相比，能够一边除去在基板的图案形成面上存在的污染物质，一边减少工序数量，提高处理效率。[0047]另外，在上述结构中，优选具有疏水处理机构，该疏水处理机构在向所述基板的图案形成面供给所述处理液前，至少对该图案形成面进行疏水处理。在凝固体升华时，有时该凝固体对基板的图案作用应力。此时，若凝固体升华程度不均匀，则也对图案施加不均匀的应力，结果，有时图案倒塌。另外，由于在通常的图案的表面存在羟基，所以在因图案倒塌而图案彼此接触时，羟基彼此的氢元素键合，结果，成为图案相互附着的状态。但是，在上述结构中，疏水处理机构预先对基板的图案形成面进行疏水处理，因此即使图案彼此接触，有由于斥力而相互排斥，结果，能够防止图案倒塌。由此，与不进行疏水处理相比，能够抑制图案的倒塌率。[0048]另外，在上述结构中，优选所述凝固机构以及升华机构是通用的气体供给机构，该气体供给机构将至少相对于所述升华性物质以及所述醇类为非活性的非活性气体以所述处理液的凝固点以下的温度向所述图案形成面供给。[0049]根据上述结构，气体供给机构作为凝固机构将处理液的凝固点以下的温度的非活性气体向所述图案形成面供给，因此能够使该处理液冷却并凝固。另外，气体供给机构还向形成在图案形成面上的凝固体供给非活性气体，由此能够使该凝固体升华，作为升华机构发挥功能。另外，能够将气体供给机构并用作凝固机构以及升华机构，因此能够减少部件数量，能够降低装置成本。此外，由于非活性气体相对于升华性物质以及醇类为非活性，所以该升华性物质以及醇类不变性。[0050]另外，在上述结构中，优选所述供给机构具有处理液温度调节部，该处理液温度调节部将所述处理液的温度调节至所述升华性物质的熔点以上且比该升华性物质和所述乙醇中沸点低的一方的沸点更低的温度。根据上述结构，所述供给机构还具有处理液温度调节部，由此能够将处理液的温度调节至升华性物质的熔点以上且比升华性物质和醇类中沸点低的一方的沸点更低的温度。通过使处理液的温度为升华性物质的熔点以上，能够一边进一步防止形成在基板上上的图案倒塌，一边良好地对基板上的液体进行干燥处理。另一方面，通过使处理液的温度为比升华性物质或者醇类中的低的沸点低的温度，例如，能够防止醇类的浓度相对于处理液处于O.OOl体积％〜〇.8体积％的范围外等，而处理液的组成发生变化。[0051]本发明的基板处理方法，为了解决上述问题，包括:供给工序，向基板的图案形成面供给含有熔融状态的升华性物质的处理液;凝固工序，使所述处理液在所述图案形成面上凝固形成凝固体；以及升华工序，使所述凝固体升华，将所述凝固体从所述图案形成面除去，所述升华性物质含有碳氟化合物。[0052]根据上述结构，例如，在基板的图案形成面上存在液体时，根据冻结干燥或者升华干燥的原理，能够一边防止图案倒塌一边除去该液体。具体地说，在所述供给工序中，向基板的图案形成面供给处理液，由此将所述液体置换为处理液。接着，在凝固工序中使处理液凝固形成凝固体。另外，在升华工序中，使凝固体升华，由此从图案形成面除去凝固体。凝固体升华是因为含有作为升华性物质的碳氟化合物而引起的。含有碳氟化合物的升华性物质，从固体不经由液体而变换为气体，因此不对形成在基板上的图案带来表面张力的影响。结果，能够防止形成在基板上的图案倒塌。而且，升华性物质即碳氟化合物，例如，与叔丁醇等现有的升华性物质相比，能够进一步抑制图案倒塌，因此还对形成有微细且高宽比高的图案的基板有效。[0053]在上述结构中，优选所述处理液还含有相对所述升华性物质表现出相溶性的醇类，所述醇类的浓度相对于所述处理液处于〇.001体积％〜〇。8体积％的范围内。[0054]根据上述结构，例如，在基板的图案形成面上存在液体时，根据冻结干燥或者升华干燥的原理，能够一边防止图案倒塌一边除去该液体。具体地说，在所述供给工序中，向基板的图案形成面供给处理液，由此将所述液体置换为处理液。[0055]接着，在凝固工序中使处理液凝固形成凝固体。在此，在处理液中，相对升华性物质表现出相溶性的醇类的浓度处于0.001体积％〜〇。8体积％的范围内。醇类具有作为有机溶剂的性质，因此即使在处理液中存在作为杂质的有机物，也溶解该有机物，由此能够抑制有机物作为晶核生长为晶粒。由此，能够形成抑制晶界的产生和生长的结晶结构的凝固体。结果，能够降低因晶界的产生以及生长而引起的应力对图案发生作用的情况，能够降低图案的倒塌。[0056]接着，在升华工序中，使凝固体升华，由此从图案形成面除去凝固体。凝固体升华是因为含有作为升华性物质的碳氟化合物而引起的。含有碳氟化合物的升华性物质，从固体不经由液体而变换为气体，因此不对形成在基板上的图案带来表面张力的影响。结果，在上述结构中，还能够一并防止因表面张力的作用而引起的图案的倒塌。[0057]此外，使醇类的浓度为0.001体积％以上，由此能够降低因晶界的产生等而引起的图案的倒塌。另一方面，使醇类的浓度为0.8体积％以下，由此能够防止处理液自身的凝固点过低，而在凝固工序处理液变得难于凝固。另外，能够防止在成为凝固体后，该凝固体自身的升华性降低，能够抑制因表面张力的作用而引起的图案倒塌的增大。[0058]另外，在上述结构中，优选所述碳氟化合物为下述化合物A〜化合物E中的至少任意的化合物。[0059]化合物A:碳原子个数为3〜6的氟烷，或者在该氟烷上键合从由除了氟基以外的卤基、羟基、氧原子、羧基以及全氟烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；[0060]化合物B:碳原子个数为3〜6的氟环烷烃，或者在该氟环烷烃上键合从由除了氟基以外的卤基、羟基、氧原子、羧基以及全氟烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；[0061]化合物C:碳原子个数为10的氟二环烷烃，或者在该氟二环烷烃上键合从由除了氟基以外的卤基、能够具有卤素原子的环烷基以及包括能够具有卤素原子的环烷基的烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；[0062]化合物D:氟四氰基醌二甲烷，或者在该氟四氰基醌二甲烷上至少键合有除了氟基以外的一个卤基的化合物；[0063]化合物E:氟环三磷腈，或者在该氟环三磷腈上键合从由除了氟基以外的卤基、苯氧基以及烷氧基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物。[0064]在上述结构中，优选所述化合物A是十四氟己烷。[0065]另外，在上述结构中，优选所述化合物B是从由1，1，2，2-四氯-3，3，4，4-四氟环丁烷、1，2，3，4，5-五氟环戊烷、1，1，2，2，3，3，4_七氟环戊烷、氟环己烷、十二氟环己烷、I，I，4_三氟环己烷，2-氟环乙醇、4,4_二氟环己酮、4,4_二氟环己烷羧酸以及1，2,2,3,3,4,4,5,5，6,6_十一氟-1-九氟丁基环己烷构成的组中选择出的至少一种化合物。[0066]另外，在上述结构中，优选所述化合物C是2-[二氟十一氟环己基）甲基]-1，1，2，3,3,4,4,4a，5,5,6,6,7,7,8,8,8a_十七氟十氢萘。[0067]另外，在上述结构中，优选所述化合物D是四氟四氰基醌二甲烷。[0068]另外，在上述结构中，优选所述化合物E是六氟环三磷腈。[0069]本发明通过上述说明的装置能够发挥以下描述的效果。[0070]S卩，根据本发明，例如，在基板的图案形成面上存在液体时，将该液体置换为含有作为升华性物质的碳氟化合物的处理液，然后，使该碳氟化合物凝固形成凝固体，然后使该凝固体升华。因此，能够在对形成在基板上的图案不带来表面张力的影响的情况下，防止该图案倒塌。而且，升华性物质即碳氟化合物，例如，与叔丁醇等现有的升华性物质相比，进一步抑制图案的倒塌，因此，本发明的基板处理装置极其适于对形成有图案的基板上的液体进行干燥处理。附图说明[0071]图1是表示本发明的第一实施方式的基板处理装置的概略结构的说明图。[0072]图2是表示所述基板处理装置的概略俯视图。[0073]图3是表示所述基板处理装置中的控制单元的概略结构的说明图。[0074]图4A是表示所述基板处理装置中的干燥辅助液积存部的概略结构的框图。[0075]图4B是表示所述干燥辅助液积存部的具体结构的说明图。[0076]图5是表示所述基板处理装置中的气体箱的概略结构的框图。[0077]图6是表示使用所述基板处理装置的基板处理方法的流程图。[0078]图7是表示所述基板处理方法的各工序中的基板的状态的图。[0079]图8是表示本发明的第二实施方式的基板处理方法的流程图。[0080]图9是表示所述第二实施方式的基板处理方法的各工序中的基板的状态的图。[0081]图10是表示本发明的第三实施方式的基板处理装置的概略结构的说明图。[0082]图11是表示所述基板处理装置的概略俯视图。[0083]图12是表示使用所述基板处理装置的基板处理方法的流程图。[0084]图13是表示所述第三实施方式的基板处理方法的各工序中的基板的状态的图。[0085]图14是表示第四实施方式的基板处理方法的各工序中的基板的状态的图。[0086]图15是表示本发明的第五实施方式的基板处理装置的概略结构的说明图。[0087]图16是表示所述基板处理装置的概略俯视图。[0088]图17A是表示所述基板处理装置中的处理液积存部的概略结构的框图。[0089]图17B是表示所述处理液积存部的具体结构的说明图。[0090]图18是表示第五实施方式的基板处理方法的各工序中的基板的状态的图。[0091]图19是表示第六实施方式的基板处理方法的各工序中的基板的状态的图。[0092]图20是表示第七实施方式的基板处理方法的各工序中的基板的状态的图。[0093]图21是表示在本发明的实施例以及比较例中使用的未处理的硅基板的图案形成面的SEM图像。[0094]图22是表示实施了本发明的第一实施例的基板处理后的硅基板的图案形成面的SEM图像。[0095]图23是表示实施了本发明的第二实施例的基板处理后的硅基板的图案形成面的SEM图像。[0096]图24是表示实施了本发明的第三实施例的基板处理后的硅基板的图案形成面的SEM图像。[0097]图25是表示实施了第一比较例的基板处理后的硅基板的图案形成面的SEM图像。[0098]图26是表示实施了本发明的第四实施例的基板处理后的硅基板的图案形成面的SEM图像。[0099]图27是表示实施了本发明的第五实施例的基板处理后的硅基板的图案形成面的SEM图像。[0100]图28是表示实施了第二比较例的基板处理后的硅基板的图案形成面的SEM图像。[0101]图29是表示实施了所述第二比较例的基板处理后的硅基板的其它图案形成面的SEM图像。[0102]图30是表示实施了本发明的第六实施例的基板处理后的硅基板的图案形成面的SEM图像。[0103]图31是表示在对在所述第六实施例中使用的硅基板不进行疏水处理工序的情况下实施基板处理时的图案形成面的SEM图像。[0104]图32是表示在本发明的第七至第十一实施例以及第三、第四比较例中使用的未处理的试件的图案形成面的SEM图像。[0105]图33是表示实施了本发明的第七实施例的基板处理后的试件的图案形成面的SEM图像。[0106]图34是表示本发明的第七至第^^一实施例以及第三、第四比较例中的IPA浓度与图案的倒塌率之间的关系的曲线图。[0107]图35是表示实施了第三比较例的基板处理后的试件的图案形成面的SEM图像。具体实施方式[0108]第一实施方式）[0109]以下说明本发明的第一实施方式。[0110]图1是表示本实施方式的基板处理装置1的概略结构的说明图。图2是表示基板处理装置1的内部结构的概略俯视图。此外，在各图中，为了明确被图示的内容的方向关系，适当地显示了XYZ直角坐标轴。在图1以及图2中，XY平面表示水平面，+Z方向表示铅垂向上的方向。[0111]基板处理装置1例如能够用于各种基板的处理。所述“基板”是指半导体基板、光掩膜用玻璃基板、液晶显示用玻璃基板、等离子显示用玻璃基板、FEDFieldEmissionDisplay:场发射显示器）用基板、光盘用基板、磁盘用基板和光磁盘用基板等各种基板。在本实施方式中，举例说明将基板处理装置1用于对半导体基板（以下，称为“基板W”）的处理的情况。[0112]另外，作为基板W列举了仅在一个主面上形成有电路图案等（以下记载为“图案”）的基板。在此，将形成有图案的图案形成面主面称为“正面”，将其相反侧的没有形成有图案的主面称为“背面”。另外，将朝向下方的基板的面称为“下表面”，将朝向上方的基板的面称为“上表面”。此外，以下将上表面作为正面进行说明。[0113]基板处理装置1是在用于除去附着在基板W上的颗粒等污染物质的清洗处理包括冲洗处理）以及清洗处理后的干燥处理中使用的单张式基板处理装置。此外，在图1以及图2中，仅示出用于干燥处理的部位，没有图示用于清洗处理的清洗用的喷嘴等，但是基板处理装置1可以具有该喷嘴等。[0114][0115]首先，基于图1以及图2说明基板处理装置1的结构。[0116]基板处理装置1至少具有：作为容器的腔体11，其用于容置基板W;基板保持机构51，其用于保持基板W;控制单元13,其用于控制基板处理装置1的各部分;处理液供给机构供给机构）21，其用于向被基板保持机构51保持的基板W供给作为干燥辅助液的处理液；IPA供给机构31，其用于向被基板保持机构51保持的基板W供给IPA异丙醇）；气体供给机构41凝固机构、升华机构），其用于向被基板保持机构51保持的基板W供给气体;防飞散罩12，用于捕集向被基板保持机构51保持的基板W供给且向基板W的周缘部外侧排出的IPA和干燥辅助液等;旋转驱动部14,用于分别独立地驱动基板处理装置1的各部分的后述的臂进行旋转；以及减压机构71，用对腔体11的内部进行减压。另外，基板处理装置1具有基板搬入搬出机构、卡盘销开闭机构以及湿式清洗机构都未图示）。以下说明基板处理装置1的各部分。[0117]基板保持机构51具有旋转驱动部52、旋转基座53和卡盘销54。旋转基座53具有比基板W稍微大的平面尺寸。在旋转基座53的周缘部附近立设有用于把持基板W的周缘部的多个卡盘销54。对卡盘销54的设置数量不特别进行限定，但是为了可靠地保持圆形的基板W，优选设置至少3个以上的卡盘销。在本实施方式中，沿着旋转基座53的周缘部隔开等间隔地配置3个卡盘销参照图2。各个卡盘销54具有:基板支撑销，从下方支撑基板W的周缘部；以及基板保持销，按压被基板支撑销支撑的基板W的外周端面来保持基板W。[0118]各个卡盘销54能够在基板保持销对基板W的外周端面进行按压的按压状态与基板保持销从基板W的外周端面离开的释放状态之间进行切换，并按照来自对装置整体进行控制的控制单元13的动作指令来切换状态。[0119]更详细地说，在将基板W搬入搬出旋转基座53时，各个卡盘销54处于释放状态，在对基板W进行后述的清洗处理至升华处理的基板处理时，各个卡盘销54处为按压状态。在使卡盘销54处为按压状态时，卡盘销54把持基板W的周缘部，以距离旋转基座53规定间隔的方式将基板W保持为水平姿势XY面）。由此，基板W以其正面Wf朝向上方的状态被保持为水平状态。[0120]这样，在本实施方式中，通过旋转基座53和卡盘销54保持基板W，但是基板保持方式不限于此。例如，可以通过旋转卡盘等的吸附方式保持基板W的背面Wb。[0121]旋转基座53与旋转驱动部52连结。旋转驱动部52根据控制单元13的动作指令围绕沿着Z方向的轴Al旋转。旋转驱动部52由公知的带、马达以及旋转轴构成。在旋转驱动部52围绕轴Al旋转时，伴随于此，在旋转基座53的上方被卡盘销54保持的基板W与旋转基座53—起围绕轴Al旋转。[0122]接着，说明处理液供给机构21供给机构）。[0123]处理液供给机构21是向基板W的图案形成面供给干燥辅助液的单元，如图1所示，至少具有喷嘴22、臂23、旋转轴24、配管25、阀26和处理液积存部27。[0124]如图4A以及图4B所示，处理液积存部27至少具有处理液积存箱271、对处理液积存箱271内的干燥辅助液进行搅拌的搅拌部277、对处理液积存箱271加压来送出干燥辅助液的加压部274以及对处理液积存箱271内的干燥辅助液进行加热的温度调节部272。此外，图4A是表示处理液积存部27的概略结构的框图，图4B是表示该处理液积存部27的具体的结构的说明图。[0125]搅拌部277具有对处理液积存箱271内的干燥辅助液进行搅拌的旋转部279以及对旋转部279的旋转进行控制的搅拌控制部278。搅拌控制部278与控制单元13电连接。旋转部279在旋转轴的前端（图5中旋转部279的下端具有螺旋桨状的搅拌叶，控制单元13向搅拌控制部278发出动作指令，旋转部279进行旋转，由此搅拌叶对干燥辅助液进行搅拌，使干燥辅助液中的干燥辅助物质等的浓度以及温度均匀化。[0126]另外，作为使处理液积存箱271内的干燥辅助液的浓度以及温度均匀的方法，不限于上述方法，能够使用另外设置循环用的栗来使干燥辅助液循环的方法等公知方法。[0127]加压部274由对处理液积存箱271内加压的气体供给源即氮气箱275、用于对氮气加压的栗276及配管273构成。氮气箱275通过配管273以管路连接的方式与处理液积存箱271连接，另外在配管273上设置有栗276。[0128]温度调节部272与控制单元13电连接，根据控制单元13的动作指令对积存在处理液积存箱271中的干燥辅助液加热，来进行温度调节。温度调节只要以使干燥辅助液的液温成为该干燥辅助液所包含的干燥辅助物质升华性物质。后面详细说明。）的熔点以上的方式进行即可。由此，能够维持干燥辅助物质的熔融状态。此外，作为温度调节的上限优选比干燥辅助物质的沸点低的温度。另外，作为温度调节部272不限于此，例如，能够使用电阻加热器、珀尔帖元件或流通有进行了温度调节后的水的配管等公知的温度调节机构。此外，在本实施方式中，温度调节部272为任意的结构。例如，在基板处理装置1的设置环境为比升华性物质的熔点高温的环境时，能够维持该升华性物质的熔融状态，因此不需要对干燥辅助液加热。结果，能够省略温度调节部272。[0129]返回图1。处理液积存部27更详细地说，处理液积存箱271经由配管25以管路连接的方式与喷嘴22连接，在配管25的路径中安装有阀26。[0130]在处理液积存箱271内设置有气压传感器未图示），与控制单元13电连接。控制单元13基于气压传感器所检测出的值，控制栗276的动作，由此将处理液积存箱271内的气压维持为比大气压高的规定的气压。另一方面，阀26也与控制单元13电连接，通常状态下被关闭。另外，阀26的开闭也由控制单元13的动作指令控制。并且，在控制单元13向处理液供给机构21发送动作指令使阀26打开时，从被加压的处理液积存箱271内压送干燥辅助液，干燥辅助液经由配管25从喷嘴22喷出。由此，能够将干燥辅助液供给至基板W的正面Wf。此外，处理液积存箱271因为如上述那样利用氮气的压力来压送干燥辅助液，所以优选构成气密结构。[0131]喷嘴22安装于在水平方向上延伸设置的臂23的前端部，配置在旋转基座53的上方。臂23的后端部被在Z方向上延伸设置的旋转轴24支撑为能够围绕轴Jl自由旋转，旋转轴24固定设置在腔体11内。臂23经由旋转轴24与旋转驱动部14连结。旋转驱动部14与控制单元13电连接，根据来自控制单元13的动作指令使臂23围绕轴Jl转动。喷嘴22伴随臂23的转动而移动。[0132]如图2中实线所示，喷嘴22通常在基板W的周缘部的外侧配置在比防飞散罩12更靠外侧的退避位置P1。在臂23根据控制单元13的动作指令转动时，喷嘴22沿着箭头ARl的路径移动，然后配置在基板W的正面Wf的中央部轴Al或其附近的上方位置。[0133]返回图1。接着，说明IPA供给机构31。IPA供给机构31是向基板W供给IPA异丙醇）的单元，具有喷嘴32、臂33、旋转轴34、配管35、阀36和IPA箱37。[0134]IPA箱37经由配管35以管路连接的方式与喷嘴32连接，在配管35的路径中安装有阀36。在IPA箱37中积存有IPA，通过未图示的栗，对IPA箱37内的IPA加压，来从配管35向喷嘴32方向送出IPA。[0135]阀36与控制单元13电连接，通常状态下被关闭。阀36的开闭由控制单元13的动作指令控制。在根据控制单元13的动作指令而阀36打开时，IPA通过配管35从喷嘴32供给至基板W的正面Wf〇[0136]喷嘴32安装于在水平方向上延伸设置的臂33的前端部，配置在旋转基座53的上方。臂33的后端部被在Z方向上延伸设置的旋转轴34支撑为能够围绕轴J2自由旋转，旋转轴34固定设置在腔体11内。臂33经由旋转轴34与旋转驱动部14连结。旋转驱动部14与控制单元13电连接，根据来自控制单元13的动作指令使臂33围绕轴J2转动。喷嘴32伴随臂33的转动而移动。[0137]如图2中实线所示，喷嘴32通常在基板W的周缘部的外侧配置在比防飞散罩12更靠外侧的退避位置P2。在臂33根据控制单元13的动作指令转动时，喷嘴32沿着箭头AR2的路径移动，然后配置在基板W的正面Wf的中央部轴Al或其附近的上方位置。[0138]此外，在本实施方式中，在IPA供给机构31中使用IPA，但是在本发明中只要是对干燥辅助物质以及去离子水DIW:DeionizedWater具有溶解性的液体即可，不限于IPAc^t为本实施方式中的IPA的代替品，列举甲醇、乙醇、丙酮，笨、四氯化碳、氯仿、己烷、十氢化萘、四氢化萘、乙酸、环乙醇、醚或者氢氟醚HydroFluoroEther等。[0139]返回图1。接着，说明气体供给机构41。气体供给机构41是向基板W供给气体的单元，具有喷嘴42、臂43、旋转轴44、配管45、阀46和气体箱47。[0140]图5是表示气体箱47的概略结构的框图。气体箱47具有用于积存气体的气体积存部471和用于对积存在气体积存部471中的气体的温度进行调节的气体温度调节部472。气体温度调节部472与控制单元13电连接，根据控制单元13的动作指令加热或冷却积存在气体积存部471中的气体来进行温度调节。温度调节只要以使积存在气体积存部471中的气体成为干燥辅助物质的凝固点以下的低的温度即可。[0M1]不对气体温度调节部472特别进行限定，例如能够使用珀尔帖元件、流通有进行温度调节后的水的配管等公知的温度调节机构。[0142]返回图1。气体箱47更详细地说，气体积存部471经由配管45以管路连接的方式与喷嘴42连接，在配管45的路径中安装有阀46。通过未图示的加压机构，对气体箱47内的气体加压，将气体向配管45送出。此外，加压机构除了通过栗等实现加压以外，通过将气体压缩积存在气体箱47内也能够实现，因此可以使用任意的加压机构。[0143]阀46与控制单元13电连接，在通常状态下被关闭。阀46的开闭由控制单元13的动作指令控制。在根据控制单元13的动作指令使阀46打开时，气体通过配管45从喷嘴42供给至基板W的正面Wf。[0144]喷嘴42安装于在水平方向上延伸设置的臂43的前端部，配置在旋转基座53的上方。臂43的后端部被在Z方向上延伸设置的旋转轴44支撑为能够围绕轴J3自由旋转，旋转轴44固定设置在腔体11内。臂43经由旋转轴44与旋转驱动部14连结。旋转驱动部14与控制单元13电连接，根据来自控制单元13的动作指令使臂43围绕轴J3转动。喷嘴42伴随臂43的转动而移动。[0145]如图2中实线所示，喷嘴42通常在基板W的周缘部的外侧配置在比防飞散罩12更靠外侧的退避位置P3。在臂43根据控制单元13的动作指令转动时，喷嘴42沿着箭头AR3的路径移动，然后配置在基板W的正面Wf的中央部轴Al或其附近）的上方位置。在图2中通过虚线表示喷嘴42配置在正面Wf中央部的上方位置的状态。[0146]在气体积存部471中积存至少相对干燥辅助物质非活性的非活性气体，具体地说积存氮气。另外，积存的氮气在气体温度调节部472中被调节为干燥辅助物质的凝固点以下的温度。只要氮气的温度为干燥辅助物质的凝固点以下的温度即可，不特别进行限定，但是通常能够设定在摄氏〇度以上摄氏15度以下的范围内。通过使氮气的温度为摄氏0度以上，能够防止在腔体11的内部存在的水蒸气凝固而附着在基板W的正面Wf上等，能够防止对基板W的恶劣影响。[0147]另外，优选在第一实施方式中使用的氮气是其露点为摄氏0度以下的干燥气体。在大气压环境下将所述氮气喷到凝固体上时，在氮气中，凝固体中的干燥辅助物质升华。由于持续将氮气供给至凝固体，因升华而产生的气体状态的干燥辅助物质在氮气中的分压被维持在比气体状态的干燥辅助物质在该氮气的温度下的饱和蒸气压低的状态，至少在凝固体正面，以处于气体状态的干燥辅助物质的饱和蒸气压以下的环境充满气体状态的干燥辅助物质。[0148]另外，在本实施方式中，作为通过气体供给机构41供给的气体使用氮气，但是作为本发明的实施方式，只要是相对干燥辅助物质非活性的气体即可，不限于氮气。在第一实施方式中，作为代替氮气的气体列举氩气、氦气或空气（氮气浓度80%、氧气浓度20%的气体）。或者可以为将这些多种气体混合后的混合气体。[0149]返回图1。减压机构71是将腔体11的内部减压至比大气压低的环境的装置，具有排气栗72、配管73和阀74。排气栗72经由配管73以管路连接的方式与腔体11连接，排气栗72是对气体施加压力的公知的栗。排气栗72与控制单元13电连接，通常处于停止状态。排气栗72的驱动由控制单元13的动作指令控制。另外，在配管73上安装有阀74。阀74与控制单元13电连接，在通常状态下关闭。阀74的开闭由控制单元13的动作指令控制。[0150]在根据控制单元13的动作指令驱动排气栗72而使阀74打开时，通过排气栗72使存在于腔体11的内部的气体经由配管73向腔体11的外侧排出。[0151]防飞散罩12被设置为包围旋转基座53。防飞散罩12与省略图示的升降驱动机构连接，能够在Z方向上升降。在向基板W供给干燥辅助液或IPA时，防飞散罩12通过升降驱动机构定位在图1所示的规定位置，从侧方位置包围被卡盘销54保持的基板W。由此，能够捕集从基板W和旋转基座53飞散的干燥辅助液或IPA等液体。[0152]图3是表示控制单元13的结构的示意图。控制单元13与基板处理装置1的各部分电连接参照图1，控制各部分的动作。控制单元13由具有运算处理部15和存储器17的计算机构成。作为运算处理部15使用用于进行各种运算处理的CPU。另外，存储器17具有用于存储基本程序的只读存储器即R0M、用于存储各种信息的读写存储器即RAM以及用于存储控制用软件和数据等的磁盘。在磁盘中，作为基板处理程序19还称为方法recipe预先存储与基板W对应的基板处理条件，CPU将内容读取至RAM，且按照读取至RAM的基板处理程序19的内容控制基板处理装置1的各部分。[0153]〈！^干燥辅助液〉[0154]接着，以下说明在本实施方式中使用的干燥辅助液。[0155]本实施方式的干燥辅助液是包含熔融状态的干燥辅助物质升华性物质）的处理液，在用于除去存在于基板的图案形成面上的液体的干燥处理中，发挥辅助该干燥处理的功能。[0156]所述升华性物质具有不经过液体而从固体向气体或者从气体向固体进行相变的特性，具体地说，使用碳氟化合物。碳氟化合物是在碳化合物中作为取代基键合氟基而成的化合物。[0157]通过作为干燥辅助物质使用碳氟化合物，在向基板上供给含有熔融状态的该碳氟化合物的干燥辅助液时，能够形成层厚均匀的膜状的凝固体。另外，碳氟化合物的蒸气压比以往的干燥辅助物质即DIW蒸气压2.3kPa:摄氏20度或叔丁醇蒸气压4.IkPa:摄氏20度）高，因此能够以比以往更快的升华速度使凝固体升华。另外，碳氟化合物不具有OH基，例如，表现出了比叔丁醇难溶于水的难溶性。因此，即使将干燥辅助液供给至基板上，也不与残存的水混合，在凝固体升华后不会在图案间残留水分。这些因素和其它原因复合作用，在本实施方式中，与现有的基板干燥相比，能够抑制因表面张力而引起的图案倒塌。[0158]在本实施方式中，作为碳氟化合物优选下述化合物A〜E中的至少任意的化合物。能够单独使用这些化合物中的一种，或者并用其中的多种化合物。[0159]化合物A:碳原子个数为3〜6的氟烷或者在该氟烷上键合取代基而形成的化合物。[0160]化合物B:碳原子个数为3〜6的氟环烧经fIuorocycloalkane或者在该氟环烧经上键合取代基而形成的化合物。[0161]化合物C:碳原子个数为10的氟二环烧经fluorobicycloalkane或者在该氟二环烷烃上键合取代基而形成的化合物。[0162]化合物D:氟四氰基醌二甲烧（fIuorotetracyanoquinodimethane或者在该氟四氰基醌二甲烷上键合取代基而形成的化合物。[0163]化合物E:氟环三磷腈fluorocyclotriphosphazene或者在该氟环三磷腈上键合取代基而形成的化合物。[0164][化合物A][0165]作为化合物A列举下述通式⑴所表示的碳原子个数为3〜6的氟烷。[0166]CmHnF2m+2-n……（1[0167]其中，在上述通式中，m表示3以上6以下的整数，η表示0以上的整数，且2m+2-n彡1〇[0168]更具体地说，作为碳原子个数为3的氟烷例如列举CF3CF2CF3、CHF2CF2CF3、CH2FCF2CF3、CH3CF2CH3、CHF2CF2CH3、CH2FCF2CH3、CH2FCF2CH2F、CHF2CF2CHF2、CF3CHFCF3、CH2FCHFCF3、CHF2CHFCF3、CH2FCHFCH2F、CHF2CHFCHF2、CH3CHFCH3、CH2FCHFCH3、CHF2CHFCH3、CF3CH2CF3、CH2FCH2CF3、CHF2CH2CF3、CH2FCH2CH2F、CH2FCH2CHF2、CHF2CH2CHF2、CH3CH2CH2F和CH3CH2CHF2等。[0169]另外，作为碳原子个数为4的氟烷例如列举CF3CF22CF3、CF3CF22CH2F、CF3CF2CH2CF3、CHF2CF22CHF2、CHF2CHFCF2CHF2、CF3CH2CF2CHF2、CF3CHFCH2CF3、CHF2CHFCHFCHF2、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2CH2CH3、CF3CHFCF2CH3和CHF2CH2CF2CH3等。[0170]作为碳原子个数为5的氟烷例如列举CF3CF23CF3、CF3CF2CF2CHFCF3、CHF2CF23CF3、CHF2CF23CHF2、CF3CHCF3CH2CF3、CF3CHFCF2CH2CF3、CF3CFCF3CH2CHF2、CHF2CHFCF2CHFCHF2XF3CH2CF2CH2CF3、CHF2CF22CHFCH3、CHF2CH2CF2CH2CHF2、CF3CH23CF3和CF3CHFCHFCF2CF3等。[0171]作为碳原子个数为6的氟烷例如列举CF3CF24CF3、CF3CF24CHF2、CF3CF24CH2F、CF3CHCF3CHFCF2CF3、CHF2CF24CHF2XF3CF2CH2CHCF3CF3XF3CF2CH22CF2CF3XF3CH2CF22CH2CF3、CF3CF23CH2CF3、CF3CHCF3CH22CF3XHF2CF2CH22CF2CHF2和CF3CF22CH22CH3等。[0172]另外，作为化合物A还列举在所述碳原子个数为3〜6的氟烷上键合取代基而形成的化合物。作为所述取代基从由除了氟基以外的卤基具体地说，氯基、溴基和碘基）、羟基、氧原子、烷基、羧基以及全氟烷基构成的组中选择的至少一种基。[0173]作为所述烷基例如列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基等。[0174]作为所述全氟烷基不特别限定，列举饱和全氟烷基和不饱和全氟烷基。另外，全氟烷基可以为直链结构或分支结构。作为所述全氟烷基，更具体地说，例如列举三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟仲戊基、全氟叔戊基、全氟异戊基、全氟正己基、全氟异己基、全氟新己基、全氟正庚基、全氟异庚基、全氟新庚基、全氟正辛基、全氟异辛基、全氟新辛基、全氟正壬基、全氟新壬基、全氟异壬基、全氟正癸基、全氟异癸基、全氟新癸基、全氟仲癸基和全氟叔癸基等。[0175][化合物B][0176]作为化合物B列举由下述通式⑵表示的碳原子个数为3〜6的氟环烷烃。[0177]CmHnF2m-H……2[0178]其中，在上述通式中，m表示3以上6以下的整数，η表示0以上的整数，且2m-n多1。）[0179]更具体地说，作为碳原子个数为3〜6的氟环烷烃例如列举单氟环己烷monofIuorocyclohexane、十二氟环己烧、1，1，4_三氟环己烧、1，1，2,2_四氟环丁烧0^1:抑;1^111〇1'〇〇5^1〇131^3116、1，1，2,2,3-五氟环丁烧、1，2,2,3,3,4-六氟环丁烧、1，1，2,2，3，3-六氟环丁烧、1，1，2，2，3，3-六氟环丁烧、1，1，2，2，3，4-六氟环丁烧、1，1，2，2，3，3-六氟环戊烷、1，1，2,2,3,4_六氟环戊烷、1，1，2,2,3,3,4_七氟环戊烷、1，1，2,2,3,4,5_七氟环戊烷、1，1，2,2,3,3,4,4_八氟环戊烷、1，1，2,2,3,3,4,5_八氟环戊烷、1，1，2,2,3,3,4,5_八氟环戊烷、1，1，2,2,3,4,5,6_八氟环己烷、1，1，2,2,3,3,4,4_八氟环己烷、1，1，2,2,3,3,4,4_八氟环己烷、1，1，2,2,3,3,4,5_八氟环己烷、1，1，2,2,3,4,4,5,6-九氟环己烷、1，1，2,2,3，3,4,4,5_九氟环己烷、1，1，2,2,3,3,4,5,6_九氟环己烷、1，1，2,2,3,3,4,5,5,6_十氟环己烷、1，1，2,2,3,3,4,4,5,6-十氟环己烷、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5-十氟环己烷、1，1，2,2,3,3，4，4，5，6-十氟环己烷、全氟环丙烷、全氟环丁烷、全氟环戊烷和全氟环己烷等。[0180]另外，作为化合物B还列举在所述碳原子个数为3〜6的氟环烷烃上键合取代基而形成的化合物。作为所述取代基列举从由除了氟基以外的卤基（具体地说，氯基、溴基、碘基）、羟基、氧原子、烷基、羧基以及全氟烷基构成的组中选择的至少一种基。作为所述烷基以及所述全氟烷基不特别限定，列举与在所述化合物A中描述的基相同的基。[0181]作为在所述碳原子个数为3〜6的氟环烷烃上键合取代基而形成的化合物B的具体例子，例如列举1，2，2,3，3_四氣-1-二氣甲基环丁烧、1，2，4,4_四氣-1-二氣甲基环丁烧、2，2,3,3-7四氟-1-三氟甲基环丁烷、1，2,2_三氟-1-三甲基环丁烷、1，4,4,5,5_五氟_1，2,2，3,3_五甲基环戊烷、1，2,5,5_四氟-1，2-二甲基环戊烷、3,3,4,4,5,5,6,6_八氟-1，2-二甲基环己烷、1，1，2,2_四氯-3,3,4,4-四氟环丁烷、2-氟环乙醇、4,4_二氟环己酮、4,4_二氟环己烷羧酸、1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-^氟_1_九氟丁基环己烷、全氟甲基环丙烷、全氟二甲基环丙烷、全氟三甲基环丙烷、全氟甲基环丁烷、全氟二甲基环丁烷、全氟三甲基环丁烷、全氟甲基环戊烷、全氟二甲基环戊烷、全氟三甲基环戊烷、全氟甲基环己烷，全氟二甲基环己烷和全氟三甲基环己烷等。[0182][化合物C][0183]作为化合物C中的碳原子个数为10的氟二环烷烃例如列举氟二环[4.4.0]癸烷、氟二环[3.3.2]癸烷、全氟二环[4.4.0]癸烷和全氟二环[3.3.2]癸烷等。[0184]另外，作为化合物C还列举在所述碳原子个数为10的氟二环烷烃上键合取代基而形成的化合物。作为所述取代基列举除了氟基以外的卤基具体地说，氯基、溴基、碘基）、可以具有卤素原子的环烷基或包括可以具有卤素原子的环烷基的烷基。[0185]在所述可以具有卤素原子的环烷基中，作为卤素原子列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作为所述可以具有卤素原子的环烷基列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基和全氟环庚基等。[0186]在所述包括可以具有卤素原子的环烷基的烷基中，作为卤素原子列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。另外，在包括可以具有所述卤素原子的环烷基的烷基中，作为可以具有卤素原子的环烷基列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基和全氟环庚基等。作为包括可以具有卤素原子的环烷基的烷基的具体例子例如列举二氟十一氟环己基）甲基等。[0187]作为在所述碳原子个数为10的氟二环烷烃上键合取代基而形成的化合物C的具体例子例如列举2-[二氟^一氟环己基）甲基]-l，l，2,3,3,4,4,4a，5,5,6,6,7,7,8,8,8a-+七氣十氢萘（heptadecafluorodecahydronaphthalene等。[0188][化合物D][0189]作为所述化合物D中的氟四氰基醌二甲烷例如列举四氟四氰基醌二甲烷等。[0190]另外，作为化合物D列举在所述氟四氰基醌二甲烷上键合至少一个除了氟基的卤基具体地说，氯基、溴基、碘基的化合物。[0191][化合物E][0192]作为化合物E中的氟环三磷腈列举六氟环三磷腈、八氟环四磷腈、十氟环五磷腈和十二氟环六磷腈等。[0193]另外，作为化合物E还列举在所述氟环三磷腈上键合取代基而形成的化合物。作为所述取代基列举除了氟基以外的卤基氯基、溴基、碘基）、苯氧基、烷氧基-0R基等。作为所述烷氧基中的R例如列举烷基、氟烷基、芳香族基等。另外，作为所述R列举甲基、乙基等烷基、二氣甲基等氣烧基、笨基等芳香族基。[0194]作为在所述氟环三磷腈上键合所述取代基而形成的化合物E，具体地说例如列举六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、十氯环五磷腈、十二氯环六磷腈和六苯氧环三磷腈等。[0195]干燥辅助液可以是仅由处于熔融状态的升华性物质构成，还可以含有有机溶媒。此时，升华性物质的含有量优选为相对于干燥辅助液的整体质量的60质量％以上，更优选为95质量％以上。另外，作为有机溶媒只要相对熔融状态的升华性物质具有相溶性即可，不特别限定。具体地说，例如列举醇类等。[0196][0197]接着，以下基于图6以及图7说明利用本实施方式的基板处理装置1进行的基板处理方法。图6是表示第一实施方式的基板处理装置1的动作的流程图。图7是表示图6的各工序中的基板W的状态的示意图。此外，在基板W上通过前阶段工序形成凹凸的图案Wp。图案Wp具有凸部Wpl以及凹部Wp2。在本实施方式中，凸部Wpl的高度在100〜600nm的范围，宽度在10〜50nm的范围。另外，相邻的2个凸部Wpl间的最短距离（凹部Wp2的最短宽度在10〜50nm的范围内。凸部Wpl的高宽比即高度除以宽度的值高度宽度为10〜20。[0198]图7中的a至图7中（e的各图在没有特别明示的情况下，在大气压环境下进行处理。在此，大气压环境是指以标准大气压（1个气压，1013hPa为中心在0.7个气压以上1.3个气压以下的环境。尤其，在基板处理装置1配置在处于正压的无尘室内时，基板W的正面Wf的环境比1个气压高。[0199]参照图6。首先，通过操作人员指示并执行根据规定的基板W的基板处理程序19。然后，作为将基板W搬入基板处理装置1的准备，控制单元13发出动作指令进行以下的动作。[0200]S卩，使旋转驱动部52的旋转停止，将卡盘销54定位至适于基板W交接的位置。另外，打开阀26、36、46、74,使喷嘴22、32、42分别定位在退避位置Pl、P2、P3。并且，通过未图示的开闭机构使卡盘销54形成开状态。[0201]在未处理的基板W通过未图示的基板搬入搬出机构被搬入基板处理装置1内且载置在卡盘销54上时，通过未图示的开闭机构使卡盘销54成为闭状态。[0202]在未处理的基板W被基板保持机构51保持后，针对基板，通过未图示的湿式清洗机构，进行清洗工序Sl1。在清洗工序Sl1中包括冲洗处理，该冲洗处理在向基板W的正面Wf供给清洗液进行清洗后除去该清洗液。作为清洗液不特别限定，例如列举SC-I包含氨、过氧化氢溶液以及水的液体或SC-2包含盐酸、过氧化氢溶液以及水的液体等。另外，作为冲洗液不特别限定，例如列举DIW等。清洗液以及冲洗液的供给量不特别限定，能够按照清洗的范围等适当设定。另外，对清洗时间也不特别限定，能够适当按照需要设定。[0203]此外，在本实施方式中，在通过湿式清洗机构向基板W的正面Wf供给SC-I对该该正面Wf进行清洗后，进一步向正面Wf供给DIW，除去SC-I。[0204]图7中的a示出清洗工序Sll的结束时刻的基板W的状态。如图7中的a所示，在基板W的形成有图案Wp的正面Wf附着有在清洗工序Sll中被供给的DIW图中由“60”表示）。[0205]返回图6。接着，进行向基板W的附着有DIW60的正面Wf供给IPA的IPA冲洗工序S12。首先，控制单元13向旋转驱动部52发出动作指令，使基板W以规定速度围绕轴Al旋转。[0206]接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，使喷嘴32定位在基板W的正面Wf中央部。然后，控制单元13向阀36发出动作指令，打开阀36。由此，使IPA从IPA箱37经由配管35以及喷嘴32供给至基板W的正面Wf。[0207]供给至基板W的正面Wf的IPA，借助基板W旋转所产生的离心力，从基板W的正面Wf中央附近向基板W的周缘部流动，扩散至基板W的整个正面Wf。由此，通过供给IPA除去附着在基板W的正面Wf上的DIW，由IPA覆盖基板W的整个正面Wf。优选将基板W的旋转速度设定为由IPA形成的膜的膜厚在整个正面Wf比凸部Wpl的高度高的程度。另外，IPA的供给量不特别限定，能够适当设定。[0208]在IPA冲洗工序S12结束后，控制单元13向阀36发出动作指令，关闭阀36。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴32定位在退避位置P2。[0209]图7中的⑹示出IPA冲洗工序S12的结束时刻的基板W的状态。如图7中的⑹所示，在基板W的形成有图案Wp的正面Wf附着有在IPA冲洗工序S12中被供给的IPA图中由“61”表示），DIW60被IPA61置换而被从基板W的正面Wf除去。[0210]返回图6。接着，进行处理液供给工序供给工序S13,在处理液供给工序中，向基板W的附着有IPA61的正面Wf供给含有处于熔融状态的干燥辅助物质的干燥辅助液即处理液。首先，控制单元13向旋转驱动部52发出动作指令，使基板W以规定速度围绕轴Al旋转。此时，优选将基板W的旋转速度设定为由干燥辅助液构成的液膜的膜厚在整个正面Wf比凸部Wpl的高度高的程度。[0211]接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴22定位在基板W的正面Wf中央部。然后，控制单元13向阀26发出动作指令，打开阀26。由此，使干燥辅助液从处理液积存箱271经由配管25以及喷嘴22供给至基板W的正面Wf。[0212]所供给的干燥辅助液的液温被设定为至少在供给至基板W的正面Wf后，处于干燥辅助物质的熔点以上且比沸点低的范围内。例如，在作为干燥辅助物质使用所述1，1，2,2，3，3，4-七氟环戊烷沸点为摄氏82.5度时，优选所供给的干燥辅助液的液温设定为处于摄氏35度以上且摄氏82度以下的范围。另外，干燥辅助液的供给量不特别限定，能够适当进行设定。[0213]这样，通过以熔点以上的高温状态供给干燥辅助液，能够在基板W的正面Wf形成干燥辅助液的液膜后形成干燥辅助液的凝固体。结果，能够得到层厚均匀的膜状的凝固体，降低干燥不均衡的产生。此外，在基板W的温度以及腔体11内的环境温度为干燥辅助物质的熔点以下时，若将比熔点稍高的温度的干燥辅助液供给至基板W，则存在干燥辅助液与基板W接触后在极短的时间内凝固的情况。此时，不能形成层厚均匀的凝固体，难于降低干燥不均衡的情况。因此，在基板W的温度以及腔体11内的环境温度为干燥辅助物质的熔点以下时，优选将干燥辅助液的液温调节为远远高于熔点的高温。[02M]此外，优选在即将向基板W的正面Wf进行供给之前，使干燥辅助液的液温为干燥辅助物质的熔点加上摄氏10度以上的温度。若在干燥辅助液中存在颗粒或气泡，则这些能够在使该干燥辅助液凝固时变为晶核。若存在多个晶核，则从各个晶核生长出结晶，结果形成晶粒，在晶粒彼此碰撞的边界产生晶界。另外，若存在晶界，则在图案上产生应力，由此有时会使图案发生倒塌。但是，通过使干燥辅助液的液温为所述下限值以上，能够使存在于该干燥辅助液中的气泡减少或消失。结果，能够降低晶界的产生，进一步减少图案的倒塌。[0215]供给至基板W的正面Wf的干燥辅助液，借助因基板W旋转而产生的离心力，从基板W的正面Wf中央附近向基板W的周缘部流动，扩散至基板W的整个正面Wf。由此，通过供给干燥辅助液除去附着在基板W的正面Wf上的IPA，通过干燥辅助液覆盖基板W的整个正面Wf。在处理液供给工序Sl3结束后，控制单元13向阀26发出动作指令，关闭阀26。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴22定位在退避位置Pl。[0216]图7中的（c示出处理液供给工序S13的结束时刻的基板W的状态。如图7中的（c所示，在基板W的形成有图案Wp的正面Wf上附着有在处理液供给工序S13中供给的干燥辅助液图中由“62”表示），IPA61被干燥辅助液62置换，从基板W的正面Wf除去IPA61。[0217]返回图6。接着，进行凝固工序S14,在凝固工序S14中，使供给至基板W的正面Wf上的干燥辅助液62凝固，形成干燥辅助物质的凝固膜。首先，控制单元13向旋转驱动部52发出动作指令，使基板W以规定速度围绕轴Al旋转。此时，将基板W的旋转速度设定为如下程度的速度，在该程度的速度下，能够使干燥辅助液62在整个正面Wf上形成比凸部Wpl高的规定厚度的膜厚。[0218]接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴42定位在基板W的正面Wf中央部。然后，控制单元13向阀46发出动作指令，打开阀46。由此，使气体在本实施方式中，为摄氏7度的氮气从气体箱47经由配管45以及喷嘴42向基板W的正面Wf供给。[0219]朝向基板W的正面Wf供给的氮气，借助因基板W旋转而产生的离心力，从基板W的正面Wf中央附近向基板W的周缘部方向流动，扩散至被干燥辅助液62覆盖的基板W的整个正面Wf。由此，形成在基板W的正面Wf上的干燥辅助液62的液膜被冷却至干燥辅助物质的凝固点以下的低温而凝固，形成凝固体。[0220]图7中的⑹示出凝固工序S14的结束时刻的基板W的状态。如图7中的⑹所示，通过供给摄氏7度的氮气，在处理液供给工序S13中所供给的干燥辅助液62被冷却而凝固，形成包含干燥辅助物质的凝固体图中由“63”表示）。[0221]返回图6。接着，进行升华工序S15,在升华工序S15中，使形成在基板W的正面Wf上的凝固体63升华，来从基板W的正面Wf除去凝固体63。在升华工序Sl5中接着凝固工序S14继续从喷嘴42供给气体氮气）。[0222]在此，将氮气中的干燥辅助物质的蒸气的分压设定得低于该氮气的供给温度下的干燥辅助物质的饱和蒸气压。因此，在将这样的氮气供给至基板W的正面Wf与凝固体63接触时，在氮气中，干燥辅助物质从该凝固体63升华。另外，由于氮气具有比干燥辅助物质的熔点低的低温，所以能够一边防止凝固体63熔融，一边使凝固体63升华。[0223]由此，在通过固体状态的干燥辅助物质的升华来除去在基板W的正面Wf上存在的IPA等物质时，能够防止在图案Wp上作用表面张力，抑制图案倒塌，并且能够良好地对基板W的正面Wf进行干燥。[0224]图7中的（e示出升华工序S15的结束时刻的基板W的状态。如图7中的（e所示，通过供给摄氏7度的氮气，在凝固工序S14中形成的干燥辅助物质的凝固体63升华来从正面Wf除去，完成对基板W的正面Wf的干燥。[0225]在升华工序S15结束后，控制单元13向阀46发出动作指令，关闭阀46。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴42定位在退避位置P3。[0226]通过以上方式，一系列的基板干燥处理结束。在上述那样的基板干燥处理后，通过未图示的基板搬入搬出机构，从腔体搬出干燥处理完的基板W。[0227]如上所述，在本实施方式中，将包含由碳氟化合物构成的处于溶解状态的干燥辅助物质的干燥辅助液供给至基板W的附着有IPA的正面Wf，使该干燥辅助液在基板W的正面Wf凝固形成包含干燥辅助物质的凝固体，然后，使该凝固体升华，来从基板W的正面Wf除去凝固体，来对基板W进行干燥处理。[0228]在此，通过利用碳氟化合物作为干燥辅助物质，与现有的基板干燥处理相比，具有能够更可靠地抑制基板上的图案倒塌的效果。作为其理由，考虑到下述的因素和其他原因的复合作用。[0229]因素1供给由碳氟化合物构成的处于熔融状态的干燥辅助物质，所以能够在基板上形成层厚均匀的膜状的凝固体。[0230]因素2由于碳氟化合物的蒸气压比现有的干燥辅助物质即DIW蒸气压2.3kPa:摄氏20度或叔丁醇蒸气压4.IkPa:摄氏20度高，所以能够以比现有更高的升华速度进行升华工序。[0231]因素3由于碳氟化合物不具有0H，相对叔丁醇，显出对水的难溶性，所以不与残存在基板上的水混合，升华后不在图案间残留水分。[0232]此外，基于后述的实施例说明具体的抑制图案倒塌的效果。[0233]另外，在本实施方式中，在凝固工序S14和升华工序S15中，利用公用的气体供给机构41，以干燥辅助物质的凝固点以下的温度供给相对于干燥辅助物质为非活性的非活性气体即氮气。由此，在凝固工序S14后，能够立即开始进行升华工序S15,能够减少伴随使基板处理装置1的各部分动作而产生的处理时间和降低使各部分动作的控制单元13的基板处理程序19的存储容量，另外，还能够减少处理所使用的部件数量，因此具有能够降低装置成本的效果。尤其，在本实施方式中没有使用减压机构71，因此能够省略减压机构71。[0234]第二实施方式）[0235]以下说明本发明的第二实施方式。[0236]本实施方式与第一实施方式相比的不同点在于，将处理液用作清洗液及或冲洗液，且将处理液的供给工序作为清洗冲洗工序。通过这样的结构，在本实施方式中，能够减少工序数量，提高处理效率，且抑制图案倒塌，能够良好地干燥基板W的表面。[0237][0238]第二实施方式的基板处理装置以及控制单元能够具有与第一实施方式的基板处理装置1以及控制单元13基本相同的结构参照图1以及图2。因此，标注相同的附图标记省略其说明。[0239]在本实施方式中，处理液供给机构21用作湿式清洗机构以及冲洗机构。作为湿式清洗机构以及冲洗机构的处理液供给机构21的结构与第一实施方式相同，因此省略其说明。但是，在本实施方式中，由于省略了IPA冲洗工序，所以还能够省略IPA供给机构31。另夕卜，在本实施方式中使用的处理液也与第一实施方式的处理液相同，因此省略其说明。[0240][0241]接着，说明利用与第一实施方式相同的结构的基板处理装置1的第二实施方式的基板处理方法。[0242]以下，适当参照图1、图2、图8以及图9说明基板处理的工序。图8是表示第二实施方式的基板处理装置1的动作的流程图。图9是表示图8的各工序中的基板W的状态的示意图。此外，在第二实施方式中，图8、图9中的（c以及图9中的⑹所示的凝固工序S14以及升华工序S15的各工序与第一实施方式相同，因此省略这些说明。[0243]如图8所示，在基板保持机构51保持未处理的基板W后，针对基板W进行清洗冲洗工序S16。在本工序中，作为清洗冲洗机构使用处理液供给机构21。[0244]S卩，首先，控制单元13向旋转驱动部52发出动作指令，使基板W以规定速度围绕轴Al旋转。此时，优选将基板W的旋转速度设定为如下程度，在该程度下，由作为清洗液的处理液构成的液膜的膜厚在整个正面Wf比凸部Wpl的高度高。[0245]接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴22定位在基板W的正面Wf中央部。然后，控制单元13向阀26发出动作指令，打开阀26。由此，使作为清洗液的处理液从处理液积存箱271经由配管25以及喷嘴22供给至基板W的正面Wf。[0246]将所供给的清洗液的液温更详细地说，供给至基板W的正面Wf后的液温设定在升华性物质的熔点以上且比沸点低的范围内。另外，清洗液的供给量不特别限定，能够适当进行设定。[0247]在基板W的温度以及腔体11内的环境温度为升华性物质的熔点以下时，若将稍微超过熔点的温度的清洗液供给至基板W，则存在清洗液与基板W接触然后在极短的时间内凝固的情况。在这样的情况下，不能形成层厚均匀的凝固体，难于减少干燥不均衡。因此，在基板W的温度以及腔体11内的环境温度为升华性物质的熔点以下时，优选将清洗液的液温调节为远远高于熔点的高温。[0248]供给至基板W的正面Wf上的清洗液，借助因基板W旋转而产生的离心力，从基板W的正面Wf中央附近向基板W的周缘部流动，扩散至基板W的整个正面Wf。由此，通过供给清洗液除去附着在基板W的正面Wf上的附着物等，通过清洗液覆盖基板W的整个正面Wf。在清洗结束后，控制单元13向阀26发出动作指令，关闭阀26。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴22定位在退避位置Pl。[0249]图9中的a示出清洗结束时刻的基板W的状态。如图9中的（a所示，在基板W的形成有图案Wp的正面Wf上附着有在清洗中供给的清洗液（图中由“64”表示），通过清洗液64从基板W的正面Wf除去附着物。[0250]返回图8。进一步在清洗冲洗工序S16中通过冲洗机构对基板W进行冲洗。在该处理中使用的冲洗液为处理液，冲洗机构为处理液供给机构21。[0251]首先，控制单元13向旋转驱动部52发出动作指令，使基板W以规定速度围绕轴Al旋转。接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴32定位在基板W的正面Wf中央部。并且，控制单元13向阀36发出动作指令，打开阀36。由此，使作为冲洗液的处理液从处理液积存箱271经由配管25以及喷嘴22供给至基板W的正面Wf。[0252]供给至基板W的正面Wf上的冲洗液，借助因基板W旋转而产生的离心力，从基板W的正面Wf中央附近向基板W的周缘部流动，扩散至基板W的整个正面Wf。由此，通过供给冲洗液除去附着在基板W的正面Wf上的清洗液，通过冲洗液覆盖基板W的整个正面Wf。优选将基板W的旋转速度设定为如下程度，在该程度下，由冲洗液构成的膜的膜厚在整个正面Wf比凸部Wpl的高度高。另外，冲洗液的供给量不特别限定，能够适当进行设定。另外，冲洗液的液温与上述的清洗液的液温相同。另外，对冲洗的时间也不特别限定，能够适当按照需要进行设定。[0253]在清洗冲洗工序S16结束后，控制单元13向阀26发出动作指令，打开阀26。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴22定位在退避位置P1。[0254]图9中的（b示出清洗冲洗工序S16中的冲洗结束时刻的基板W的状态。如图9中的b所示，在基板W的形成有图案Wp的正面Wf附着有在冲洗处理中供给的冲洗液（图中由“65”表示），清洗液64被冲洗液65置换而从基板W的正面Wf除去。[0255]返回图8。接着，进行凝固工序S14，在凝固工序S14中，使供给至基板W的正面Wf的冲洗液65凝固，形成升华性物质的凝固膜。进一步，进行升华工序S15,在升华工序S15中，使形成在基板W的正面Wf上的凝固体63升华而从基板W的正面Wf除去。[0256]通过以上方式，本实施方式中的一系列的基板干燥处理结束。在上述那样的基板干燥处理后，通过未图示的基板搬入搬出机构，从腔体11搬出干燥处理完的基板W。[0257]第三实施方式）[0258]以下说明本发明的第三实施方式。[0259]本实施方式与第一实施方式相比的不同点在于，预先对基板的图案形成面实施疏水处理。在凝固体升华时，有时该凝固体对基板的图案作用应力。此时，若凝固体的升华程度不均匀，则对图案施加不均匀的应力，结果，有时图案倒塌。但是，如本实施方式那样，通过预先对图案形成面进行疏水处理，即使图案彼此想要接触，但是因斥力相互排斥，结果，能够防止图案倒塌。由此，与不对基板的图案形成面实施疏水处理相比，有时能够更好地干燥基板W的表面。[0260][0261]适当参照图10以及图11，说明第三实施方式的基板处理装置。图10是表示本实施方式的基板处理装置10的概略结构的说明图。图11是表示基板处理装置10的内部结构的概略俯视图。[0262]第三实施方式的基板处理装置10除了具有疏水剂供给机构81以外，具有与第一实施方式的基板处理装置1基本相同的结构参照图10。另外，第三实施方式的控制单元具有与第一实施方式的控制单元13相同的结构。因此，对于具有相同功能的部分，标注相同的附图标记，省略其说明。[0263]疏水剂供给机构81是向基板W的图案形成面供给疏水剂的单元，如图10所示，至少具有喷嘴82、臂83、旋转轴84、配管85、阀86和疏水剂供给部87。[0264]疏水剂供给部87经由配管85以管路连接的方式与喷嘴82连接，在配管85的路径中安装有阀86。在疏水剂供给部87积存有疏水剂，通过未图示的栗对疏水剂供给部87内的疏水剂加压，来从配管85向喷嘴82方向输送疏水剂。此外，在疏水剂为气体状时，在疏水剂供给部87内积存气体状的疏水剂，通过未图示的加压机构对疏水剂供给部87内的气体状的疏水剂加压，从配管85向喷嘴82方向输送疏水剂。加压机构除了通过栗等加压之外，还能够通过在气体箱47内压缩积存气体来实现，因此可以利用任意一种加压机构。[0265]阀86与控制单元13电连接，在通常状态下关闭。阀86的开闭由控制单元13的动作指令控制。在通过控制单元13的动作指令打开阀86时，疏水剂通过配管85从喷嘴82供给至基板W的正面Wf。[0266]喷嘴82安装在在水平方向上延伸设置的臂83的前端部，配置在旋转基座53的上方。臂83的后端部被沿着Z方向延伸设置的旋转轴84支撑为能够围绕轴J4自由旋转，旋转轴84固定设置在腔体11内。臂83经由旋转轴84与旋转驱动部14连结。旋转驱动部14与控制单元13电连接，根据来自控制单元13的动作指令使臂83围绕轴J4转动。喷嘴82伴随臂83的转动而移动。[0267]如图11中实线所示，喷嘴82通常配置在基板W的周缘部的外侧且比防飞散罩12更靠外侧的退避位置P4。在臂83根据控制单元13的动作指令转动时，喷嘴82沿着箭头AR4的路径移动，然后配置在基板W的正面Wf的中央部轴Al或其附近的上方位置。[0268]此外，本实施方式中使用的干燥辅助液与第一实施方式的干燥辅助液相同，因此省略其说明。[0269][0270]接着，以下说明在本实施方式中使用的疏水剂。[0271]作为本实施方式的疏水剂只要是能够在图案的表面形成疏水性的保護膜且表现出与干燥辅助液的相溶性即可，不特别限定。作为这样的疏水剂，例如，在基板W由氧化硅、氮化硅、多晶硅或单晶硅等硅类材料制成时，列举硅类疏水剂、非氯类疏水剂和甲基类疏水剂等。[0272]作为所述硅类疏水剂不特别限定，例如列举氢氟酸、硅烷偶合剂例如，HMDS六甲基^娃氣烧）、烧基^娃氣烧alkyIdisilazane、TMS四甲基娃烧）、氣化烧基氯娃烧、烧基二硅氮烧等。作为所述非氯类疏水剂不特别限定，例如列举二甲硅基二甲胺、二甲硅基二乙胺、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、双二甲基氨）二甲基硅烷、N，N-二甲基氨三甲基硅烷、N-三甲基硅基）二甲基硅烷、有机硅烷化合物等。作为所述甲基类疏水剂不特别限定，例如列举具有疏水基的胺和有机硅化合物等。能够单独使用这些疏水剂中的一种，或者并用两种以上的疏水剂。另外，疏水剂除了是液体状之外还可以为气体状。[0273]在疏水剂为液体状时，在该疏水剂中可以含有用于稀释的溶媒。作为这样的溶媒例如列举HMDS六甲基二硅氮烷等。[0274][0275]接着，说明使用本实施方式的基板处理装置10的第三实施方式的基板处理方法。[0276]以下，适当参照图12以及图13说明基板处理的工序。图12是表示第三实施方式的基板处理装置10的动作的流程图。图13是表示图12的各工序中的基板W的状态的示意图。此夕卜，在第三实施方式中，图12和图13中的a〜f其中，除去图13中的（C所示的清洗工序S11、IPA冲洗工序S12、处理液供给工序S13、凝固工序S14以及升华工序S15中的各工序与第一实施方式相同，因此省略他们的说明。[0277]如图12所示，进行疏水处理工序S17,在疏水处理工序S17中，对因IPA冲洗工序而附着有IPA61的基板W的正面Wf供给疏水剂。首先，控制单元13向旋转驱动部52发出动作指令，使基板W以规定速度围绕轴Al旋转。此时，优选将基板W的旋转速度设定为如下程度，在该程度下，由干燥辅助液构成的液膜的膜厚在整个正面Wf比凸部Wpl的高度高。[0278]接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴82定位在基板W的正面Wf中央部。然后，控制单元13向阀86发出动作指令，打开阀86。由此，使疏水剂从疏水剂供给部87经由配管85以及喷嘴82供给至基板W的正面Wf。[0279]所供给的疏水剂的液温以及供给量不特别限定，能够适当按照需要进行设定，但是优选使用使疏水处理后的基板W与水的接触角大的疏水剂。[0280]供给至基板W的正面Wf的疏水剂，借助因基板W旋转而产生的离心力，从基板W的正面Wf中央附近向基板W的周缘部流动，扩散至基板W的整个正面Wf。由此，通过供给疏水剂除去附着在基板W的正面Wf上的IPA，通过疏水剂覆盖基板W的整个正面Wf。在疏水处理工序S17结束后，控制单元13向阀86发出动作指令，关闭阀86。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴82定位在退避位置P4。[0281]图13中的（c示出疏水处理工序S17的结束时刻的基板W的状态。如图13中的（c所示，在基板W的形成有图案Wp的正面Wf上，附着有在疏水处理工序S17中供给的疏水剂（图中由“66”表示），IPA61被疏水剂66置换，而从基板W的正面Wf。[0282]接着，进行处理液供给工序供给工序S13,在处理液供给工序S13中，向基板W的附着有疏水剂66的正面Wf供给含有处于熔融状态的升华性物质的干燥辅助液。对于处理液供给工序S13以降的各工序，与第一实施方式的基板处理方法相同。[0283]通过以上方式，本实施方式的一系列的基板干燥处理结束。在上述那样的基板干燥处理后，通过未图示的基板搬入搬出机构，从腔体11搬出干燥处理完的基板W。[0284]此外，本实施方式能够适用于第二实施方式的基板处理方法。此时，能够在即将进行清洗冲洗工序S16之前进行疏水处理工序S17。由此，即使因凝固体的升华程度不均匀而对图案施加不均匀的应力，结果图案彼此想要接触，但是该图案相互排斥能够抑制倒塌。结果，即使在第二实施方式中，也能够进一步降低图案倒塌的产生。[0285]第四实施方式）[0286]以下说明本发明的第四实施方式。本实施方式与第一实施方式以及第二实施方式相比的不同点在于，在凝固工序S14以及升华工序S15中，代替供给氮气，而使腔体内部减压。即使根据这样的结构，也能够一边抑制图案倒塌，一边良好地干燥基板W的表面。[0287][0288]第四实施方式的基板处理装置以及控制单元具有与第一实施方式的基板处理装置1以及控制单元13基本相同的结构参照图1以及图2，因此标注相同的附图标记，省略其说明。另外，在本实施方式中使用的干燥辅助液也与第一实施方式中的干燥辅助液相同，因此省略其说明。[0289][0290]接着，说明利用与第一实施方式相同结构的基板处理装置1的第四实施方式的基板处理方法。[0291]以下，适当参照图1、图2、图6以及图14说明基板处理的工序。图14是表示图6的各工序中的基板W的状态的示意图。此外，在第四实施方式中，图6和图14中（a至c所示的清洗工序S11、IPA冲洗工序S12以及处理液供给工序S13中的各工序与第一实施方式相同，因此省略说明。[0292]在此，图14中的a示出在第四实施方式中的清洗工序Sll的结束时刻在正面Wf覆盖有DIW60的液膜的基板W的状态，图14中的（b示出在第四实施方式中的IPA冲洗工序S12的结束时刻在正面Wf覆盖有IPA61的液膜的基板W的状态，图14中的（c示出在第四实施方式中的处理液供给工序S13的结束时刻在正面Wf覆盖有使干燥辅助物质升华性物质熔融后的干燥辅助液62的液膜的基板W的状态。[0293]另外，图14中的a〜e的各图只要没有特殊指示，都在大气压环境下进行处理。在此，大气压环境是指以标准大气压（1气压，1013hPa为中心在0.7气压以上1.3气压以下的环境。尤其，在基板处理装置1配置在处于正压的无尘室内时，基板W的正面Wf的环境比1个气压高。另外，图14中的⑹以及e所示的处理后面描述详细内容在1.7Pa1.7XHT5气压的减压环境下进行。[0294]参照图6。在进行清洗工序Sll、IPA冲洗工序S12以及处理液供给工序S13后进行凝固工序S14,在凝固工序S14中，使供给至基板W的正面Wf上的干燥辅助液62的液膜凝固，形成含有干燥辅助物质的凝固体。具体地说，首先，控制单元13向旋转驱动部52发送动作指令，使基板W以规定速度围绕轴Al旋转。此时，优选将基板W的旋转速度设定为如下程度，在该程度下，由干燥辅助液构成的液膜的膜厚在整个正面Wf比凸部Wpl的高度高。[0295]接着，控制单元13向排气栗72发出动作指令，开始驱动排气栗72。然后，控制单元13向阀74发出动作指令，打开阀74。由此，使腔体11内部的气体经由配管73向腔体11外部排出。使腔体11内部除了配管73以外成为密闭状态，由此使腔体11的内部环境从大气压开始减压。[0296]从大气压（约1气压，约1013hPa减压到1.7X10_5气压（1.7Pa左右。此外，在本发明的实施方式中不限于该气压，可以按照腔体11等的耐压性等适当设定减压后的腔体11内的气压。[0297]在腔体11内被减压时，从供给至基板W的正面Wf上的干燥辅助液62蒸发干燥辅助物质。此时，从干燥辅助液62剥夺气化热，因此该干燥辅助液62被冷却，并凝固。[0298]图14中的（d示出凝固工序S14的结束时刻的基板W的状态。如图14中的（d所示，在处理液供给工序S13中供给的干燥辅助液62，借助因腔体11内减压而引起的干燥辅助物质的蒸发，而被冷却发生凝固，形成干燥辅助物质的凝固体图中由“63”表示）。[0299]此时，凝固体63的层厚变薄从干燥辅助液62蒸发干燥辅助物质的厚度。因此，在本实施方式中处理液供给工序Sl3中，优选在考虑凝固工序Sl4中的干燥辅助物质的蒸发量的基础上，以使干燥辅助液62形成规定以上的厚度的液膜的方式，调节基板W的旋转速度等。[0300]返回图6。接着，进行升华工序S15,在升华工序S15中，使形成在基板W的正面Wf上的凝固体63升华，从基板W的正面Wf除去凝固体63。在升华工序S15中，接着凝固工序S14,继续通过减压机构71对腔体11内进行减压处理。[0301]通过减压处理，使腔体11内的环境成为比干燥辅助物质的饱和蒸气压低的压力。因此，若维持这样的减压环境，则从凝固体63进行干燥辅助物质的升华。[0302]在从凝固体63进行干燥辅助物质的升华时，也从凝固体63剥夺热量作为升华热，因此凝固体63被冷却。因此，在第四实施方式中，在升华工序S15中，即使在腔体11内的环境处于比干燥辅助物质的熔点稍高的温度常温环境时，也能够在不另外使凝固体63冷却的情况下将凝固体63维持在比干燥辅助物质的熔点低的低温状态，能够一边防止凝固体63的熔融，一边进行凝固体63的升华。结果，能够在不需要设置另外的冷却机构的情况下，降低装置成本和处理成本。[0303]如上所述，在通过固体状态的干燥辅助物质的升华除去在基板W的正面Wf上存在的IPA等物质时，能够一边防止向图案Wp作用表面张力来抑制产生图案倒塌，一边良好地干燥基板W的正面Wf。[0304]图14中的（e示出升华工序S15的结束时刻的基板W的状态。如图14中的（e所示，在凝固工序S14中形成的干燥辅助物质的凝固体63因腔体11内成为减压环境而升华，由此从正面Wf除去凝固体63,这样基板W的正面Wf的干燥结束。[0305]在升华工序S15结束后，控制单元13向阀74发出动作指令，打开阀74。另外，控制单元13向排气栗72发出动作指令，使排气栗72的动作停止。并且，控制单元13向阀46发出动作指令，打开阀46,由此从气体箱47经由配管45以及喷嘴42向腔体11内导入气体氮气），使腔体11内从减压环境恢复为大气压环境。此时，喷嘴42可以位于退避位置P3，也可以位于基板W的正面Wf中央部。[0306]此外，在升华工序S15结束后，作为使腔体11内恢复为大气压环境的方法不限于上述方法，可以采用各种公知的方法。[0307]通过以上方式，一系列的基板干燥处理结束。在上述那样的基板干燥处理后，通过未图示的基板搬入搬出机构，从腔体11搬出干燥处理完的基板W。[0308]如上所述，在第四实施方式中，将熔融干燥辅助物质而形成的干燥辅助液供给至附着有IPA的基板W的正面Wf来置换IPA。然后，在基板W的正面Wf使干燥辅助液凝固而形成干燥辅助物质的凝固膜后，使干燥辅助物质升华，从基板W的正面Wf除去干燥辅助物质。由此，对基板W进行干燥处理。[0309]如第四实施方式那样，通过减压使干燥辅助液凝固以及升华，也能够一边防止图案倒塌一边良好地对基板W进行干燥。通过后述的实施例说明具体的图案倒塌抑制效果。[0310]另外，在第四实施方式中，在凝固工序S14和升华工序S15中，利用通用的减压机构71，对腔体11的内部进行减压。由此，能够在凝固工序S14后，立即开始进行升华工序S15,能够减少伴随使基板处理装置1的各部分动作而产生的处理时间，降低使各部分动作的控制单元13的基板处理程序19的存储容量，另外还能够减少处理所使用的部件数量，因此具有能够降低装置成本的效果。尤其，在第四实施方式中不使用低温的氮气，因此可以省略气体供给机构41中的温度调节部272，还可以在使腔体11内从减压环境恢复至大气压环境时，利用气体供给机构41以外的机构的情况下，省略气体供给机构41。[0311]第五实施方式）[0312]以下说明本发明的第五实施方式。[0313]本实施方式与第一实施方式相比的不同点在于，在处理液中还含有相对所述升华性物质表现出相溶性的醇类。在含有升华性物质的溶液中存在作为杂质的有机物时，该有机物在使包含升华性物质的溶液凝固能够成为晶核。由此，各个杂质成为晶核生长为晶粒，不久生长后的晶粒彼此碰撞，在边界产生晶界。由于产生该晶界，存在对图案施加应力而图案发生倒塌的问题。但是，如本实施方式那样，通过使处理液中还含有相对升华性物质表现出相溶性的醇类，即使在处理液中存在作为杂质的有机物，也能够抑制该有机物作为晶核生长为晶粒。结果，能够获得对晶界的产生和生长进行抑制的结晶结构的凝固体。由此，在本实施方式中，能够减少因产生晶界等而形成的应力作用于图案从而引起图案倒塌的情况。[0314]另外，与第一实施方式相同，在处理液中作为升华性物质含有处于熔融状态的碳氟化合物，因此，能够在不对形成于基板上的图案施加表面张力的情况下，对基板进行冻结干燥。因此，在本实施方式中，能够一并防止因表面张力的作用而引起的图案的倒塌。[0315][0316]适当参照图15以及图16,说明第五实施方式的基板处理装置。图15是表示本实施方式的基板处理装置20的概略结构的说明图。图16是表示基板处理装置20的内部结构的概略俯视图。[0317]第五实施方式的基板处理装置20除了处理液供给机构供给机构211的结构不同之外，具有与第一实施方式的基板处理装置1基本相同的结构参照图15。另外，第五实施方式的控制单元具有与第一实施方式的控制单元13相同的结构。因此，对于具有相同的功能的结构，标注相同的附图标记，省略其说明。[0318]处理液供给机构211是向基板W的图案形成面供给干燥辅助液的单元，如图15所示，至少具有喷嘴22、臂23、旋转轴24、配管25a、配管25b、阀26a、阀26b和处理液积存部27。[0319]如图17A以及图17B所示，处理液积存部27至少具有处理液积存箱271、用于对处理液积存箱271内的干燥辅助液进行搅拌的搅拌部277、对处理液积存箱271加压来送出干燥辅助液的加压部274以及用于对处理液积存箱271内的干燥辅助液进行加热的温度调节部272。此外，图17A是表示处理液积存部27的概略结构的框图，图17B是表示该处理液积存部27的具体的结构的说明图。[0320]如上所述，温度调节部272对积存在处理液积存箱271中的干燥辅助液进行加热来进行温度调节。温度调节只要使干燥辅助液的液温为该干燥辅助液所含有的干燥辅助物质的熔点以上即可。由此，能够维持干燥辅助物质的熔融状态。此外，作为温度调节的上限优选为比干燥辅助物质或IPA中沸点低的一方的沸点低的温度。由此，蒸发沸点低的一方的构成成分的结果，能够防止不能够将所希望的组成的干燥辅助液供给至基板W。[0321]返回图15。处理液积存部27更详细地说，处理液积存箱271经由配管25b以管路连接的方式与积存有IPA的IPA箱37后面描述详细内容连接，在配管25b的路径中安装有阀26b。阀26b与控制单元13电连接，在通常状态下关闭。另外，阀26b的开闭由控制单元13的动作指令控制。并且，在控制单元13向处理液供给机构211发出动作指令，打开阀26b时，从IPA箱37压送IPA，经由配管25b供给给处理液积存箱271。由此，在处理液积存箱271内调制均匀含有规定浓度的IPA的处理液。[0322]另外，处理液积存部27更详细地说，处理液积存箱271经由配管25a以管路连接的方式与喷嘴22连接，在配管25a的路径中安装有阀26a。在处理液积存箱271内设置有气压传感器未图示），与控制单元13电连接。控制单元13基于气压传感器所检测出的值控制栗276的动作，将处理液积存箱271内的气压维持在比大气压高的规定的气压。另一方面，阀26a也与控制单元13电连接，在通常状态下关闭。另外，阀26a的开闭也由控制单元13的动作指令控制。并且，在控制单元13向处理液供给机构211发出动作指令打开阀26a时，从被加压的处理液积存箱271内压送干燥辅助液，经由配管25a从喷嘴22喷出。由此，能够将干燥辅助液供给至基板W的正面Wf。此外，处理液积存箱271如上述那样利用氮气的压力压送干燥辅助液，因此优选构成为气密的结构。[0323]返回图15。接着，说明IPA供给机构31。IPA供给机构31是向基板W供给IPA异丙醇）的单元，具有喷嘴32、臂33、旋转轴34、配管35、阀36和IPA箱37。另外，如上所述，IPA供给机构31作为也向处理液积存部27供给IPA的单元发挥功能。[0324]IPA箱37经由配管35以管路连接的方式与喷嘴32连接，在配管35的路径中安装有阀36。在IPA箱37中积存有IPA，通过未图示的栗对IPA箱37内的IPA加压，从配管35向喷嘴32方向输送IPA。另外，还从配管25b向处理液积存部27方向输送IPA。[0325]此外，在本实施方式中，在IPA供给机构31中使用IPA，但是在本发明中，只要是相对干燥辅助物质以及去离子水DIW:DeionizedWater具有溶解性的液体即可，不限于IPA。作为本实施方式中的IPA的代替品，列举甲醇、乙醇、丙酮、笨、四氯化碳、氯仿、己烷、十氢化萘、四氢化萘、乙酸、环乙醇、醚或氢氟醚HydroFluoroEther等。但是，在作为冲洗液使用IPA以外的溶液时，在不将该溶液用于处理液的构成成分的情况下，优选另外设置用于向处理液积存部27供给IPA的其它的IPA供给机构。此时，其它的IPA供给机构构成为，在被控制单元13控制下，适时地从其它的IPA供给机构向处理液积存部27供给IPA。[0326]气体供给机构41与第一实施方式的基板处理装置1相同是向基板W供给气体的单元，具有喷嘴42、臂43、旋转轴44、配管45、阀46和气体箱47。[0327]在气体积存部471中积存有至少相对干燥辅助物质以及醇类为非活性的气体更具体地说是氮气参照图5。另外，所积存的氮气在气体温度调节部472中被调节为处理液的凝固点以下的温度。氮气的温度只要是处理液的凝固点以下的温度即可，不特别限定，但是，通常能够设定在摄氏0度以上摄氏15度以下的范围内。通过将氮气的温度设定为摄氏0度以上，能够防止在腔体11的内部存在的水蒸气凝固而附着在基板W的正面Wf等，从而能够防止对基板W带来恶劣影响。[0328]另外，在第五实施方式中使用的氮气与第一实施方式相同，优选其露点为摄氏0度以下的干燥气体。[0329]另外，在本实施方式中，作为由气体供给机构41供给的气体使用氮气，但是，作为本发明的实施方式，只要是相对干燥辅助物质以及醇类为非活性的气体即可，不限于氮气。在第五实施方式中，作为氮气的代替品的气体，列举氩气、氦气或空气氮气浓度80%且氧气浓度20%的气体）。或者，可以是将这些多种气体混合后的混合气体。[0330][0331]接着，以下说明在本实施方式中使用的干燥辅助液。[0332]本实施方式的干燥辅助液是至少含有熔融状态的干燥辅助物质（升华性物质）和相对该熔融状态的升华性物质表现出相溶性的IPA的处理液，在用于除去在基板的图案形成面上存在的液体的干燥处理中，发挥对该干燥处理进行辅助的功能。此外，在本实施方式中，以下以处理液中含有IPA为例进行说明，但是，只要是相对熔融状态的升华性物质表现出相溶性的醇类即可，本发明不限于IPA。[0333]在本实施方式中，作为碳氟化合物与第一实施方式相同，优选所述化合物A〜E中的至少某个。能够单独使用这些化合物中的一种，或者并用其中的多种化合物。[0334]在本实施方式的处理液中添加的IPA至少相对处于熔融状态的升华性物质表现出相溶性。另外，IPA表现出作为有机溶剂的性质，因此在处理液中存在作为杂质的有机物时，通过溶解该杂质，抑制其作为晶核生长为晶粒，减少晶界的产生以及生长，发挥作为结晶生长抑制剂的功能。结果，能够防止因晶界的产生以及生长而对图案施加应力。[0335]但是，在本发明中，只要相对处于熔融状态的升华性物质表现出相溶性且作为结晶生长抑制剂发挥功能即可，能够使用IPA以外的醇类。作为IPA以外的醇类，例如列举甲醇、乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、1-甲氧基-2-丙醇、环戊醇和乙二醇等。能够单独使用这些醇类中的一种，或并用其中多种醇类。[0336]IPA相对处理液的浓度处于0.001体积％〜0.8体积％的范围内，优选处于0.01体积％〜0.5体积％的范围内。通过使IPA的浓度为0.001体积％以上，能够防止因晶界的产生以及生长而在图案施加应力，减少图案倒塌。另一方面，通过使IPA的浓度为0.8体积％以下，能够防止处理液自身的凝固点过低而处理液难于凝固。另外，能够防止在使处理液成为凝固体后，该凝固体自身的升华性降低，能够抑制因表面张力的作用而引起图案倒塌增大。此外，所述浓度的数值范围不限于IPA，在其它醇类时也相同。[0337]优选升华性物质相对于处理液的整体质量的含有量处于60质量％〜99.999质量％的范围内，更优选处于90质量％〜99.999质量％的范围内，特别优选处于99.5质量％〜99.999质量％的范围内。通过使升华性物质的含有量为60质量％以上，能够防止因表面张力而产生图案倒塌。另一方面，通过使升华性物质的含有量为99.999质量％以下，能够抑制在晶界产生倒塌。[0338]在处理液中还可以含有IPA等的醇类以外的有机溶媒。作为这样的有机溶媒，只要是相对熔融状态的升华性物质以及醇类表现出相溶性且不损害升华性物质或醇类的特性的物质即可，不特别限定。具体地说，例如列举甲醇、乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、1-甲氧基-2-丙醇、环戊醇以及乙二醇等。[0339]优选干燥辅助液的凝固点处于摄氏0度〜摄氏80度的范围内，更优选处于摄氏5度〜摄氏50度的范围内，特别优选摄氏10度〜摄氏25度的范围内。通过使所述凝固点为摄氏0度以上，能够防止为了形成凝固体而使处理液凝固变得困难。另一方面，通过使所述凝固点为摄氏80度以下，能够防止使处理液熔融变得困难。[0340][0341]接着，说明利用本实施方式的基板处理装置20的第五实施方式的基板处理方法。[0342]以下，适当参照图6、图15、图16以及图18说明基板处理的工序。图18是表示图6的各工序中的基板的状态的图。此外，在第五实施方式中，图6和图18中的a至图18中的（b所示的清洗工序Sll以及IPA冲洗工序S12的各工序与第一实施方式相同，因此省略说明。[0343]如图6所示，进行处理液供给工序供给工序S13,在处理液供给工序S13中，向基板W的附着有IPA61的正面Wf供给含有处于熔融状态的干燥辅助物质以及IPA的干燥辅助液即处理液。[0344]首先，控制单元13向阀26b发出动作指令，打开阀26b。由此，从IPA箱37经由配管25b向处理液积存部27供给IPA。另一方面，控制单元13向搅拌控制部278发送动作指令，搅拌控制部278使旋转部279旋转，由此搅拌叶搅拌干燥辅助液，将熔融状态的干燥辅助物质以及IPA均匀地混合，使它们的浓度以及处理液的温度均匀。由此，调制本实施方式的处理液。此外，处理液的调制除了在处理液供给工序S13进行之外，还能够预先在即将进行处理液供给工序Sl3之前等适时进行。[0345]接着，控制单元13向旋转驱动部52发出动作指令，使基板W以规定速度围绕轴Al旋转。此时，优选基板W的旋转速度被设定为如下程度，在该程度下，由干燥辅助液构成的液膜的膜厚在整个正面Wf比凸部Wpl的高度高。[0346]接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴22定位在基板W的正面Wf中央部。然后，控制单元13向阀26a发出动作指令，打开阀26a。由此，使干燥辅助液从处理液积存箱271经由配管25a以及喷嘴22供给至基板W的正面Wf。[0347]关于被供给的干燥辅助液的液温，其下限值被设定为，至少在向基板W的正面Wf供给后，处于干燥辅助物质的熔点以上。另外，上限值被设定为，比干燥辅助物质或IPA中的沸点低的一方的沸点低。例如，在作为干燥辅助物质使用所述1，1，2,2,3,3,4_七氟环戊烷恪点为摄氏20.5度，沸点为摄氏82.5度），作为醇类使用IPA熔点为摄氏-89度，沸点为摄氏82.6度时，优选设定在摄氏35度以上摄氏82度以下的范围内。另外，不特别限定干燥辅助液的供给量，能够适当地进行设定。[0348]这样，通过使干燥辅助液处于干燥辅助物质的熔点以上的高温状态来供给干燥辅助液，能够在基板W的正面Wf形成干燥辅助液的液膜后形成凝固体。结果，能够得到层厚均匀的膜状的凝固体，从而能够降低干燥不均衡的产生。此外，在基板W的温度以及腔体11内的环境温度为干燥辅助物质的熔点以下的情况下，若将温度稍微高于熔点的干燥辅助液供给至基板W，则存在干燥辅助液与基板W接触后在极短的时间内凝固的情况。此时，不能够形成层厚均匀的凝固体，难于降低干燥不均衡。因此，在基板W的温度以及腔体11内的环境温度为干燥辅助物质的熔点以下的情况下，优选将干燥辅助液的液温调节为远远高于熔点的尚温。[0349]此外，优选在即将供给至基板W的正面Wf前，干燥辅助液的液温为干燥辅助物质的熔点+摄氏10度以上。由此，即使在干燥辅助液中存在作为杂质的有机物，也能够溶解该有机物，能够进一步降低因晶界的产生以及生长而引起的图案倒塌。[0350]供给至基板W的正面Wf的干燥辅助液，借助因基板W旋转而产生的离心力，从基板W的正面Wf中央附近向基板W的周缘部流动，扩散至基板W的整个正面Wf。由此，通过供给干燥辅助液除去附着在基板W的正面Wf上的IPA，通过干燥辅助液覆盖基板W的整个正面Wf。在处理液供给工序S13结束后，控制单元13向阀26a发出动作指令，关闭阀26a。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴22定位在退避位置P1。[0351]图18中的（c示出处理液供给工序S13的结束时刻的基板W的状态。如图18中的c所示，在形基板W的成有图案Wp的正面Wf附着有在处理液供给工序S13中供给的干燥辅助液图中由“67”表示），IPA61被干燥辅助液67置换，而从基板W的正面Wf。[0352]此外，还能够考虑到:在通过供给不含有该IPA的干燥辅助液来除去附着在基板W的正面Wf上的IPA时，实际上能够通过含有IPA的干燥辅助液覆盖基板W的整个正面Wf。但是，在使用这样的方式时，难于使覆盖基板W的整个正面Wf的干燥辅助液的IPA的浓度在面内成为均匀的状态。因此，难于防止在基板W的正面Wf的面内均匀地产生图案倒塌。[0353]返回图6。接着，进行凝固工序S14，在凝固工序S14中，使供给至基板W的正面Wf的干燥辅助液67凝固，形成干燥辅助物质的凝固膜。首先，控制单元13向旋转驱动部52发出动作指令，使基板W以规定的速度围绕轴Al旋转。此时，将基板W的旋转速度设定为如下程度的速度，在此程度的速度下，干燥辅助液67在整个正面Wf形成比凸部Wpl高的规定厚度的膜厚。[0354]接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴42定位在基板W的正面Wf中央部。然后，控制单元13向阀46发出动作指令，打开阀46。由此，使气体在本实施方式中，摄氏7度的氮气从气体箱47经由配管45以及喷嘴42向基板W的正面Wf供给。[0355]供给至基板W的正面Wf的氮气，借助因基板W旋转而产生的离心力，从基板W的正面Wf中央附近向基板W的周缘部方向流动，扩散至基板W的被干燥辅助液67覆盖的整个正面Wf。由此，形成在基板W的正面Wf上的干燥辅助液67的液膜被冷却至处理液的凝固点以下的低温而发生凝固，形成凝固体。[0356]图18中的（d示出凝固工序S14的结束时刻的基板W的状态。如图18中的（d所示，通过供给摄氏7度的氮气冷却在处理液供给工序S13中供给的干燥辅助液67使其凝固，来形成含有干燥辅助物质以及IPA的凝固体图中由“68”表示）。[0357]返回图6。接着，进行升华工序S15,在升华工序S15中，使形成在基板W的正面Wf上的凝固体68升华，从基板W的正面Wf除去凝固体68。在升华工序S15中，接着凝固工序S14，继续从喷嘴42供给气体氮气）。[0358]在此，将氮气中的干燥辅助物质的蒸气的分压设定得低于该氮气的供给温度下的干燥辅助物质的饱和蒸气压。因此，在将这样的氮气供给至基板W的正面Wf与凝固体68接触时，在氮气中干燥辅助物质从该凝固体68升华。另外，由于氮气具有比干燥辅助物质的熔点低的低温，所以能够一边防止凝固体68熔融，一边使凝固体68升华。而且，IPA在干燥辅助液中被混合为浓度均匀，因此即使在这样的干燥辅助液凝固而成的凝固体68中IPA也均匀。因此，在凝固体68升华时，作为IPA的块体的凝固体不升华。由此，能够防止IPA的升华的表面张力对基板W的图案带来的影响，能够抑制图案倒塌。[0359]由此，在借助固体状态的干燥辅助物质的升华来除去在基板W的正面Wf上存在的IPA等物质时，能够一边防止表面张力作用至图案Wp而抑制产生图案倒塌，一边良好地干燥基板W的正面Wf。[0360]图18中的（e示出升华工序S15的结束时刻的基板W的状态。如图18中的（e所示，通过供给摄氏7度的氮气使在凝固工序S14中形成的处理液的凝固体68升华来从正面Wf除去，由此对基板W的正面Wf的干燥结束。[0361]在升华工序S15结束后，控制单元13向阀46发出动作指令，关闭阀46。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴42定位在退避位置P3。[0362]通过以上方式，一系列的基板干燥处理结束。在上述那样的基板干燥处理后，通过未图示的基板搬入搬出机构，从腔体11搬出干燥处理完的基板W。[0363]如上所述，在本实施方式中，将含有由熔融状态的碳氟化合物构成的干燥辅助物质和IPA的干燥辅助液供给至附着有IPA的基板W的正面Wf，将该IPA置换为干燥辅助液。另夕卜，使该干燥辅助液在基板W的正面Wf凝固，形成含有干燥辅助物质以及IPA的凝固体，然后，使该凝固体升华，从基板W的正面Wf除去该凝固体，由此进行基板W的干燥处理。[0364]另外，在本实施方式中，在凝固工序S14和升华工序S15中，利用通用的气体供给机构41，以处理液的凝固点以下的温度供给相对干燥辅助物质以及醇类为非活性的气体即氮气。由此，能够在凝固工序S14后，立即开始进行升华工序S15,能够减少伴随使基板处理装置20的各部分动作而产生的处理时间，和降低使各部分动作的控制单元13的基板处理程序19的存储容量，另外，还能够减少处理所使用的部件数量，具有能够降低装置成本的效果。尤其，在本实施方式中没有使用减压机构71，因此能够省略减压机构71。[0365]第六实施方式）[0366]以下说明本发明的第六实施方式。[0367]本实施方式与第五实施方式相比的不同点在与，使用处理液作为清洗液及或冲洗液，且作为清洗冲洗工序进行处理液的供给工序。根据这样的结构，在本实施方式中，能够减少工序数量，提高处理效率，且抑制图案倒塌，能够良好地干燥基板W的表面。[0368][0369]第六实施方式的基板处理装置以及控制单元能够具有与第五实施方式的基板处理装置20以及控制单元13基本相同的结构（参照图15以及图16。因此，标注相同的附图标记，省略其说明。[0370]在本实施方式中，处理液供给机构211用作湿式清洗机构以及冲洗机构。作为湿式清洗机构以及冲洗机构的处理液供给机构211的结构与第五实施方式相同，因此省略其说明。但是，在本实施方式中，因为省略了IPA冲洗工序，所以IPA供给机构31仅用于向处理液积存部27供给IPA。另外，在本实施方式中使用的处理液与第五实施方式的处理液相同，因此省略其说明。[0371][0372]接着，说明利用与第五实施方式相同的结构的基板处理装置20的第六实施方式的基板处理方法。[0373]以下，适当参照图8、图15、图16以及图19说明基板处理的工序。图19是表示图8的各工序中的基板W的状态的示意图。此外，在第六实施方式中，图8或图19中的（c以及图19中的（d所示的凝固工序S14以及升华工序S15的各工序与第五实施方式相同，因此省略这些说明。[0374]如图8所示，在未处理的基板W被基板保持机构51保持后，对基板W进行清洗冲洗工序S16。在本工序中，作为清洗冲洗机构使用处理液供给机构211。[0375]首先，控制单元13向阀26b发出动作指令，打开阀26b。由此，从IPA箱37经由配管25b向处理液积存部27供给IPA。另一方面，控制单元13向搅拌控制部278发出动作指令，搅拌控制部278使旋转部279旋转，由此搅拌叶搅拌干燥辅助液，均匀混合熔融状态的干燥辅助物质以及IPA，使它们的浓度以及处理液的温度均匀。由此，调制本实施方式的处理液。此夕卜，处理液的调制除了在处理液供给工序S13进行之外，还能够预先在即将进行处理液供给工序Sl3之前等适时地进行。[0376]接着，控制单元13向旋转驱动部52发出动作指令，使基板W以规定速度围绕轴Al旋转。此时，优选基板W的旋转速度被生为如下程度，在该程度下，由作为清洗液的处理液构成的液膜的膜厚在整个正面Wf比凸部Wpl的高度高。[0377]接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴22定位在基板W的正面Wf中央部。然后，控制单元13向阀26a发出动作指令，打开阀26a。由此，使作为清洗液的处理液从处理液积存箱271经由配管25a以及喷嘴22供给至基板W的正面Wf。[0378]将供给的清洗液的液温（更详细地说，供给至基板W的正面Wf后的液温设定在升华性物质的熔点以上且比升华性物质或醇类中沸点低的一方的沸点低的温度范围内。另夕卜，清洗液的供给量不特别限定，能够适当进行设定。[0379]在基板W的温度以及腔体11内的环境温度为升华性物质的熔点以下的情况下，若将温度稍微高于熔点的清洗液供给至基板W，则存在清洗液与基板W接触后在极短的时间内凝固的情况。此时，不能够形成层厚均匀的凝固体，难于降低干燥不均衡。因此，在基板W的温度以及腔体11内的环境温度为升华性物质的熔点以下的情况下，优选将清洗液的液温调节为远高于恪点的高温。[0380]供给至基板W的正面Wf的清洗液，借助因基板W旋转而产生的离心力，从基板W的正面Wf中央附近向基板W的周缘部流动，扩散至基板W的整个正面Wf。由此，通过供给清洗液除去附着在基板W的正面Wf上的附着物等，通过清洗液覆盖基板W的整个正面Wf。在清洗结束后，控制单元13向阀26a发出动作指令，关闭阀26a。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴22定位在退避位置Pl。[0381]图19中的a示出清洗结束时刻的基板W的状态。如图19中的a所示，在基板W的形成有图案Wp的正面Wf附着有在清洗中供给的清洗液（图中由“64”表示），通过清洗液64从基板W的正面Wf除去附着物。[0382]返回图8。还在清洗冲洗工序S16中通过冲洗机构度基板W进行冲洗。在该处理中使用的冲洗液为处理液，冲洗机构为处理液供给机构211。[0383]首先，控制单元13向旋转驱动部52发出动作指令，使基板W以规定速度围绕轴Al旋转。接着，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴32定位在基板W的正面Wf中央部。然后，控制单元13向阀36发出动作指令，打开阀36。由此，使作为冲洗液的处理液从处理液积存箱271经由配管25a以及喷嘴22供给至基板W的正面Wf。[0384]供给至基板W的正面Wf的冲洗液，借助因基板W旋转而产生的离心力，从基板W的正面Wf中央附近向基板W的周缘部流动，扩散至基板W的整个正面Wf。由此，通过供给冲洗液除去附着在基板W的正面Wf上的清洗液，通过冲洗液覆盖基板W的整个正面Wf。优选将基板W的旋转速度设定为如下程度，在该程度下，由冲洗液构成的膜的膜厚在整个正面Wf比凸部Wpl的高度高。另外，冲洗液的供给量不特别限定，能够适当地进行设定。另外，冲洗液的液温与上述的清洗液的液温相同。另外，对冲洗的时间也不特别限定，能够适当按照需要进行设定。[0385]在清洗冲洗工序S16结束后，控制单元13向阀26a发出动作指令，关闭阀26a。另外，控制单元13向旋转驱动部14发出动作指令，将喷嘴22定位在退避位置P1。[0386]图19中的（b示出清洗冲洗工序S16中的冲洗的结束时刻的基板W的状态。如图19中的⑹所示，在基板W的形成有图案Wp的正面Wf上附着有在冲洗处理中供给的冲洗液（图中由“69”表示），清洗液64被冲洗液69置换，从基板W的正面Wf除去。[0387]返回图8。接着，进行凝固工序S14，在凝固工序S14中，使供给至基板W的正面Wf的冲洗液69凝固，形成升华性物质的凝固膜。另外，进行升华工序S15,在升华工序S15中，使形成在基板W的正面Wf上的凝固体升华，从基板W的正面Wf除去凝固体。[0388]通过以上方式，本实施方式中的一系列的基板干燥处理结束。在上述那样的基板干燥处理后，通过未图示基板搬入搬出机构，从腔体11搬出干燥处理完的基板W。[0389]第七实施方式）[0390]以下说明本发明的第七实施方式。本实施方式与第五实施方式以及第六实施方式相比的不同点在于，在凝固工序S14以及升华工序S15中，代替氮气的供给，而使腔体内部减压。通过这样的结构，能够一边抑制图案倒塌，一边良好地干燥基板W的表面。[0391][0392]第七实施方式的基板处理装置以及控制单元具有与第五实施方式的基板处理装置20以及控制单元13基本相同的结构（参照图15以及图16，因此标注相同的附图标记，省略其说明。另外，在本实施方式中使用的干燥辅助液也与第五实施方式的干燥辅助液相同，因此省略其说明。[0393][0394]接着，说明利用与第五实施方式相同的结构的基板处理装置20的第七实施方式的基板处理方法。[0395]以下，适当参照图6、图15、图16以及图20说明基板处理的工序。图20是表示图6的各工序中的基板W的状态的示意图。此外，在第七实施方式中，图6和图20中的a至c所示的清洗工序Sll、IPA冲洗工序S12以及处理液供给工序S13的各工序与第五实施方式相同，因此省略说明。[0396]在此，图20中的a示出在第七实施方式中的清洗工序Sll的结束时刻在正面Wf覆盖有DIW60的液膜的基板W的状态，图20中的（b示出在第七实施方式中的IPA冲洗工序S12的结束时刻在正面Wf覆盖有IPA61的液膜的基板W的状态，图20中的（c示出在第七实施方式的处理液供给工序S13的结束时刻，在正面Wf覆盖有含有熔融状态的干燥辅助物质升华性物质和IPA的干燥辅助液67的液膜的基板W的状态。[0397]另外，图20中的a〜（e的各图只要没有特殊指示，都在大气压环境下进行处理。在此，大气压环境是指以标准大气压（1气压，1013hPa为中心在0.7气压以上1.3气压以下的环境。尤其，在基板处理装置20配置在处于正压的无尘室内时，基板W的正面Wf的环境比1个气压高。另外，图20中的⑹以及图20中的（e所示的处理后面描述详细内容在17Pa17X1〇_5气压的减压环境下进行。[0398]参照图6。在进行清洗工序Sll、IPA冲洗工序S12以及处理液供给工序S13后进行凝固工序S14,在凝固工序S14中，使供给至基板W的正面Wf上的干燥辅助液67的液膜凝固，形成含有干燥辅助物质以及IPA的凝固体。具体地说，首先，控制单元13向旋转驱动部52发出动作指令，使基板W以规定速度围绕轴Al旋转。此时，优选将基板W的旋转速度设定为如下程度，在该程度下，由干燥辅助液67构成的液膜的膜厚在整个正面Wf比凸部Wpl的高度高。[0399]接着，控制单元13向排气栗72发出动作指令，开始驱动排气栗72。并且，控制单元13向阀74发出动作指令，打开阀74。由此，使腔体11内部的气体经由配管73向腔体11外部排出。使腔体11内部除了配管73以外成为密闭状态，由此使腔体11的内部环境从大气压开始减压。[0400]从大气压（约1气压，约10131^减压到1710—5气压（17?左右。此外，在本发明的实施中不限于该气压，可以按照腔体11等的耐压性等适当设定减压后的腔体11内的气压。[0401]在腔体11内被减压时，按照减压的程度，从供给至基板W的正面Wf的干燥辅助液67蒸发干燥辅助物质及或IPA。此时，从干燥辅助液67剥夺气化热，因此该干燥辅助液67被冷却而凝固。[0402]图20中的（d示出凝固工序S14的结束时刻的基板W的状态。如图20中的（d所示，在处理液供给工序S13中被供给的干燥辅助液67，借助因腔体11内的减压而引起的干燥辅助物质及或IPA的蒸发，而被冷却凝固，形成干燥辅助物质以及IPA的凝固体（图中由“63”表不）。[0403]此时，凝固体63的层厚变薄从干燥辅助液67蒸发干燥辅助物质及或IPA的厚度。因此，在本实施方式的处理液供给工序S13中，优选在考虑凝固工序S14中的干燥辅助物质的蒸发量的基础上，以使干燥辅助液67形成规定以上的厚度的液膜的方式调节基板W的旋转速度等。[0404]返回图6。接着，进行升华工序S15,在升华工序S15中，使形成在基板W的正面Wf上的凝固体63升华，从基板W的正面Wf除去凝固体63。在升华工序S15中，接着凝固工序S14,继续通过减压机构71对腔体11内进行减压处理。[0405]通过减压处理，使腔体11内的环境成为比干燥辅助物质或IPA的饱和蒸气压中的低的一个饱和蒸气压更低的压力状态。因此，当维持这样的减压环境时，从凝固体63进行干燥辅助物质以及IPA的升华。[0406]在从凝固体63进行干燥辅助物质以及IPA的升华时，也从凝固体63作为升华热剥夺热量，因此凝固体63被冷却。因此，在第七实施方式中，在升华工序S15中，即使在腔体11内的环境处于比干燥辅助物质的熔点稍高的温度常温环境时，也能够在不另外冷却凝固体63的情况下将凝固体63维持在比干燥辅助物质的熔点低的低温状态，能够一边防止凝固体63熔融，一边进行凝固体63的升华。结果，能够在不需要设置另外的冷却机构的情况下，降低装置成本和处理成本。[0407]如上所述，在通过固体状态的干燥辅助物质的升华除去在基板W的正面Wf上存在的IPA等物质时，能够一边防止向图案Wp作用表面张力来抑制产生图案倒塌，一边良好地干燥基板W的正面Wf。[0408]图20中的（e示出升华工序S15的结束时刻的基板W的状态。如图20中的（e所示，在凝固工序S14中形成的干燥辅助物质以及IPA的凝固体63因腔体11内成为减压环境而升华，而被从正面Wf除去，这样基板W的正面Wf的干燥结束。[0409]在升华工序S15结束后，控制单元13向阀74发出动作指令，打开阀74。另外，控制单元13向排气栗72f发出动作指令，使排气栗72的动作停止。并且，控制单元13向阀46发出动作指令，打开阀46,由此从气体箱47经由配管45以及喷嘴42向腔体11内导入气体氮气），使腔体11内从减压环境向大气压环境恢复。此时，喷嘴42可以位于退避位置P3,也可以位于基板W的正面Wf中央部。[0410]此外，在升华工序S15结束后，作为使腔体11内恢复为大气压环境的方法不限于上述方法，可以采用各种公知的方法。[0411]通过以上方式，一系列的基板干燥处理结束。在上述那样的基板干燥处理后，通过未图示基板搬入搬出机构，从腔体11搬出干燥处理完的基板W。[0412]如上所述，在第七实施方式中，将包含熔融状态的干燥辅助物质以及IPA的干燥辅助液供给至基板W的附着有IPA的正面Wf来置换IPA。然后，在基板W的表画Wf使干燥辅助液凝固而形成干燥辅助物质的凝固膜后，使干燥辅助物质升华，从基板W的正面Wf除去干燥辅助物质。由此，对基板W进行干燥处理。[0413]如第七实施方式那样，通过减压使干燥辅助液的凝固以及升华，也能够一边防止图案倒塌一边良好地对基板W进行干燥。[0414]另外，在第七实施方式中，在凝固工序S14和升华工序S15中，利用通用的减压机构71，对腔体11的内部进行减压。由此，能够在凝固工序S14后，立即开始进行升华工序S15,能够减少伴随使基板处理装置20的各部分动作而产生的处理时间，和降低使各部分动作的控制单元13的基板处理程序19的存储容量，另外还能够减少处理所使用的部件数量，因此具有能够降低装置成本的效果。尤其，在第七实施方式中不使用低温的氮气，因此可以省略气体供给机构41中的温度调节部272,还可以在使腔体11内从减压环境恢复至大气压环境时，利用气体供给机构41以外的机构的情况下，省略气体供给机构41。[0415]变形例）[0416]在以上的说明中，说明了本发明的优选实施方式。但是，本发明不限于这些实施方式，能够以其他方式实施。以下例示其它主要的方式。[0417]在第一实施方式至第七实施方式中，在1个腔体11内，对基板W进行各工序。但是，本发明的实施不限于此，可以按照各工序分别准备腔体。[0418]例如，在各实施方式中，可以在第一腔体中执行直到凝固工序S14为止的工序，在基板W的正面Wf形成凝固膜后，从第一腔体搬出基板W，向另外的第二腔体搬入形成有凝固膜的基板W，在第二腔体中进行升华工序S15。[0419]另外，在第一至第三、第五以及第六实施方式中，在凝固工序S14以及升华工序S15中，都通过气体供给机构41供给气体。另外，在第四以及第七实施方式中，在凝固工序S14以及升华工序S15中，都通过减压机构71在对腔体11内进行减压处理。但是，本发明的实施方式不限于此，可以在凝固工序S14中通过气体供给机构41供给气体，在正面Wf上形成凝固体63后，在升华工序S15中，通过减压机构71对腔体11内进行减压处理，使凝固体63升华。[0420]在第一实施方式至第七实施方式中，在凝固工序S14中，通过气体供给机构41供给干燥辅助物质的凝固点以下的低温的气体，在正面Wf形成凝固体63。但是，本发明的实施方式不限于此。[0421]具体地说，可以代替图1、图10以及图15的旋转基座53以及卡盘销54，而具备直接与基板W的背面Wb的中央部抵接来吸附保持基板W的旋转卡盘，旋转卡盘被公知的冷却机构例如，使用通过冷水配管的珀尔帖元件等冷却，由此从背面Wb冷却基板W，将正面Wf的干燥辅助液62在第二实施方式中为冲洗液65,在第六实施方式中为冲洗液69冷却至凝固点以下的低的温度。[0422]另外，在第一实施方式至第七实施方式中，可以在凝固工序S14或升华工序S15的至少一个工序中，代替气体供给机构41，以干燥辅助物质在第五实施方式〜第七实施方式中为处理液的凝固点以下的低的温度，向基板W的背面Wb供给冷媒。由此，能够从背面Wb冷却基板W，将正面Wf的干燥辅助液62在第二实施方式中为冲洗液65,在第六实施方式中为冲洗液69冷却至凝固点以下的低温。此时，能够通过设置如下的单元凝固机构、升华机构）实现，即，在基板处理装置1、10或20中，在图1、图10或图15的旋转基座53的中央部设置贯通孔，经由该贯通孔，向基板W的背面Wb侧供给冷媒。作为上述单元，例如列举如下结构，其具有用于积存冷媒的冷媒积存部、用于调节积存在冷媒积存部中的冷媒的温度的冷媒温度调节部、用于将冷媒积存部以管路连接的方式与贯通孔连接的配管以及设置在配管的路径中的阀都未图示）。[0423]冷媒温度调节部与控制单元13电连接，根据控制单元13的动作指令对积存在冷媒积存部中的冷媒进行加热或冷却来调节温度。只要以使积存在冷媒积存部中的冷媒成为干燥辅助物质的凝固点以下的低温的方式调节温度即可。此外，作为冷媒温度调节部不特别限定，例如能够使用珀尔帖元件、流通有被调节温度后的水的配管等公知的温度调节机构。[0424]冷媒积存部的冷媒被未图示加压机构加压，而向配管输送。加压机构除了通过栗等加压以外，通过将气体压缩积存在冷媒积存部内也能够实现。[0425]阀与控制单元13电连接，在通常状态下被关闭。阀的开闭由控制单元13的动作指令控制。在根据控制单元13的动作指令使阀打开时，冷媒通过配管从贯通孔供给至基板W的背面Wb。由此，能够在凝固工序S14中，使正面Wf的干燥辅助液62在第二实施方式中为冲洗液65，在第六实施方式中为冲洗液69凝固形成凝固体。另外，在升华工序Sl5，能够一边防止凝固体63熔融，一边使凝固体63升华。[0426]作为所述冷媒，列举干燥辅助物质的凝固点以下的液体或气体。另外，作为所述液体不特别限定，例如，列举摄氏7度的冷水等。另外，作为所述气体不特别限定，例如，列举相对干燥辅助物质为非活性的非活性气体，更详细地说为摄氏7度的氮气等。[0427]本发明能够适于用于除去附着在基板的表面上的液体的干燥技术，以及利用该干燥技术对基板的表面进行处理的所有基板处理技术。[0428]实施例[0429]以下例示且详细说明本发明的优选实施例。但是，该实施例中记载的材料和配合量等只要没有特别限定的记载，意味着本发明的范围不仅仅限定于这些实施例。[0430]带图案的基板A[0431]作为带图案的基板A准备在正面形成有样本图案的硅基板A。在图21中示出表示硅基板的形成有样本图案的面的SEMScanningElectronMicroscope:扫描电子显微镜）图像。作为样本图案采用直径30nm且高度480nm的圆柱（高宽比为16隔开约30nm的间隔排列而形成的图案。在图21中，白色所示的部分为圆柱部分（S卩，图案的凸部）的头部，黑色所示的部分为图案的凹部。如图21所示，能够确认出在图案形成面规则地排列有大小大致相等的白圆。[0432]第一实施例）[0433]在本实施例中，以以下所述的顺序对所述硅基板A进行干燥处理，来评价抑制图案倒塌的效果。另外，在硅基板A的处理中，利用在第一实施方式中说明的基板处理装置。[0434][0435]首先，对硅基板A的正面照射紫外线，使其正面特性形成为亲水性。由此，易于使液体进入图案的凹部，在供给该液体后，人工制作出图案易于发生倒塌的环境。[0436][0437]接着，在大气压下的腔体11内，直接向干燥后的硅基板A的图案形成面供给升华性物质熔融而形成的干燥辅助液液温40°〇。由此，在硅基板A的图案形成面上形成由干燥辅助液构成的液膜。作为升华性物质使用由下述化学结构式表示的1，1，2,2,3,3,4_七氟环戊烷。该化合物的表面张力在25°C的环境下为19.6mNm，蒸气压在20°C的环境下为8.2kPa62.OmmHg。另外，是熔点以及凝固点为20.5°C且比重在25°C的环境下为1.58的物质。进一步，该化合物例如氟类树脂的溶解性良好，所以能够用作各种涂料的溶剂或油膜污染物的清洗剂。[0439][0440]接着，在大气压环境下，将摄氏7度的氮气供给至由干燥辅助液构成的液膜上，使该干燥辅助液凝固形成凝固体。[0441][0442]进一步，在常温大气压环境下，继续将摄氏7度的氮气供给至凝固体，由此，一边防止凝固体熔融，一边使干燥辅助物质升华性物质）升华，由此从硅基板的图案形成面除去凝固体。此外，氮气的温度为摄氏7度，为比1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷的熔点（摄氏20.5度低的低温，因此不需要另外对凝固体进行冷却。[0443]图22是执行所述的顺序1-1至顺序1-4后的硅基板A的SEM图像。与干燥处理前的硅基板A的图案形成面参照图21相比，几乎看不到图案的倒塌，显示区域的倒塌率为0%。由此，在作为干燥辅助物质使用1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷时，能够极其良好地抑制图案的倒塌，对升华干燥有效。[0444]此外，所述倒塌率是通过以下的算式算出的值。[0445]倒塌率（％=任意区域中倒塌的凸部的数量）+该区域中的凸部的总数）X100[0446]第二实施例）[0447]在本实施例中，使在供给工序中向硅基板A的图案形成面供给的干燥辅助液的液温变更为常温23°C。除此之外与第一实施例相同，执行顺序1-1至顺序1-4,对硅基板A的图案形成面进行冻结干燥。[0448]图23是在本实施例中执行顺序1-1中顺序1-4后的硅基板A的SEM图像。与干燥处理前的硅基板A的图案形成面参照图21相比，观察到少量的裂纹状的图案的倒塌情况，但是将显示区域中倒塌率抑制为16%。由此，在常温下使用作为干燥辅助物质的1，1，2,2,3,3，4-七氟环戊烷时，也能够良好地抑制图案的倒塌，对升华干燥有效。[0449]第三实施例）[0450]在本实施例中，将在供给工序中供给至硅基板A的图案形成面上的干燥辅助液的液温变更为60°C。除此以外与第一实施例相同，执行顺序1-1至顺序1-4,对硅基板A的图案形成面进行冻结干燥。[0451]图24是在本实施例中执行顺序1-1至顺序1-4后的硅基板A的SEM图像。与干燥处理前的硅基板A的图案形成面参照图21相比，几乎看不到图案的倒塌，显示的区域中的倒塌率为0%。由此，在作为干燥辅助物质使用1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷时，能够极其良好地抑制图案的倒塌，对升华干燥有效。[0452]第一比较例）[0453]在本比较例中，作为干燥辅助液使用叔丁醇代替1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。除此之外，与第一实施例相同，对硅基板A进行干燥处理。[0454]图25是在执行所述顺序的后的硅基板A中示出平均的图案的倒塌率的区域的SEM图像。与干燥处理前的硅基板A的图案形成面参照图21相比，在多处观察到白圆变大的部分，确认不能够降低图案的倒塌。图案倒塌率约为16%。[0455]第四实施例）[0456]在第一实施例中，评价直接对干燥后的硅基板A的图案形成面供给干燥辅助液时的图案倒塌的抑制效果。但是，在实际的基板的干燥处理中，在湿式清洗处理后，对在图案形成面附着有液体的状态的基板进行干燥处理。因此，在本第四实施例中，评价向干燥后的硅基板A供给DIW以及IPA后供给干燥辅助液进行干燥处理时的对图案倒塌的抑制效果。此夕卜，作为硅基板使用与第一实施例相同的基板。另外，在干燥处理中，使用在第一实施方式中说明的基板处理装置。[0457][0458]与第一实施例相同，对硅基板A照射紫外线。[0459][0460]接着，在向干燥后的硅基板A的图案形成面供给DIW后，进一步供给IPA。由此，除去附着在硅基板A的图案形成面上的DIW，形成由IPA构成的液膜。[0461][0462]接着，与第一实施例相同，向硅基板A的图案形成面上供给干燥辅助液。由此，除去形成在硅基板A的图案形成面上的IPA的液膜，形成由干燥辅助液形成的液膜。干燥辅助液使用与第一实施例相同的干燥辅助液。[0463][0464]接着，在大气压环境下下，将摄氏7度的氮气供给至由干燥辅助液构成的液膜上，使该干燥辅助液凝固形成凝固体。[0465][0466]进一步，在常温大气压的环境下，持续将摄氏7度的氮气继续供给至凝固体，由此，一边防止凝固体熔融，一边使干燥辅助物质升华，来从硅基板A的图案形成面除去凝固体。此外，氮气的温度为摄氏7度，是比1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷的熔点摄氏20.5度低的低温，因此不需要另外对凝固体进行冷却。[0467]图26是执行所述顺序2-1至顺序2-5后的硅基板A的SEM图像。与干燥处理前的硅基板A的图案形成面参照图21相比，在多处观察到白圆变大的部分，确认图案倒塌。但是，显示区域中的倒塌率小于1%，在即使对湿式清洗处理后的硅基板A使用1，1，2,2,3,3,4-七氟环戊烷作为干燥辅助物质时，也能够良好地降低图案倒塌的产生。[0468]第五实施例）[0469]在第一实施例以及第四实施例中，在常压环境下评价图案的倒塌率。在本第五实施例中，评价在减压环境下使干燥辅助物质升华时的图案倒塌的抑制效果。此外，作为硅基板使用与第一实施例相同的硅基板。另外，在干燥处理中使用在第二实施方式中说明的基板处理装置。[0470][0471]与第一实施例相同，对硅基板A照射紫外线。[0472][0473]接着，在大气压下的腔体11内，对干燥后的硅基板A的图案形成面直接供给升华性物质熔融而形成的干燥辅助液液温40°〇。由此，在硅基板A的图案形成面上形成由干燥辅助液构成的液膜。干燥辅助液使用与第一实施例相同的干燥辅助液。[0474][0475]然后，在大气压环境下将硅基板A载置在冷却板，使基板的背面与冷却板抵接，从基板的背面冷却干燥辅助液的液膜。由此，形成由干燥辅助液构成的凝固体。[0476][0477]接着，通过减压机构71对容置有硅基板A的腔体11内进行减压，使气压变为1.7Pa，由此使干燥辅助物质升华，从而从硅基板A的正面除去凝固体。[0478]图27是执行所述顺序3-1中顺序3-4后的硅基板A的SEM图像。与干燥处理前的硅基板A的图案形成面参照图21相比，在多处观察到白圆变大的部分，确认出少量的图案倒塌。但是，显示区域中的倒塌率小于1%，即使在减压环境下下进行升华工序时，作为干燥辅助物质使用1，1，2,2,3,3,4_七氟环戊烷的情况下，也能够良好地降低图案倒塌的产生。[0479]第二比较例）[0480]在本比较例中，作为干燥辅助液，利用叔丁醇代替1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。除此之外，与第三实施例相同，对硅基板A进行干燥处理。[0481]此外，本比较例是使用叔丁醇作为干燥辅助液且在减压环境下进行升华工序的过程中得到最良好的结果的例子。在利用叔丁醇且在常压环境下进行升华工序时，与本比较例相比，图案的倒塌率高，因此省略其记载。[0482]图28是在执行所述顺序后的硅基板A中示出平均的图案的倒塌率的区域的SEM图像。与干燥处理前的硅基板A的图案形成面（参照图21相比，在多处观察到白圆变大的部分，确认出不能够降低图案倒塌。图案倒塌率为34%。另外，图29是在执行所述顺序后的硅基板A中图案倒塌率最良好的区域中的SEM图像。即使在最良好的区域中也确认出在多处白圆变大。该区域中的图案倒塌率为4%。[0483]第六实施例）[0484]在本实施例中，按照以下描述的顺序进行所述硅基板A的干燥处理，评价图案倒塌的抑制效果。另外，在硅基板A的处理中，利用在第三实施方式中说明的基板处理装置。此夕卜，作为硅基板使用与在第一实施例中使用的硅基板相比形成更容易倒塌的脆弱的图案的硅基板。[0485][0486]与第一实施例相同，对硅基板A照射紫外线。[0487][0488]接着，在大气压下的腔体11内，使HMDS气体直接接触干燥的硅基板A的图案形成面。由此，对硅基板A的图案形成面实施疏水处理。[0489][0490]接着，与第一实施例相同，对硅基板A的图案形成面供给干燥辅助液。由此，在硅基板A的图案形成面上形成由干燥辅助液构成的液膜。干燥辅助液使用与第一实施例相同的干燥辅助液。[0491][0492]接着，与第一实施例相同，在大气压环境下，将摄氏7度的氮气供给至由干燥辅助液构成的液膜上，使该干燥辅助液凝固形成凝固体。[0493][0494]接着，与第一实施例相同，在常温大气压环境下，持续将摄氏7度的氮气继续供给至凝固体，由此，一边防止凝固体熔融，一边使干燥辅助物质升华性物质升华，从硅基板A的图案形成面除去凝固体。[0495]图30是执行所述顺序4-1至顺序4-5后的硅基板A的SEM图像。与仅没有进行疏水处理工序时的硅基板A的图案形成面参照图31相比，确认出大幅度降低图案的倒塌。显示区域中倒塌率为1%以下，通过对硅基板A的图案形成面预先实施疏水处理工序，能够良好地降低图案倒塌的产生。[0496]带图案的基板B[0497]作为带图案的基板B，准备正面形成有样本图案的硅基板B，从该硅基板B切出一边为Icm角的试件（试样）。在图32中示出试件的形成有样本图案的面的SEMScanningElectronMicroscope图像。作为样本图案，采用排列直径约30nm的圆柱高宽比约20而成的图案。在图32中，白色所示的部分为圆柱部分（S卩，图案的凸部）的头部，黑色所示的部分为图案的凹部。如图32所示，确认在图案形成面上规则地排列有大小大致相同的白圆。[0498]第七实施例）[0499]在本实施例中，利用从所述硅基板B切出的试件，按照以下描述的顺序进行该干燥处理，来评价图案倒塌的抑制效果。[0500]首先，在将试件投入小玻璃瓶vialbottle后，在常温摄氏23度）以及常压下，投入处理液，在试件的图案形成面形成由干燥辅助液处理液构成的液膜。作为处理液使用由处于熔融状态的1，1，2,2,3,3,4_七氟环戊烷参照所述结构式和作为醇类的异丙醇IPA构成的处理液。使IPA的浓度相对于干燥辅助液占有0.1体积％。另外，使干燥辅助液的液温为摄氏23度。[0501]此外，IPA的表面张力在25°C的环境下为20.8mNm，蒸气压在20°C的环境下为4.4kPa33.OmmHg。另外，是熔点以及凝固点为-89.5°C且比重在25°C的环境下为0.78的物质。[0502]接着，将小玻璃瓶载置在冻结腔体内，在常压下，在摄氏0度的环境中使干燥辅助液凝固，形成凝固体。[0503]另外，继续在冻结腔体内载置小玻璃瓶，由此，一边防止凝固体熔融，一边使干燥辅助物质升华性物质）以及IPA升华，从试件的图案形成面除去凝固体。[0504]在确认除去凝固体后，使冻结腔体内的温度升温至摄氏30度，防止结露。然后，取出小玻璃瓶，评价图案形成面中的图案倒塌的抑制效果。图33是试件的图案形成面的SEM图像。图34是表示IPA浓度与图案的倒塌率之间的关系的曲线图。与干燥处理前的试件的图案形成面参照图32相比，几乎看不到图案倒塌，显示区域中倒塌率为1.41%参照下述表1以及图34。由此，在作为干燥辅助物质利用含有熔融状态的1，1，2,2,3,3,4-七氟环戊烷和IPA的干燥辅助液时，能够极其良好地抑制图案倒塌，对升华干燥有效。[0505]第八实施例〜第^^一实施例）[0506]在第八实施例〜第^^一实施例中，使IPA相对于干燥辅助液的浓度变更为下述表1所示的浓度。除此之外，与第七实施例相同，对各实施例的试件的图案形成面进行干燥处理。结果示出在下述表1以及图34中。在任一个实施例中，能够抑制图案倒塌的产生，显示区域中的倒塌率如下述表1以及图34所示。由此，在作为干燥辅助物质使用包含熔融状态的1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷和规定范围的浓度的IPA的干燥辅助液时，能够极其良好地抑制图案的倒塌，对升华干燥有效。[0507]第三比较例）[0508]在本比较例中，作为干燥辅助液，使用仅由熔融状态的1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷构成的干燥辅助液。除此之外，与第七实施例相同，对试件的图案形成面进行干燥处理。图35是试件中的图案形成面的SEM图像。与干燥处理前的试件的图案形成面参照图32相比，在多处观察到白圆变大的部分，确认出裂纹状的图案的倒塌。另外，图案倒塌率为17.94%参照下述表1以及图34。[0509]第四比较例）[0510]在比较例4中，将IPA相对不干燥辅助液的浓度变更为下述表1所示的浓度。除此之夕卜，与第七实施例相同，对本比较例的试件的图案形成面进行干燥处理。结果，显示区域中的倒塌率为23.67%参照下述表1以及图34。由此，即使在作为干燥辅助物质使用包含熔融状态的1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷和IPA的干燥辅助液时，在IPA的浓度为1体积％的情况下，也确认出不能够充分地降低图案倒塌。[0511]表1[0513]结果）[0514]如图22〜图29所示，在作为干燥辅助物质使用一种碳氟化合物即1，1，2,2,3,3,4_七氟环戊烷的第一实施例〜第五实施例时，例如，与现有的使用作为干燥辅助物质的叔丁醇的第一比较例以及第二比较例相比，确认出能够降低图案倒塌的产生。[0515]另外，如图22〜图24所示，在干燥辅助液的液温为40°C的第一实施例以及该液温为60°C的第三实施例中，与该液温为23°C的第二实施例相比，能够极其良好地降低图案的倒塌。由此，在比作为升华性物质的1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷的熔点（20.5°C足够高的液温下使用干燥辅助液时，能够良好地降低图案倒塌的产生。[0516]另外，如图30所示，在对硅基板A的图案形成面预先实施疏水处理的第六实施例时，与不实施该疏水处理时参照图31相比，也不产生裂纹状的倒塌，确认出能够大幅度降低图案的倒塌。显示区域的倒塌率为1%以下，通过对硅基板A的图案形成面预先实施疏水处理工序，能够良好地降低图案倒塌的产生。[0517]另外，如表1以及图34所示，在作为干燥辅助物质使用一种碳氟化合物即1，1，2,2，3,3,4_七氟环戊烷，且含有浓度为0.01体积％〜0.5体积％的范围内异丙醇的第七实施例〜第i^一实施方式中，与不含有IPA的第三比较例相比，确认出能够良好地抑制图案倒塌的产生。[0518]另外，即使在含有IPA的情况下，在其浓度为1体积％的比较例4中，也确认出图案倒塌的抑制效果降低的现象。考虑到这是因为，由于IPA的浓度过高，1，1，2,2,3,3,4_七氟环戊烷对因表面张力而起因的图案倒塌的减小效果相对降低。[0519]以上，在使用含有作为干燥辅助物质的处于熔融状态的1，1，2,2,3,3,4_七氟环戊烷和浓度为0.01体积％〜〇.5体积％的范围内的IPA的干燥辅助液时，能够极其良好地抑制因表面张力以及晶界的产生等引起的图案倒塌，对升华干燥有效。

权利要求：1.一种基板处理装置，其特征在于，具有：供给机构，向基板的图案形成面供给含有熔融状态的升华性物质的处理液；凝固机构，使所述处理液在所述图案形成面上凝固形成凝固体；以及升华机构，使所述凝固体升华，将所述凝固体从所述图案形成面除去，所述升华性物质含有碳氟化合物。2.根据权利要求1所述的基板处理装置，其特征在于，所述处理液还含有相对所述升华性物质表现出相溶性的醇类，所述醇类的浓度相对于所述处理液处于〇.〇〇1体积％〜〇.8体积％的范围内。3.根据权利要求2所述的基板处理装置，其特征在于，所述醇类是异丙醇。4.根据权利要求1所述的基板处理装置，其特征在于，所述碳氟化合物为下述的化合物A〜化合物E中的至少任意的化合物，化合物A:碳原子个数为3〜6的氟烷，或者在该氟烷上键合从由除了氟基以外的卤基、羟基、氧原子、羧基以及全氟烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；化合物B:碳原子个数为3〜6的氟环烷烃，或者在该氟环烷烃上键合从由除了氟基以外的卤基、羟基、氧原子、羧基以及全氟烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；化合物C:碳原子个数为10的氟二环烷烃，或者在该氟二环烷烃上键合从由除了氟基以外的卤基、能够具有卤素原子的环烷基以及包括能够具有卤素原子的环烷基的烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；化合物D:氟四氰基醌二甲烷，或者在该氟四氰基醌二甲烷上至少键合有除了氟基以外的一个卤基的化合物；化合物E:氟环三磷腈，或者在该氟环三磷腈上键合从由除了氟基以外的卤基、苯氧基以及烷氧基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物。5.根据权利要求4所述的基板处理装置，其特征在于，所述化合物A是十四氟己烷。6.根据权利要求4所述的基板处理装置，其特征在于，所述化合物B是从由1，1，2，2-四氯-3，3，4，4-四氟环丁烷、1，2，3，4，5-五氟环戊烷、1，1，2，2,3，3,4t氣环戊烧、氣环己烧、十二氣环己烧、1，1，4_二氣环己烧、2_氣环乙醇、4,4_二氟环己酮、4,4_二氟环己烷羧酸以及1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-^氟_1_九氟丁基环己烷构成的组中选择出的至少一种化合物。7.根据权利要求4所述的基板处理装置，其特征在于，所述化合物C是2-[二氟十一氟环己基）甲基]-l，l，2,3,3,4,4,4a，5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氢萘。8.根据权利要求4所述的基板处理装置，其特征在于，所述化合物D是四氟四氰基醌二甲烷。9.根据权利要求4所述的基板处理装置，其特征在于，所述化合物E是六氟环三磷腈。10.根据权利要求1所述的基板处理装置，其特征在于，所述供给机构在大气压下向所述基板的图案形成面供给所述处理液，所述凝固机构在大气压下将所述处理液冷却至所述升华性物质的凝固点以下。11.根据权利要求1所述的基板处理装置，其特征在于，作为所述升华性物质的碳氟化合物在大气压下具有升华性，所述升华机构使所述升华性物质在大气压下升华。12.根据权利要求11所述的基板处理装置，其特征在于，所述凝固机构以及所述升华机构是通用的气体供给机构，该气体供给机构将至少相对于所述升华性物质为非活性的非活性气体以该升华性物质的凝固点以下的温度向所述图案形成面供给。13.根据权利要求11所述的基板处理装置，其特征在于，所述凝固机构和所述升华机构中的至少任一装置将冷媒以所述升华性物质的凝固点以下的温度向所述基板的图案形成面的相反侧的背面供给。14.根据权利要求1所述的基板处理装置，其特征在于，所述升华机构是将形成有所述凝固体的所述图案形成面减压至比大气压低的环境的减压机构。15.根据权利要求14所述的基板处理装置，其特征在于，作为所述凝固机构使用所述减压机构。16.根据权利要求1所述的基板处理装置，其特征在于，所述供给机构具有处理液温度调节部，该处理液温度调节部将所述处理液的温度调节至所述升华性物质的熔点以上且比沸点低的温度。17.根据权利要求1所述的基板处理装置，其特征在于，所述供给机构向所述基板的图案形成面供给作为清洗液或者冲洗液的所述处理液，由此对该图案形成面进行清洗或者冲洗。18.根据权利要求1所述的基板处理装置，其特征在于，该基板处理装置具有疏水处理机构，该疏水处理机构在向所述基板的图案形成面供给所述处理液前，至少对该图案形成面进行疏水处理。19.根据权利要求2所述的基板处理装置，其特征在于，所述凝固机构以及所述升华机构是通用的气体供给机构，该气体供给机构将至少相对于所述升华性物质以及所述醇类为非活性的非活性气体以所述处理液的凝固点以下的温度向所述图案形成面供给。20.根据权利要求19所述的基板处理装置，其特征在于，所述供给机构具有处理液温度调节部，该处理液温度调节部将所述处理液的温度调节至所述升华性物质的熔点以上且比该升华性物质和所述乙醇中沸点低的一方的沸点更低的温度。21.—种基板处理方法，其特征在于，包括：供给工序，向基板的图案形成面供给含有熔融状态的升华性物质的处理液；凝固工序，使所述处理液在所述图案形成面上凝固形成凝固体；以及升华工序，使所述凝固体升华，将所述凝固体从所述图案形成面除去，所述升华性物质含有碳氟化合物。22.根据权利要求21所述的基板处理方法，其特征在于，所述处理液还含有相对所述升华性物质表现出相溶性的醇类，所述醇类的浓度相对于所述处理液处于ο.OO1体积％〜〇。8体积％的范围内。23.根据权利要求22所述的基板处理方法，其特征在于，所述醇类是异丙醇。24.根据权利要求21所述的基板处理方法，其特征在于，所述碳氟化合物为下述化合物A〜化合物E中的至少任意的化合物，化合物A:碳原子个数为3〜6的氟烷，或者在该氟烷上键合从由除了氟基以外的卤基、羟基、氧原子、羧基以及全氟烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；化合物B:碳原子个数为3〜6的氟环烷烃，或者在该氟环烷烃上键合从由除了氟基以外的卤基、羟基、氧原子、羧基以及全氟烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；化合物C:碳原子个数为10的氟二环烷烃，或者在该氟二环烷烃上键合从由除了氟基以外的卤基、能够具有卤素原子的环烷基以及包括能够具有卤素原子的环烷基的烷基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物；化合物D:氟四氰基醌二甲烷，或者在该氟四氰基醌二甲烷上至少键合有除了氟基以外的一个卤基的化合物；化合物E:氟环三磷腈，或者在该氟环三磷腈上键合从由除了氟基以外的卤基、苯氧基以及烷氧基构成的组中选择出的至少一种基而形成的化合物。25.根据权利要求24所述的基板处理方法，其特征在于，所述化合物A是十四氟己烷。26.根据权利要求24所述的基板处理方法，其特征在于，所述化合物B是从由1，1，2，2-四氯-3，3，4，4-四氟环丁烷、1，2，3，4，5-五氟环戊烷、1，1，2，2,3，3,4t氣环戊烧、氣环己烧、十二氣环己烧、1，1，4_二氣环己烧、2_氣环乙醇、4,4_二氟环己酮、4,4_二氟环己烷羧酸以及1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-^氟_1_九氟丁基环己烷构成的组中选择出的至少一种化合物。27.根据权利要求24所述的基板处理方法，其特征在于，所述化合物C是2-[二氟十一氟环己基）甲基]-l，l，2,3,3,4,4,4a，5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氢萘。28.根据权利要求24所述的基板处理方法，其特征在于，所述化合物D是四氟四氰基醌二甲烷。29.根据权利要求24所述的基板处理方法，其特征在于，所述化合物E为六氟环三磷腈。

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