申请/专利权人：东丽株式会社

申请日：2016-12-19

公开（公告）日：2020-11-20

公开（公告）号：CN108368259B

主分类号：C08G69/26(20060101)

分类号：C08G69/26(20060101);C08G12/06(20060101);C08G18/32(20060101);C08K3/22(20060101);C08K3/26(20060101);C08L61/22(20060101);C08L75/02(20060101);C08L77/06(20060101);H01G11/38(20130101);H01M4/131(20100101);H01M4/1391(20100101);H01M4/62(20060101);H01M10/052(20100101);H01M10/0585(20100101)

优先权：["20151225 JP 2015-253478"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.20#授权;2018.08.28#实质审查的生效;2018.08.03#公开

摘要：本发明是树脂组合物，其含有：a树脂，所述树脂包含具有下述通式1~3中任一者所示的结构的聚合物和或这些结构的共聚物、b碱性化合物。上述通式1中，R1表示碳原子数为4~30的2价~6价的有机基团；R2表示碳原子数为4~30的2价的有机基团；X表示磺酸基、羟基或羧基；p表示1~4的整数；n表示2~100,000的范围；上述通式2中，R3表示碳原子数为4~30的2价~6价的有机基团；R4表示碳原子数为4~30的2价的有机基团；Y表示磺酸基、羟基或羧基；q表示1~4的整数；m表示2~100,000的范围；上述通式3中，R5表示碳原子数为4~30的2价~6价的有机基团；R6表示碳原子数为4~30的2价的有机基团；Z表示磺酸基、羟基或羧基；r表示1~4的整数；l表示2~100,000的范围。

主权项：1.树脂组合物，其含有：a树脂，所述树脂包含具有下述通式1~3中任一者所示的结构的聚合物和或这些结构的共聚物、b碱性化合物，上述碱性化合物的含量相对于上述树脂中的酸性官能团为0.2摩尔当量以上，上述碱性化合物为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸盐和有机胺类中的至少1种，[化学式1] 上述通式1中，R1表示碳原子数为4~30的2~6价的有机基团；R2表示碳原子数为4~30的2价的有机基团；X表示磺酸基、羟基或羧基；p表示1~4的整数；n表示2~100,000的范围；[化学式2] 上述通式2中，R3表示碳原子数为4~30的2~6价的有机基团；R4表示碳原子数为4~30的2价的有机基团；Y表示磺酸基、羟基或羧基；q表示1~4的整数；m表示2~100,000的范围；[化学式3] 上述通式3中，R5表示碳原子数为4~30的2~6价的有机基团；R6表示碳原子数为4~30的2价的有机基团；Z表示磺酸基、羟基或羧基；r表示1~4的整数；l表示2~100,000的范围。

全文数据：树脂组合物技术领域[0001]本发明涉及树脂组合物。详细而言，涉及可优选应用于蓄电设备电极用水系粘接剂的树脂组合物。背景技术[0002]锂离子电池作为能够充电的高容量电池，使得电子机器的高机能化、长时间运转变得可能。进一步，其搭载于汽车等，作为混合动力车、电动汽车的电池而被视为具有潜力。现在广泛使用的锂离子电池具有:将包含钴酸锂等活性物质和聚偏二氟乙烯PVDF等粘接剂的浆料涂布于铝箱上从而形成的正极、以及将包含碳系的活性物质和PVDF、苯乙烯·丁二稀橡胶SBR等粘接剂的楽料涂布于铜箱上从而形成的负极。[0003]为了进一步增大锂离子电池的容量，作为负极活性物质而研究使用硅、锗或锡例如参照专利文献1。使用硅、锗、锡等而得到的负极活性物质在为了能够大量接收锂离子而进行充分充电时和进行充分放电时的体积变化大，在PVDF、SBR等粘接剂的情况中，无法追随活性物质的体积变化，还研究了机械特性更优异的聚酰亚胺系的树脂作为负极的粘接剂例如参照专利文献2。但是，这些树脂的问题在于仅溶于N-甲基吡咯烷酮、N，N’_二甲基乙酰胺等有机溶剂，环境负荷高。因此，推进了将树脂混合于水系的溶剂并用作水系粘接剂的研究。[0004]关于聚酰亚胺系的树脂的水溶液，已知对聚酰亚胺前体加成胺而得到的水溶液例如参照专利文献3〜4;将在侧链上导入有羟基、羧基和磺酸基的聚酰亚胺与碱金属的氢氧化物混合而得到的水溶液例如参照专利文献5、非专利文献1。[0005]关于聚酰胺系的树脂的水溶液，已知包含使用与胺成分相比过量的酸成分进行聚合而得到的聚酰胺树脂、以及氨或有机胺的树脂的水溶液例如参照专利文献6。[0006]现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2009-199761号公报专利文献2:日本特开2009-245773号公报专利文献3:日本特开平8-3445号公报。专利文献4:日本特开2002-226582号公报专利文献5:日本特开2011-137063号公报专利文献6:日本特公平7-78122号公报非专利文献非专利文献I:MacromolSymposia,1996，106，ρ·345-351〇发明内容[0007]发明所要解决的课题然而，聚酰亚胺前体的水溶液由于容易受到水解，因此作为溶液的稳定性不充分。聚酰亚胺树脂水溶液由于溶解性低，因此作为溶液的稳定性不充分，进一步侧链离子化而导致因侧链而阻碍了氢键，因此存在与基材的密合性不充分的课题。与胺成分相比使用过量的酸成分而得到的聚酰胺树脂水溶液从其结构特征出发，树脂的分子量变低，因此固合性（:義着牲不充分。[0008]本发明鉴于上述课题，目的在于，提供用作水系粘接剂时的溶液稳定性高、且具有充分的与基材的密合性和固合性的树脂组合物。[0009]解决课题的手段本发明是树脂组合物，其含有:a树脂，所述树脂包含具有下述通式⑴〜3中至少任一结构的聚合物和或这些结构的共聚物、b碱性化合物。[0010][化1]上述通式（1中，R1表示碳原子数为4〜30的2〜6价的有机基团；R2表示碳原子数为4〜30的2价的有机基团;X表不横酸基、轻基或竣基;p表不0〜4的整数;η表不2〜100，000的范围）；[化2]上述通式2中，R3表示碳原子数为4〜30的2〜6价的有机基团；R4表示碳原子数为4〜30的2价的有机基团;Y表不横酸基、轻基或竣基;q表不0〜4的整数;m表不2〜100，000的范围）；[化3]上述通式3中，R5表示碳原子数为4〜30的2〜6价的有机基团；R6表示碳原子数为4〜30的2价的有机基团;Z表示磺酸基、羟基或羧基;r表示0〜4的整数;1表示2〜100，000的范围）。[0011]发明的效果根据本发明，能够得到用作水系粘接剂时的溶液稳定性高、且具有充分的与基材的密合性和固合性的树脂组合物。具体实施方式[0012]本发明是树脂组合物，其含有:a树脂，所述树脂包含具有前述通式⑴〜⑶中至少任一结构的聚合物和或这些结构的共聚物、b碱性化合物。[0013]前述通式（1〜⑶所示的结构在侧链上具有磺酸基、羟基或羧基。通过在侧链上具有这些酸性官能团，可以得到在水溶性的溶剂或水中的分散性优异的树脂。只要是包含至少1种前述通式（1〜⑶所示的任一结构的树脂，则其共聚比、排列没有特别限定，从提高在水溶性溶剂中的溶解性·分散性的观点出发，优选该结构在全部重复单元中为50摩尔％以上。更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。特别优选包含前述通式（1所示的结构的树脂。应予说明，聚合物的各聚合物链中，通式（1〜3中的l、m和η均为整数，但根据聚合物总体的分析而求出的l、m和η有时不取整数。[0014]以下，针对包含各结构的树脂进行说明。[0015]包含通式（1所示的结构的树脂可以通过在结构中具有磺酸基、羟基或羧基的二胺、与二羧酸在溶剂中进行缩聚而得到。通式⑴中的R1表示二胺残基，R2表示二羧酸残基。[0016]作为二胺的例子，可以举出对苯二胺、间苯二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’_二氨基二苯基酿、3,4’_二氨基二苯基酿、4,4’_二氨基二苯基甲烧、3,3’-二氨基二苯基讽、4，4二氨基二苯基讽、3，3二氨基二苯硫酿、4，4二氨基二苯基硫酿、1，3-双4-氨基苯氧基苯、1，4-双4-氨基苯氧基苯、2，2-双三氟甲基联苯胺、9，9双4-氨基苯基芴、六亚甲基二胺、1，3-双3-氨基丙基四甲基二硅氧烧等、或者这些化合物的1〜4个氢原子被羟基、羧基或磺酸基替代而得到的物质。[0017]此外，本发明的树脂为了兼顾在有机溶剂和水溶性的溶剂中的溶解性，优选前述通式⑴中的R1-⑻Ρ、通式⑵中的R3-⑺q、通式⑶中的R5-⑵r的各自20摩尔％以上、进一步50%以上、特别是80摩尔％以上是下述通式4和（5中至少任一者所示的二胺残基。包含越多的这些残基，则越能够确保在有机溶剂和水溶性的溶剂两者中的溶解性。[0018][化4]R7表不齒素原子或碳原子数为1〜8的1价的有机基团；s表不0〜3的整数;t表不1或2的整数。[0019][化5]R8和R9各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1〜8的1价的有机基团;u、v分别表示0〜3的整数;w、X分别表示1或2的整数;R1t3是单键、0、S、NH、SO2、⑶或碳原子数为1〜3的2价的有机基团、或者这些中的2个以上连接而成的2价的交联结构）。[0020]作为具备前述通式4或（5所示的二胺残基的二胺，可以举出3,5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、5，5亚甲基双（2-氨基苯甲酸）、双3-氨基-4-羧基苯基砜、2，2-双3-氨基-4-竣基苯基丙烧、2,2-双3-氨基-5-竣基苯基丙烧、2,2-双4-氨基-3-竣基苯基）丙烧、2，2-双3-氨基_4_竣基苯基六氣丙烧、2，2-双3-氨基_5_竣基苯基六氣丙烧、2，2-双4-氨基_3_竣基苯基六氣丙烧、双3-氨基_4_竣基苯基酿等。[0021]通式4所示的二胺残基的比率高的树脂作为粘接剂的固合性变高，通式5所示的二胺残基的比率高的树脂在溶剂中的溶解性变高。在兼顾固合性与溶解性方面，对于通式⑷与⑸的摩尔比，相对于通式⑸所示的二胺残基1〇〇,通式⑷所示的二胺残基的比率优选为0.1〜100,000、更优选为1〜1〇,〇〇〇。[0022]作为二羧酸的例子，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、二苯基砜二甲酸等。可以使用这些中的2种以上。为了提高在水溶性溶剂中的溶解性·分散性，优选使用全部二羧酸中的20摩尔％以上的具备下述通式6所示的二羧酸残基的二羧酸。由此，可以得到通式（1中的R2的20摩尔％以上、进一步50摩尔％以上、特别是80摩尔％以上具有下述通式6所示的结构的树脂。[0023][化6]上述通式6中，R11各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1〜8的1价的有机基团；y表示0〜4的整数）。[0024]与通常的缩聚反应同样地，二胺与二羧酸的投料比率摩尔比越接近1:1，则所生成的聚合物的聚合度越大，重均分子量越增加。本发明中，优选重均分子量为1〇,〇〇〇以上且150,000以下。通过使重均分子量利用GPC凝胶渗透色谱）以聚苯乙烯换算计为10,000以上，能够使其作为粘接剂而具备充分的固合性。另一方面，通过使重均分子量为150,000以下，能够维持在溶剂中的高溶解性。为了得到具备上述重均分子量的聚合物，二胺与二羧酸的投料比率摩尔比优选为100:50〜150。[0025]作为上述缩聚反应中使用的溶剂，只要溶解生成的树脂则没有特别限定，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基咪唑啉等非质子性极性溶剂;苯酸、间甲酚、氯苯酚、硝基苯酚等酚系溶剂；向多聚磷酸、磷酸中添加五氧化磷而得到的磷系溶剂等。[0026]一般而言，通过在这些溶剂中使二羧酸的酰氯或活性酯与二胺在30°C以下的温度反应从而得到聚合物。此外，反应时，可以添加三乙基胺、吡啶等碱类作为催化剂。其后，投入水等中从而使树脂析出，干燥，由此可以以固体形式得到聚合物。[0027]包含前述通式2所示的结构的树脂可以通过将在结构中具有磺酸基、羟基或羧基的二胺、以及二异氰酸酯在溶剂中缩聚而得到。前述通式2中的R3表示二胺残基，R4表示二异氰酸酯残基。[0028]作为二胺的例子，可以举出在包含前述通式（1所示的结构的树脂中作为二胺而例示出的物质。[0029]作为二异氰酸酯的例子，可以举出1，3_苯二异氰酸酯、1，4_苯二异氰酸酯、2,4_甲苯二异氰酸酯、2,6_甲苯二异氰酸酯、4,4’_二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。为了提高在水溶性溶剂中的溶解性·分散性，优选使用全部二异氰酸酯中的20摩尔％以上的具备通式6所示的二异氰酸酯残基的二异氰酸酯。由此，可以得到通式2中的R4的20摩尔％以上、进一步50摩尔％以上、特别是80摩尔％以上具有通式6所示的结构的树脂。通式6所不的_异氨酸酯残基的比例越尚，则越能够提尚制成水系粘接剂时的溶液稳定性。[0030]与包含前述通式（1所示的结构的树脂的情况同样地，对于二胺与二异氰酸酯的投料比率摩尔比），相对于二胺100,二异氰酸酯优选为50〜150的范围内。[0031]作为上述缩聚反应中使用的溶剂，可以举出作为前述树脂的缩聚反应中使用的溶剂而例示出的物质。[0032]一般而言，通过在这些溶剂中使二胺与二异氰酸酯在30°C以下的温度反应从而得到聚合物。反应时，可以添加三乙基胺、吡啶等碱类作为催化剂。其后，投入水等中从而使树脂析出，干燥，由此可以以固体形式得到聚合物。[0033]包含前述通式3所示的结构的树脂可以通过在结构中具有磺酸基、羟基或羧基的二胺、与二醛在溶剂中进行缩聚而得到。前述通式3中的R5表示二胺残基，R6表示二醛残基。[0034]作为二胺的例子，可以举出在前述聚酰胺树脂中作为二胺而例示出的物质。[0035]作为二醛的例子，可以举出间苯二甲醛、邻苯二甲醛、4,4’_联苯二甲醛、2-甲酰基苯基醚2，2’-Oxydibenzaldehyde等。为了提高在水溶性溶剂中的溶解性·分散性，优选使用全部二醛中的20摩尔％以上的具备前述通式6所示的二醛残基的二醛。由此，可以得到通式⑶中的R6的20摩尔％以上、进一步50摩尔％以上、特别是80摩尔％以上具有通式6所示的结构的树脂。通式⑹所示的二醛残基的比例越高，则越能够提高制成水系粘接剂时的溶液稳定性。[0036]与包含前述通式（1所示的结构的树脂的情况同样地，对于二胺与二醛的投料比率摩尔比），相对于二胺100，二醛优选为50〜150的范围内。[0037]作为上述缩聚反应中使用的溶剂，可以举出作为前述树脂的缩聚反应中使用的溶剂而例示出的物质。[0038]一般而言，通过在这些溶剂中使二胺与二醛在30°C以下的温度反应从而得到聚合物。反应时，可以添加三乙基胺、吡啶等碱类作为催化剂。其后，投入水等中从而使树脂析出，干燥，由此可以以固体形式得到聚合物。[0039]通过含有包含具有前述通式（1〜3中任一者所示的结构的聚合物和或这些结构的共聚物的树脂与碱性化合物，结构中包含的磺酸基、羟基或羧基与碱性化合物形成盐，能够得到对水的溶解性·分散稳定性高的树脂组合物。[0040]作为碱性化合物，可以举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、有机胺类等。[0041]作为碱金属的氢氧化物的例子，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。可以含有这些中的2种以上。从提高溶解性、稳定性的观点出发，优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。[0042]作为碱金属的碳酸盐的例子，可以举出碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸钠钾。可以含有这些中的2种以上。从溶解性、稳定性等观点出发，优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠钾。[0043]作为有机胺类，可以举出三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺等脂肪族叔胺;吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二甲基吡啶等芳族胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等。可以使用这些中的2种以上。[0044]将本发明的树脂用作水溶液时，从能够充分溶解树脂的观点出发，碱性化合物的含量相对于前述树脂中的酸性官能团优选为0.2摩尔当量以上、更优选为0.5摩尔当量以上。此外，从能够防止树脂的分解、涂膜时的裂纹产生的观点出发，优选为4摩尔当量以下、更优选为3摩尔当量以下。[0045]本发明的树脂组合物可以添加任意的溶剂和添加剂而使用，可以使本发明的树脂组合物溶解或者分散于溶剂中从而作为粘接剂组合物使用。[0046]从降低粘接剂使用时的环境负荷的观点出发，溶剂优选以水作为主要成分使用，进一步，从提高组合物的保存稳定性的观点出发，优选制成水溶液。[0047]使用本发明的树脂组合物而得到的水溶液或水分散液相对于前述树脂100质量份优选含有50〜1，000，000质量份的水。一般而言，从涂布性的观点出发，从能够抑制凝胶化的观点出发，相对于前述树脂100质量份，水优选为50质量份以上、更优选为100质量份以上。从能够抑制分解的观点出发，相对于前述树脂100质量份，水优选为100，〇〇〇质量份以下、更优选为3,000质量份以下。[0048]此外，水溶液的粘度从作业性的观点出发，在25°C下优选为ImPa·s〜IOOPa·s的范围内。[0049]前述水溶液和水分散液可以含有表面活性剂等，能够提高涂布性。此外，可以含有乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇、丙二醇等多元醇之类的溶剂。溶剂的含量优选为水溶液总体的50质量％以下、更优选为10质量％以下。[0050]制作前述水溶液和水分散液时的方法没有特别限制，从安全性的观点出发，优选为使规定量的碱性化合物溶解于水中后，使树脂粉末逐步少量地溶解。中和反应慢的情况中，可以用30〜110°C左右的水浴、油浴进行加温，也可以进行超声处理。溶解后，可以进一步添加水，或者浓缩，从而调整至规定的粘度。[0051]本发明的树脂组合物还可以添加填料从而作为浆料使用。通过添加填料，能够期待机械强度、耐热性的提高。进一步，通过添加导电性的颗粒、高折射率填料或低折射率填料，还可以用于电子材料、光学材料。[0052]作为向本发明的树脂组合物添加的填料，可以举出包含碳、硅、锡、锗、钛、铁、钴、镍、锰等原子的化合物。如果将这些化合物用作填料，则填料发挥作为活性物质的作用。因此，通过向本发明的树脂中添加填料而制成浆料，能够用作二次电池、电容器的电极用浆料。[0053]作为正极用的填料的例子，可以举出磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、活性炭、碳纳米管等。[0054]作为负极用的填料的例子，可以举出硅、氧化硅、碳化硅、锡、氧化锡、锗、钛酸锂、硬碳、软碳、活性炭、碳纳米管等。特别地，使用以填料总体作为100质量%计包含总计10质量％以上的硅和氧化硅的填料时，充电时活性物质的体积膨胀大，因此从防止活性物质的微粉化的观点出发，优选将前述树脂那样的机械强度高的树脂用作粘接剂。此外，填料为钛酸锂时，可以得到速率特性优异的二次电池、电容器。[0055]本发明的浆料中的填料的含量从可以提高机械强度、耐热性的观点出发，相对于前述树脂100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上。此外，从能够维持涂膜强度的观点出发，优选为100,000质量份以下、更优选为1〇,〇〇〇质量份以下。[0056]前述浆料可以通过例如下述方式得到，向使树脂溶解或者分散于水或溶剂中而得到的物质中，添加填料和根据需要的其他成分，并均匀混合，从而得到。混合中，可以举出使用行星式混合机、自转公转式混合机、三辊磨、球磨机、机械搅拌器、薄膜旋转型混合机等的方法。[0057]将前述浆料涂布于支承基板的单面或两面上，进行干燥，由此可以得到含填料的树脂膜。作为支承基板，优选使用铜箱、铝箱、不锈钢箱等金属箱;硅基板、玻璃基板、塑料膜等。作为涂布方法，可以举出使用辊涂机、狭缝模具涂布机、棒涂机、逗点涂布机、旋涂机等的方法。干燥温度从将水完全去除的观点出发，优选为30°C以上、更优选为50°C以上。此外，从防止电极的裂纹的观点出发，优选为500°C以下、更优选为200°C以下。[0058]此外，制成电极用浆料的情况中，可以含有乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等导电助剂。通过含有这些导电助剂，能够提高充放电速率。[0059]导电助剂的含量从兼顾导电性和容量的观点出发，相对于活性物质100质量份优选为0.1〜20质量份。此外，为了调整粘度，可以含有羧基甲基纤维素的钠盐水溶液。它们的含量从维持容量的观点出发，相对于活性物质100质量份优选为50质量份以下。[0060]将前述电极用浆料涂布于铜箱、铝箱、不锈钢箱等集电体的单面或两面上，进行干燥，由此可以得到二次电池用电极或电容器用电极。针对以这样的方式得到的正极和负极，将隔着隔离膜而层叠多个而得到的物体与电解液一起装入金属壳等外装材料中并密封，由此可以得到二次电池、电容器之类的蓄电设备。作为隔离膜的例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;纤维素、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚酰亚胺等微多孔膜;无纺布等。为了提高耐热性，可以对隔离膜的表面进行陶瓷等的涂布。作为电解液的溶剂，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯系化合物；乙腈、环丁砜、γ-丁内酯等。可以使用这些中的2种以上。作为电解质的例子，可以举出六氟磷酸锂、氟硼酸锂、高氯酸锂等锂盐、四乙基铵四氟硼酸盐、三乙基甲基铵四氟硼酸盐等铵盐等。实施例[0061]以下，为了进一步详细说明本发明而举出实施例，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。各实施例和比较例中的树脂的重均分子量测定、溶解性、保存稳定性和涂布膜的评价通过以下的方法进行。[0062]树脂的分子量使用GPC凝胶渗透色谱装置Waters2690-996制），展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮（以下称为NMP进行测定，以聚苯乙烯换算计算重均分子量Mw。[0063]目视观察各实施例和比较例中制作的水溶液或水分散液，确认初始溶解性·分散性。将形成水溶液的情况记作溶解，将形成稳定的水分散液的情况记作均匀分散，将在容器的底部有固体沉降的情况记作沉降，记载状态。进一步，针对溶解的情况和均匀分散的情况，在室温25°C和冰箱内（4°C保存1个月，评价保存稳定性。未发现析出、凝胶化、粘度降低、沉降中任一者的情况记作◦，对发生任一变化的情况记载发生的变化。[0064]向各实施例和比较例中制作的树脂水溶液或水分散液之中的水分散液中，作为增粘剂，相对于溶液100重量份添加2重量份的羧基甲基纤维素（株）、#2200。将这些水溶液或添加了羧基甲基纤维素的水分散液在铝箱上用棒涂机涂布。涂布后，在50°C下干燥30分钟，其后用30分钟升温至150°C，在150°C进行1小时热处理后，冷却至50°C以下时，将其取出。取出后，通过目视观察涂布膜，将能够形成而不存在裂纹的最大的膜厚作为评价的指标。[0065]在硅晶片上溅射铜，准备各自在表面上具有以200nm的厚度形成的金属材料层的基板铜溅射基板）。在该基板上，将各实施例和比较例中制作的树脂水溶液或上述涂布膜的评价中制作的添加了羧基甲基纤维素的水分散液使用旋转器6力甘株制进行涂布，用设定为120Γ的加热板进行3分钟干燥，制作厚度为8〜ΙΟμπι的带薄膜的晶片。薄膜的厚度用膜厚测定机进行测定。将所得带薄膜的晶片在惰性烘箱中以氧气浓度达至Ij20ppm以下的方式流通氮气的同时，在50°C加热30分钟后，以每分钟3.5°C的速度升温至150°C，在150°C进行1小时热处理。对固化后的膜，使用小刀以2mm的间隔制造10行10列的棋盘格状的切痕。使用其中一个样品基板，通过进行利用（注册商标）的剥离，对100格之中残留多少格进行计数，进行金属材料树脂固化膜间的密合特性的评价。[0066]合成例1:树脂A的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在NMP131.79g中，将3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷和歌山精化工业株制，商品名“MBAA”）28.63gIOOmmol在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于NMPl5.OOg中的间苯二甲酰氯东京化成工业株制，以下称为1?〇20.3^100臟〇1在将溶液的温度保持为30°：以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到具有前述通式1所示的结构、通式1中的R1-Xp的100摩尔％为前述通式5所示的结构、且通式（1中的R2的100摩尔％为前述通式6所示的结构的树脂A的固体。树脂A的重均分子量为75000。[0067]合成例2:树脂B的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在NMP97.55g中，将3，5-二氨基苯甲酸（东京化成工业株）制、商品名“3,5-Diaminobenzoicacid”，以下称为3，5_DAB7.61g50mmol和4,4’_二氨基二苯基醚和歌山精化工业株制，商品名，以下称为4,4’-DAE10.01g50mmol在氮气氛围下进行搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于NMP15.OOg中的IPC19.90g98mmol在将溶液的温度保持为30°C以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到具有前述通式（1所示的结构、通式（1中的R1-X摩尔％为前述通式4所示的结构、且通式（1中的R2的100摩尔%为前述通式6所示的结构的树脂B的固体。树脂B的重均分子量为56000。[0068]合成例3:树脂C的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在NMP149.36g中，将2，2-双3-氨基-4-羧基苯基六氟丙烷，商品名“AZ6F-AP”，以下记作6FAP32.96g90mmol和3,5-DABl·52gIOmmol在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于匪P15.OOg中的对苯二甲酰氯（东京化成工业（株）制，以下称为TPC20.30gIOOmmol在将溶液的温度保持为30°C以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到具有前述通式（1所示的结构、且通式⑴中的R2的100摩尔%为前述通式6所示的结构的树脂C的固体。树脂C的重均分子量为80000。[0069]合成例4:树脂D的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在NMP140.44g中，将MBAA22.90g80mmol和4,4’-DAE3.60gISmmol在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于NMP15.OOg中的2，6_萘二甲酰氯，商品名“26NAD0C”，以下记作NDCC25.31glOOmmol在将溶液的温度保持为30°C以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到具有前述通式（1所示的结构、且通式（1中的R1-X摩尔%为前述通式5所示的结构的树脂D的固体。树脂D的重均分子量为52000。[0070]合成例5:树脂E的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在ΝΜΡ170.42g中，将6FAP36.63gIOOmmol在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于NMP15.OOg中的NDCC25.18g99.5mmol在将溶液的温度保持为30°C以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到具有前述通式1所示的结构的树脂E的固体。树脂E的重均分子量为61000。[0071]合成例6:树脂F的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在NMP78.35g中，将4，4’-DAE20.02gIOOmmo1在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于NMPl5.OOg中的IPC20.30gIOOmmol在将溶液的温度保持为30°C以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到不含前述通式（1所示的结构的树脂F的固体。树脂F的重均分子量为77000。[0072]合成例7:树脂G的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在NMP122.88g中，将MBAA28.63gIOOmmol在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于NMP15.OOg中的甲苯二异氰酸酯东京化成工业株制，以下记作TDI17.33g99.5mmol在将溶液的温度保持为30°C以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到具有前述通式2所示的结构、通式⑵中的R2-⑺q的100摩尔％为前述通式⑸所示的结构、且通式⑵中的R2的100摩尔％为前述通式6所示的结构的树脂G的固体。树脂G的重均分子量为66000。[0073]合成例8:树脂H的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在匪Pl12.79g中，将3，3二氨基-4，4二羟基二苯基砜23.83g85mmol和1,4-苯二胺东京化成工业株制，商品名“PDA”）1.35g12.5mmol在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于NMP15.OOg中的TDI17.42gIOOmmol在将溶液的温度保持为30°C以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到具有前述通式2所示的结构、且通式2中的R2的100摩尔％为前述通式6所示的结构的树脂H的固体。树脂H的重均分子量为45000。[0074]合成例9:树脂I的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在丽？110.298中，将3,5-0六810.65870111111〇1和4,4’-DAE6.Olg30mmol在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于匪P15.OOg中的4，4二异氰酸酯基-3，3二甲基联苯（东京化成工业株）制，以下记作IODI25.1Ig95mmol在将溶液的温度保持为30°C以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到具有前述通式⑵所示的结构、且通式⑵中的R2-⑺4970摩尔%为前述通式⑷所示的结构的树脂I的固体。树脂I的重均分子量为32000。[0075]合成例10:树脂J的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在NMP95.24g中，将4，4’-DAE20.02gIOOmmo1在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于NMP15.OOg中的TDI16.72g96mmol在将溶液的温度保持为30°C以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到不具有前述通式2所示的结构的树脂J的固体。树脂J的重均分子量为40000。[0076]合成例11:树脂K的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在NMP9l.OOg中，将3,5’-DAB7.61g50mmo1和MBAA14.31g50mmol在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于NMP15.OOg中的间苯二甲醛东京化成工业株制）、以下记作IPA13.41gIOOmmol在将溶液的温度保持为30°C以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到具有前述通式⑶所示的结构、通式⑶中的R3-⑵r的50摩尔%为前述通式⑷所示的结构、50摩尔%为前述通式⑸所示的结构、且通式3中的R3的100摩尔％为前述通式6所示的结构的树脂K的固体。树脂K的重均分子量为76000。[0077]合成例12:树脂L的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在NMP91.07g中，将3，3’-二羟基联苯胺（以下记作HAB16.22g75mmol和MBAA5.73g20mmol在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于匪P15.OOg中的IPA13.41glOOmmol在将溶液的温度保持为30°C以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到具有前述通式⑶所示的结构、通式⑶中的R3-⑵r的20摩尔%为前述通式⑸所示的结构、且通式⑶中的R3的100摩尔%为前述通式6所示的结构的树脂L的固体。树脂L的重均分子量为82000。[0078]合成例13:树脂M的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在匪P152.71g中，将MBAA12.88g45mmol和6FAP19.59g53.5mmol在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于NMP15.OOg中的蒽-9,10-二甲醛（东京化成工业株制，以下记作ADCA23.43gIOOmmol在将溶液的温度保持为30°C以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到具有前述通式⑶所示的结构、且通式⑶中的R3-⑵r的46摩尔%为前述通式⑸所示的结构的树脂M的固体。树脂M的重均分子量为57000。[0079]合成例14:树脂N的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在NMP70.29g中，将4，4’-DAElO.012g50mmol和ΗΑ5.41g50mmol在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，将烧瓶进行冰冷却，将溶解于NMP15.OOg中的IPA13.Olg97mmol在将溶液的温度保持为30°C以下的同时进行滴加。全部投入后，在30°C反应4小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到树脂N的固体。不具有前述通式3所示的结构的树脂N的重均分子量为43000。[0080]合成例15:树脂0的合成在充分干燥的四口烧瓶中，在NMP178.06g中，将MBAA28.63gIOOmmol在氮气氛围下搅拌的同时溶解。其后，投入均苯四甲酸二酐（东京化成工业株）制，以下记作PMDA21.59g99mmol，在40°C反应2小时。其后，升温至180°C，进一步反应6小时。将该溶液投入水3L中，滤出所得沉淀，用水1.5L洗涤3次。使洗涤后的固体在50°C的通风烘箱中干燥3天，得到树脂〇的固体。树脂N的重均分子量为51000。[0081]合成例1〜15的树脂的组成和分子量不于表1。[0082][实施例1]在烧瓶内混合氢氧化钠2.45g和水49.8Ig，向其中添加树脂A10.OOg，在40°C搅拌，从而得到树脂水溶液。[0083][实施例2]将氢氧化钠2.45g变更为碳酸钠13.OOg，将水的添加量变更为206.97g，除此之外，以与实施例1相同的方式得到树脂水溶液。[0084][实施例3]将氢氧化钠2.45g变更为三乙基胺1.04g，将水的添加量变更为20.50g，除此之外，以与实施例1相同的方式得到树脂水溶液。[0085][实施例4]将氢氧化钠的添加量变更为〇.245g，将水的添加量变更为75.13g，除此之外，以与实施例1相同的方式得到树脂水溶液。[0086][实施例5]将氢氧化钠2.45g变更为碳酸钠15.17g，将水的添加量变更为94.68g，除此之外，以与实施例1相同的方式得到树脂水溶液。[0087][实施例6]将氢氧化钠的添加量变更为32.70g，将水的添加量变更为313.13g，除此之外，以与实施例1相同的方式得到树脂水溶液。[0088][实施例7]将树脂A10.OOg变更为树脂B10.OOg，将氢氧化钠2.45g变更为碳酸钠2.12g，将水的添加量变更为68.67g，除此之外，以与实施例1相同的方式得到树脂水溶液。[0089][实施例8]将树脂A10.OOg变更为树脂C10.OOg，将氢氧化钠2.45g变更为三乙基胺3.69g，将水的添加量变更为41.08g，除此之外，以与实施例1相同的方式得到树脂水溶液。[0090][实施例9]将树脂A10.OOg变更为树脂D10.OOg，将氢氧化钠的添加量变更为2.47g，将水的添加量变更为49.88g，除此之外，以与实施例1相同的方式得到树脂水溶液。[0091][实施例10]将树脂A10.OOg变更为树脂E10.OOg，将氢氧化钠2.45g变更为氢氧化钾2.27g，将水的添加量变更为22.79g，除此之外，以与实施例1相同的方式得到树脂水溶液。[0092][比较例1]将树脂A10.OOg与水56.67g混合从而尝试制作树脂水溶液，但树脂不溶解，得到均匀的分散液。[0093][实施例11~16、和比较例2〜7]将树脂、碱性化合物、水添加量如表2所示那样变更，除此之外，以与实施例1相同的方式得到树脂水溶液。[0094]实施例1〜16、和比较例1〜7的评价结果示于表2。[0095][实施例17]向实施例1中得到的树脂水溶液50.OOg中添加乙炔黑（电气化学工业株）制）10.00g，用均化分散器进行搅拌。进一步，添加氧化硅粉末（合同会社制）180.OOg，在逐步少量添加水260g的同时进行搅拌，得到负极糊料。将该负极糊料用刮刀涂布于铜箱福田金属箱粉工业株制）上。将涂布了负极糊料的铜箱在惰性烘箱光洋制，INH-9中以氧气浓度达到20ppm以下的方式流通氮气的同时，在50°C加热30分钟后，以每分钟3.5°C的速度升温至150°C，在150°C进行1小时热处理。其后，在烘箱内的温度达到80°C以下时取出，得到负极。

权利要求：1.树脂组合物，其含有：a树脂，所述树脂包含具有下述通式⑴〜3中任一者所示的结构的聚合物和或这些结构的共聚物、b碱性化合物，[化学式1]上述通式⑴中，R1表示碳原子数为4〜30的2〜6价的有机基团；R2表示碳原子数为4〜30的2价的有机基团;X表不横酸基、轻基或駿基;p表不1〜4的整数;η表不2〜100，000的范围；[化学式2]上述通式⑵中，R3表示碳原子数为4〜30的2〜6价的有机基团；R4表示碳原子数为4〜30的2价的有机基团;Y表不横酸基、轻基或駿基;q表不1〜4的整数;m表不2〜100，000的范围；[化学式3]上述通式⑶中，R5表示碳原子数为4〜30的2〜6价的有机基团；R6表示碳原子数为4〜30的2价的有机基团;Z表示磺酸基、羟基或羧基;r表示1~4的整数;1表示2~100，000的范围。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述a树脂包含具有所述通式（1所示的结构、和所述通式2或3中任一者所示的结构的共聚物。3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述通式⑴中的R1-XP、通式2中的R3-⑴q和通式⑶中的R5-⑵r之中的20摩尔％以上具有下述通式⑷或⑶所示的结构，[化学式4]上述通式⑷中，R7表示卤素原子或碳原子数为1〜8的1价的有机基团；s表示0~3的整数；t表示1或2;[化学式5]上述通式⑶中，R8〜R9各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1〜8的1价的有机基团;u、V表示0~3的整数各自独立地表示1或2;R1Q是单键、0、3、順、302、0或碳原子数为1~3的2价的有机基团、或者这些中的2个以上连接而成的2价的交联结构。4.根据权利要求1〜3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式⑴中的R2、通式⑵中的R4和通式⑶中的R6之中的20摩尔％以上具有下述通式6所示的结构，[化学式6]上述通式6中，R11各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1〜8的1价的有机基团；y表示0~4的整数。5.粘接剂组合物，其中，在溶剂中溶解或分散有权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物。6.根据权利要求5所述的粘接剂组合物，其中，溶剂以水作为主要成分。7.浆料，其包含权利要求1〜4中任一项所述的树脂组合物和填料。8.根据权利要求7所述的浆料，其中，所述填料包含选自碳、锰、钴、镍、铁、硅、钛、锡和锗中的至少1种元素。9.根据权利要求7或8所述的浆料，其中，以填料总体作为100质量％，所述填料包含总计10质量％以上的硅和氧化硅。10.根据权利要求7~9中任一项所述的浆料，其中，所述填料包含钛酸锂。11.根据权利要求7~10中任一项所述的浆料，其中，所述填料分散于水或水溶性的溶剂中。12.含填料的树脂膜，其含有权利要求1〜4中任一项所述的树脂组合物和权利要求8〜10中任一项所述的填料。13.二次电池用电极或电容器用电极，其中，将权利要求12所述的含填料的树脂膜配置于正极和负极中的至少任一者。14.含填料的树脂膜的制造方法，其包括:将权利要求7~11中任一项所述的浆料涂布于支承基板上的单面或两面上从而形成涂布膜的步骤;和，将所述涂布膜干燥的步骤。15.二次电池用电极或电容器用电极的制造方法，其包括:将通过权利要求14所述的方法制造的含填料的树脂膜形成于正极和负极中的至少任一者上的步骤。16.二次电池或电容器，其中，隔着隔离膜交替层叠多个通过权利要求15所述的方法制造的正极和负极。

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