申请/专利权人：河南省豫星微钻有限公司

申请日：2018-04-16

公开（公告）日：2020-11-20

公开（公告）号：CN108517104B

主分类号：C08L61/16(20060101)

分类号：C08L61/16(20060101);C08K9/06(20060101);C08K3/04(20060101);C08K3/22(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.20#授权;2018.10.09#实质审查的生效;2018.09.11#公开

摘要：本发明公开一种聚醚醚酮复合材料，由以下重量百分比的原料制成：聚醚醚酮90～96%、纳米钻石烯1～3%、纳米二氧化钛P251～7%。同时提供其相应的制备方法。本发明的三元复合材料中添加了纳米钻石烯和纳米二氧化钛P25，纳米钻石烯对人身体无毒副作用，纳米钻石烯硬度高、耐磨性强，稳定性高，可降低复合材料的摩擦因数、磨损率，纳米钻石烯和纳米二氧化钛P25在复合材料中，在降低摩擦因数、磨损率方面起到了协同作用，制得的三元复合材料摩擦因数低、磨损率低，降低了对材料的磨损、延长了耐磨材料的使用寿命，热稳定性高，可满足在高温苛刻环境下使用，扩大了PEEK的应用。

主权项：1.一种聚醚醚酮复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：聚醚醚酮90～96%、纳米钻石烯1～3%、纳米二氧化钛P251～7%，所述纳米钻石烯由粒度为50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石烯组成，50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石烯的质量比为1~2︰2~3︰3~4︰4~5。

全文数据：一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法技术领域[0001]本发明属于工程材料技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法。背景技术[0002]在人类社会活动中，材料失效的原因主要有摩擦磨损、断裂、腐蚀等，而摩擦磨损导致材料损耗的占50%，即部分能源未被利用就已浪费。再者，摩擦行为存在安全隐患，例如，矿井中，摩擦生热和火花可能引起起火，甚至爆炸，造成事故和损失；在汽车零配件领域，发动机、减震器、制动器等的损坏主要是由摩擦引起，长此以往，可能导致汽车报废;在航空航天领域，由不耐腐蚀以及摩擦等原因导致密封不严或产生火花，进而燃料发生爆炸事件，屡见不鲜，造成极大地财产损失。[0003]在进入新世纪后，随着社会进步、经济生产力发展，摩擦材料也亟待开发和应用，而各行各业对耐摩擦材料提出了更高的要求，例如，耐磨性增强、耐腐蚀、应用范围宽、稳定性强等性能方面的要求。目前，高分子摩擦材料由于具有优异的性能已经渐渐占领市场，逐步替代了之前采用金属材料制备的摩擦设备零件。[0004]聚醚醚酮PEEK是一种综合性能优良的半结晶热塑性特种工程塑料，也是商品化的聚芳醚酮类中应用最广、最主流的产品，其主链由苯环、醚键、羰基组成，结构式如下。[0005][0006]聚醚醚酮作为一种半结晶性耐高温树脂，最大结晶度为48%，常用制品的结晶度为20%〜30%，玻璃转化温度Tg是143°C，熔点1»是343°C，其主要具有以下优异性能：[0007]1、耐热性能好，其长期使用的温度可达到250°C，即使是在300°C下也能短时工作，其耐热性能远高于聚碳酸酯、ABS等树脂；[0008]2、力学性能好，聚醚醚酮具有极高的模量和强度，能够与热固性材料相媲美，同时还具有良好的韧性、耐冲击、耐疲劳性，综合性能好，利于延长零件的使用寿命；[0009]3、尺寸稳定性好，聚醚醚酮的分子链中含有大量的苯环，刚性强，其制品具有良好的尺寸稳定性，热膨胀系数小；[0010]4、良好的耐磨性能，聚醚醚酮具有自润滑性，具有较低的摩擦系数和磨损量；[0011]5、良好的阻燃性能，聚醚醚酮具有自熄性，复合严格的安全要求；[0012]6、良好的耐溶剂性能，聚醚醚酮的化学性能稳定，除浓硫酸之外，几乎不溶于其它任何酸碱或有机试剂，耐腐蚀性能极好；[0013]7、电绝缘性，其介电常数为3.2〜3.3,在IKHz下，介电损耗是0.0016,击穿电压是17KVmm，耐弧性为175V，能够作为C级绝缘材料使用，同时电绝缘性能稳定，不随温度、湿度、电流频率的变化而变化；[0014]8、优异的加工性能，聚醚醚酮自身是热塑性树脂，能够进行二次加工，流动性好，易于挤出及注塑成型，成型效率高。[0015]因此，在航天、军事、工业、能源等领域均有广泛地应用。[0016]但目前，对耐摩擦材料的要求越来越高，以便于在苛刻的工作环境中仍能正常使用，例如，高载荷、高滑行速度、高温条件下，材料也必须保持低摩擦系数和磨损量，而聚醚醚酮树脂不能满足苛刻的工作换将下的使用要求，因此，需对聚醚醚酮进行改性，以降低其摩擦系数和磨损量，拓宽聚醚醚酮的应用范围。发明内容[0017]本发明目的在于提供一种聚醚醚酮复合材料，同时提供其相应的制备方法是本发明的另一发明目的。[0018]基于上述目的，本发明采取以下技术方案：[0019]—种聚醚醚酮复合材料，由以下重量百分比的原料制成:聚醚醚酮90〜96%、纳米钻石稀1〜3%、纳米二氧化钛P251〜7%。[0020]所述纳米钻石稀由粒度为50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石稀组成，50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石烯的质量比为（1〜2:2〜3:3〜4:4〜5。[0021]制备聚醚醚酮复合材料的方法，包括以下步骤：[0022]1将纳米钻石烯、纳米二氧化钛P25按照质量比为（1〜3:1〜7比例混合，得混合物A;[0023]2于超声频率为40〜60KHz、搅拌转速为30〜60rpm下，将去离子水和步骤1混合物A搅拌混合25-35min，于65-75°C下，然后继续加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应3-4h，离心，将离心产物干燥，热处理、冷却得改性混合物B，去离子水、混合物A和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量比为IOOmL:lg:6mL;[0024]3将步骤2改性混合物B和聚醚醚酮混合、熔融挤出、干燥、注塑成型，得聚醚醚酮复合材料。[0025]步骤2离心条件：离心转速为4000〜8000rpm、离心时间为10〜15min;干燥条件：干燥温度为60〜80°C、干燥时间为4〜12h。[0026]步骤2中热处理采取四级阶梯式升温，第一阶段温度由常温升至60°C后，保温30min;第二阶段温度由60°C升至120°C后，保温Ih;第三阶段温度由120°C升至280°C后，保温3h;第四阶段温度由280°C升至400°C后，保温10h，每个阶段升温过程中，升温速率为2〜3°Cmin〇[0027]步骤3中改性混合物B和聚醚醚酮混合时，置于SHR高速混合机中，于搅拌功率为42KW、揽摔转速1050rpm下，揽摔6〜lOmin。[0028]步骤3熔融挤出采取微量混合流变仪，加工温度为370°C〜395°C、螺杆转速为50〜80rpm;步骤3干燥条件:干燥温度为120°C、干燥时间为IOh。[0029]步骤1纳米钻石烯、纳米二氧化钛P25混合时，置于SHR高速混合机中，于搅拌功率为42KW、搅拌转速1050rpm下，搅拌6〜lOmin。[0030]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0031]本发明的优点：[0032]1、本发明的三元复合材料中添加了纳米钻石稀和纳米二氧化钛P25,纳米钻石稀对人身体无毒副作用，纳米钻石烯硬度高、耐磨性强，稳定性高，可降低复合材料的摩擦因数、磨损率，纳米钻石烯和纳米二氧化钛P25在复合材料中，在降低摩擦因数、磨损率方面起到了协同作用，制得的三元复合材料摩擦因数低、磨损率低，降低了对材料的磨损、延长了耐磨材料的使用寿命，热稳定性高，可满足在高温苛刻环境下使用，扩大了PEEK的应用；[0033]2、制备方法简单、易操作，所用设备少，生产成本低。附图说明[0034]图1为不同纳米二氧化钛P25添加量对Ti02PEEK复合材料的摩擦系数影响；[0035]图2为不同纳米二氧化钛P25添加量对Ti02PEEK复合材料的磨损率影响；[0036]图3为不同纳米钻石烯添加量对ΝΑPEEK复合材料摩擦因数的影响；[0037]图4为不同纳米钻石烯添加量对ΝΑPEEK复合材料的磨损率的影响；[0038]图5为纳米二氧化钛P25对Ti02PEEK复合材料的维氏硬度的影响；[0039]图6为纳米钻石烯对ΝΑPEEK复合材料维氏硬度的影响。具体实施方式[0040]实施例1[0041]—种聚醚醚酮复合材料，由以下重量百分比的原料制成:聚醚醚酮96%、纳米钻石烯1%、纳米二氧化钛P253%。[0042]所述纳米钻石稀由粒度为50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石稀组成，50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石烯的质量比为1:2:3:4〇[0043]制备聚醚醚酮复合材料的方法，包括以下步骤：[0044]1将纳米钻石烯、纳米二氧化钛P25按照质量比为1:3比例置于SHR高速混合机中，于搅拌功率为42KW、搅拌转速1050rpm下，搅拌1〇!11；[11，得混合物八；[0045]2于超声频率为40KHz、搅拌转速为30rpm下，将IOOmL去离子水和Ig步骤1混合物A搅拌混合30min，继续搅拌，逐滴滴入6mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应温度为70°C下，反应4h，然后离心转速为4000rpm下，离心15min，于60°C下，将离心产物主要为纳米钻石稀和纳米二氧化钛P25干燥12h，高温热处理、自然冷却，得改性混合物B;高温热处理采取四级阶梯式升温，第一阶段温度由常温升至60°C后，保温30min;第二阶段温度由60°C升至120。:后，保温Ih;第三阶段温度由120°C升至280°C后，保温3h;第四阶段温度由280°C升至400°C后，保温IOh，每个阶段升温过程中，升温速率为2°Cmin，[0046]3将步骤2改性混合物B和聚醚醚酮置于SHR高速混合机中，于搅拌功率为42KW、搅拌转速1050rpm下，搅拌IOmin，加工温度为395°C、螺杆转速为50rpm下，采取微量混合流变仪HAAKEMiniLab，赛默飞世尔科技，螺杆为锥形同向旋转进行熔融挤出，置于120°C烘箱中，干燥IOh，利用微量注射成型仪HAAKEMiniJet，赛默飞世尔科技注塑成型，条件为：料筒温度为395°C，模腔温度为180°C，注射压力900bar，保持时间20s，保压压力700bar，保压时间2〇s，再于200°C下，恒温热处理2h，退火至常温，得聚醚醚酮复合材料。[0047]实施例2[0048]一种聚醚醚酮复合材料，由以下重量百分比的原料制成:聚醚醚酮94%、纳米钻石烯1%、纳米二氧化钛P255%。[0049]所述纳米钻石稀由粒度为50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石稀组成，50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石烯的质量比为1:2:3:4〇[0050]制备聚醚醚酮复合材料的方法参照实施例1。[0051]实施例3[0052]一种聚醚醚酮复合材料，由以下重量百分比的原料制成:聚醚醚酮95%、纳米钻石烯2%、纳米二氧化钛P253%。[0053]所述纳米钻石稀由粒度为50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石稀组成，50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石烯的质量比为1:2:3:4〇[0054]制备聚醚醚酮复合材料的方法参照实施例1。[0055]实施例4[0056]—种聚醚醚酮复合材料，由以下重量百分比的原料制成:聚醚醚酮90%、纳米钻石烯3%、纳米二氧化钛P257%。[0057]所述纳米钻石稀由粒度为50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石稀组成，50nm、100歷、20011111、25011111的纳米钻石烯的质量比为2:3:4:5〇[0058]制备聚醚醚酮复合材料的方法，包括以下步骤：[0059]1将纳米钻石烯、纳米二氧化钛P25按照质量比为3:7比例置于SHR高速混合机中，于搅拌功率为42KW、搅拌转速1050rpm下，搅拌6min，得混合物A;[0060]2于超声频率为60KHZ、搅拌转速为60rpm下，将IOOmL去离子水和Ig步骤1混合物A搅拌混合30min，继续搅拌，逐滴滴入6mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应温度为70°C下，反应411，然后离心转速为8000印1]1下，离心1〇1]1；[11，于干燥温度为60€下，将离心产物主要为纳米钻石烯和纳米二氧化钛P25干燥4h，高温热处理、自然冷却，得改性混合物B;高温热处理采取四级阶梯式升温，第一阶段温度由常温升至60°C后，保温30min;第二阶段温度由60°C升至120°C后，保温lh;第三阶段温度由120°C升至280°C后，保温3h;第四阶段温度由280°C升至40TC后，保温10h，每个阶段升温过程中，升温速率为3°Cmin，[0061]3将步骤2改性混合物B和聚醚醚酮置于SHR高速混合机中，于搅拌功率为42KW、搅拌转速1050rpm下，搅拌6min，加工温度为370°C、螺杆转速为50rpm下，采取微量混合流变仪HAAKEMiniLab，赛默飞世尔科技，螺杆为锥形同向旋转进行熔融挤出，置于120°C烘箱中，干燥IOh，利用微量注射成型仪HAAKEMiniJet，赛默飞世尔科技注塑成型，条件为:料筒温度为380°C，模腔温度为180°C，注射压力900bar，保持时间20s，保压压力700bar，保压时间20s，再于200°C下，恒温热处理2h，退火至常温，得聚醚醚酮复合材料。[0062]实施例5[0063]—种聚醚醚酮复合材料，由以下重量百分比的原料制成:聚醚醚酮92%、纳米钻石烯2%、纳米二氧化钛P256%。[0064]所述纳米钻石稀由粒度为50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石稀组成，50nm、100歷、20011111、25011111的纳米钻石烯的质量比为2:3:4:5〇[0065]制备聚醚醚酮复合材料的方法参照实施例4。[0066]实施例6性能测试[0067]复合材料的硬度测试[0068]利用注塑成型后的复合材料样品，表面光滑平整，圆柱形，直径15mm、高度1.5mm，采用电子数显维氏硬度仪MHV-30Z进行硬度测试，测试条件是：负载2Kg、保压15s，每个样品测试十组平行数据，取其平均值。[0069]复合材料的摩擦学行为表征[0070]注塑成型后的复合材料样品，圆柱形，直径6·3mm、高度18·8mm，采用多功能摩擦试验机德国UMT-2，Bruker，根据ASTMG99-04标准，销-盘式接触类型，单向滑动，摩擦副为45#不锈钢直径50_，高度IOmm，每次测试前都用不同粗糙度900#和1500#的水砂纸对样品表面和摩擦副钢盘表面打磨抛光，再用丙酮超声清洗、打磨抛光过的样品和钢盘，干燥冷却，用电子数显天平称量初始重量m，完成摩擦学测试后，再次用丙酮超声清洗样品，干燥冷却后称量测试后的样品重量m2。为了考察复合材料在不同载荷和滑行速度下的摩擦学行为，测试条件分别为2MPa62·32N，200rpm0·42ms;2MPa62·32N，400rpm0·84ms;4MPa124.64N，200rpm0.42ms。每个样品的测试时间为2h，每组至少取三组平行数据的平均值。[0071]复合材料的摩擦因数随时间变化曲线由仪器自带软件记录，磨损率公式如下为：[0072][0073]其中:Ws-复合材料的体积磨损率mm3N·m，mi_摩擦测试前样品的质量g，ni2-摩擦测试后样品的质量g，Ρ_样品的密度gcm3，F-摩擦测试施加载荷N，L-摩擦测试总滑行距离m，[0074]密度P用排水法测密度原理，使用电子数显密度计MettlerSD-200L进行测试。[0075]复合材料的热稳定性[0076]利用热重分析仪PyrisITGA，PerkinElmer考察复合材料的热稳定性，取经干燥的挤出粒料3〜5mg，测试气氛为氮气，100°C下恒温IOmin，再以10°Cmin的升温速率升温至800°C，根据得到的热失重曲线计算失重5%的热分解温度T5%。[0077]每组测试样品组成成分如下表1所示原材料第7页），ΝΑ为纳米钻石烯。[0078]表1测试样品组成成分表[0079][0080]为了确定纳米钻石稀和纳米二氧化钛P25在聚醚醚酮基体中的最佳填充量，首先考察了纳米二氧化钛P25和纳米钻石烯单一填充改性的PEEK复合材料的摩擦磨损行为进行了研究，考察了不同填充量对PEEK复合材料制备方法参照实施例1的摩擦磨损性能的影响，同时考察了不同的摩擦环境不同载荷、不同滑行速度下，PEEK复合材料摩擦因素和磨损率的变化情况。[0081]6.1不同纳米二氧化钛P25添加量对Ti02PEEK复合材料的摩擦磨损性能的影响[0082]如附图1所示，测试条件，a:2MPa、200rpm、2h;b:2MPa、400rpm、2h;c:4MPa、200rpm、2h〇[0083]由图I可知，在不同的试验条件下，当纳米二氧化钛P25的含量在I%〜7%范围内时，Ti02PEEK复合材料的摩擦因数呈现出先降低、后升高的趋势，3%Ti02PEEK复合材料表现出了最好的摩擦学行为，摩擦因数最低。在2MPa、200rpm的条件下，不含有纳米二氧化钛P25的纯PEEK材料的摩擦因数约为0.433，随着纳米二氧化钛P25添加量的增加，摩擦因数逐渐降低，纳米二氧化钛P25添加量为1%时，I%Ti02PEEK复合材料的摩擦因数约0.422，降低了约2.54%;纳米二氧化钛P25添加量为3%时，3%Ti02PEEK复合材料的摩擦因数最低，约为0.4057，降低了约6.3%;纳米二氧化钛P25添加量为5%时，5%Ti02PEEK复合材料的摩擦因数上升，约为〇.424，降低了约2.07%;纳米二氧化钛P25添加量为7%时，7%TiO2PEEK复合材料的摩擦因数上升，约为0.43，基本与没有添加纳米二氧化钛P25的纯PEEK的摩擦因数相同。[0084]当载荷或滑行速度增大后，Ti02PEEK复合材料的摩擦因数也呈现出先降低、后升高的趋势。在Ti02PEEK体系中，Ti02PEEK复合材料在摩擦附加载荷或滑行速度增大一倍后，摩擦因数均升高，以3%Ti02PEEK为例进行说明，相同转速时，4MPa下，摩擦因数约为0.432，上升了约6.5%，相同载荷时，400rpm条件下，摩擦因数约为0.43，上升了约6%。[0085]6.2不同纳米二氧化钛P25添加量对Ti02PEEK复合材料的磨损率的影响[0086]如附图2所示，测试条件，a:2MPa、200rpm、2h;b:2MPa、400rpm、2h;c:4MPa、200rpm、2h〇[0087]由图2可知，在不同的试验条件下，当纳米二氧化钛P25的含量在I%〜7%范围内时，Ti02PEEK复合材料的磨损率呈现出先降后升的趋势，3%Ti02PEEK复合材料的磨损率最低。在2MPa，200rpm下，不含有纳米二氧化钛P25的纯PEEK材料的磨损率约为4.48mm3N·m，随着纳米二氧化钛P25添加量的增加，磨损率逐渐降低，纳米二氧化钛P25添加量为1%时，I%Ti02PEEK复合材料的磨损率约3.8mm3N·m，降低了约13.6%;纳米二氧化钛P25添加量为3%时，3%Ti02PEEK复合材料的磨损率最低，约为3.4mm3N·m，降低了约22.7%;纳米二氧化钛P25添加量为5%时，5%Ti02PEEK复合材料的磨损率上升，约为3.6mm3N·m，降低了约18.18%;纳米二氧化钛P25添加量为7%时，7%Ti02PEEK复合材料的磨损率上升，约为5.5mm3N·m，比没有添加纳米二氧化钛P25的纯PEEK的磨损率还要高，提高了约25%。[0088]当载荷或滑行速度增大后，Ti02PEEK复合材料的磨损率也呈现出先降低后升高的趋势。在Ti02PEEK体系中，Ti02PEEK复合材料在摩擦附加载荷或滑行速度增大一倍后，磨损率均升高，以3%Ti02PEEK为例进行说明，相同转速时，4MPa条件下，磨损率约为5.25mm3N·m，上升了约53.2%，相同载荷时，400rpm条件下，磨损率约为5.74mm3N·m，上升了约67.6%。[0089]6.3不同纳米钻石烯添加量对ΝΑPEEK复合材料摩擦因数的影响[0090]如附图3所示，测试条件，a:2MPa、200rpm、2h;b:2MPa、400rpm、2h;c:4MPa、200rpm、2h〇[0091]由如3可知，在不同的试验条件下，当纳米钻石烯的含量在1%〜3%范围内时，NAPEEK复合材料的摩擦因数呈现出先急速降低、后缓慢升高的趋势，纳米钻石稀的填充量在1%〜2%范围内时复合材料表现出了最好的摩擦学行为，摩擦因数最低。在2MPa，200rpm的条件下，不含有纳米钻石烯的纯PEEK材料的摩擦因数约为0.433，纳米钻石烯添加量为1%时，I%NAPEEK复合材料的摩擦因数约0.21，摩擦因数急速降低，降低了约51.5%;纳米钻石烯添加量在1%〜2%时，ΝΑPEEK复合材料的摩擦因数保持稳定，保持在0.21〜0.22;纳米钻石烯添加量为2.5%时，2.5%NAPEEK复合材料的摩擦因数上升，约为0.25，降低了约42.2%;纳米钻石烯添加量为3%时，3%ΝΑPEEK复合材料的摩擦因数继续上升，约为0.28，降低了约35.3%。[0092]当载荷或滑行速度增大后，ΝΑPEEK复合材料的摩擦因数也呈现出先急速降低、后缓慢升高的趋势。在ΝΑPEEK体系中，ΝΑPEEK复合材料在摩擦附加载荷或滑行速度增大一倍后，摩擦因数均降低，以I%NAPEEK为例进行说明，相同转速时，4MPa条件下，摩擦因数约为0.14，下降了约67.6%，相同载荷时，400rpm条件下，摩擦因数约为0.18，下降了约58.4%〇[0093]6.4不同纳米钻石烯添加量对ΝΑPEEK复合材料磨损率的影响[0094]如附图4所示，测试条件，a:2MPa、200rpm、2h;b:2MPa、400rpm、2h;c:4MPa、200rpm、2h〇[0095]由图4可知，在不同的试验条件下，当纳米钻石烯的含量在I%〜3%范围内时，NAPEEK复合材料的磨损率呈现出先急速降低、后缓慢升高的趋势，纳米钻石烯的添加量在1%〜2%范围内时，ΝΑPEEK复合材料的磨损率最低且平稳。在2MPa，200rpm的条件下，不含有纳米钻石稀的纯PEEK材料的磨损率约为4.48mm3N·m，随着纳米钻石稀添加量的增加，磨损率急速降低，纳米钻石烯添加量为1%时，I%NAPEEK复合材料的磨损率约1.46mm3N·m，降低了约67.4%;纳米钻石烯添加量为1.5%时，1.5%NAPEEK复合材料的磨损率约为1.48mm3N·m，降低了约66.9%;纳米钻石烯添加量为2%时，2%NAPEEK复合材料的磨损率约为1.5mm3N·m，降低了约66.5%。由此可见，当纳米钻石稀的添加量在1%〜2%范围内时，ΝΑPEEK复合材料的磨损率低且平稳，当纳米钻石烯添加量为2.5%时，2.5%NAPEEK复合材料的磨损率上升，约为2.2mm3N·m，降低了约50.9%，当纳米钻石稀添加量为3%时，2.5%NAPEEK复合材料的磨损率继续上升，约为2.3mm3N·m，降低了约48.6%。[0096]当载荷或滑行速度增大后，ΝΑPEEK复合材料的磨损率也呈现出先降低后升高的趋势。在ΝΑPEEK体系中，ΝΑPEEK复合材料在摩擦附加载荷或滑行速度增大一倍后，磨损率均升高，以I%NAPEEK为例进行说明，相同转速时，4MPa条件下，磨损率约为1.8mm3N·m，上升了约23.3%，相同载荷时，400rpm条件下，磨损率约为1.7mm3N·m，上升了约16.4%。[0097]复合材料的摩擦因数主要由真实摩擦接触面积、材料抗剪切强度、材料表面能等因数的影响，*其中，μ为摩擦因数，F为摩擦力，A为真实摩擦接触面积，P为附加载荷，τ为材料抗剪切强度。附加载荷或滑行速度增大时，一方面会导致真实摩擦接触面积增大，摩擦热增大，摩擦表面软化，增加弹性和塑性形变，使得摩擦因数增大，另一方面材料摩擦面发生软化和微观流动会降低材料的抗剪切强度，使得摩擦因素降低。对于纳米钻石烯添加物而言，增加了载荷或滑行速度相当于增大摩擦条件的苛刻程度，会加剧摩擦对偶面钢盘对材料表面的摩擦和磨削，随着PPEK被摩擦脱落，致使更多的纳米钻石烯暴露，由于纳米钻石烯为层状结构，形成更加完整均一的摩擦转移膜，起到更好的润滑效果，表现为摩擦因数降低。对于纳米二氧化钛P25添加物而言，当纳米二氧化钛P25添加量低时，纳米二氧化钛P25颗粒一边能够支撑负载，另一方面随摩擦脱落填充到摩擦配付微观凹凸不平的缝隙之间，充当“滚珠”的角色，降低真实的摩擦面积，从而摩擦因数降低，当纳米二氧化钛P25添加量高时，随着摩擦脱落，纳米二氧化钛P25颗粒由于比表面能大而发生团聚，形成大颗粒磨粒，加快对表面的磨损，使得摩擦因数以及磨损率升高。[0098]通过研究纳米二氧化钛P25和纳米钻石烯分别作为单一填充物对PPEK的摩擦性能的影响，制备了NATi02PEEK三元复合材料，并对三元复合材料的摩擦磨损行为进行了考察。6.5测试NATi02PEEK三元复合材料摩擦系数[0099]在不同测试条件下，三元复合材料的摩擦系数COF如下表2。[0100]表2NATi02PEEK三元复合材料的摩擦因数COF[0103]由表2可知，在三种不同的测试条件下，l%NA3%Ti〇2PEEK三元复合材料的摩擦因数最低，表现出了最佳的耐磨性。在2MPa，200rpm条件下，l%NA3%Ti02PEEK的摩擦因数为0.1875，I%NA5%TifVPEEK的摩擦因数为0.187，两者基本持平，2%NA3%Ti〇2PEEK的摩擦因数为0.2484，提高32.5%，并且在附加载荷或滑行速度提高一倍后，I%NA3%Ti02PEEK的耐磨性仍是最好的，摩擦因数最低，且与相同添加比例的ΝΑPEEK以及TiO2PEEK复合材料的摩擦系数均降低。若TiO2含量升高，则会对NATi02PEEK三元复合材料带来负面影响，摩擦因数升高，由此可见，在一定范围内，纳米钻石稀NA和纳米二氧化钛P25很好地发挥了协同效应。[0104]6.6测试NATi〇2PEEK三元复合材料的磨损率[0105]在不同测试条件下，三元复合材料的磨损率如下表3。[0106]表3NATi〇2PEEK三元复合材料的磨损率[0107][0108]由表3可知，在三种不同的测试条件下，l%NA3%Ti02PEEK三元复合材料的磨损率最低，表现出了最佳的耐磨性。在2MPa、200rpm条件下，I%NA3%Ti02PEEK的磨损率为1.2178X10_6mm3N·m，l%NA5%Ti02PEEK的摩损率约为1.7630X10_6mm3N·m，提高44·76%，2%NA3%Ti02PEEK的摩擦因数为l·2868X10_6mm3N·m，提高5·7%。并且在附加载荷或滑行速度提高一倍后，I%NA3%Ti02PEEK的耐磨性仍是最好的，磨损率最低，且与相同添加比例的ΝΑPEEK以及Ti02PEEK复合材料的磨损率均降低。若TiO2含量升高则会对NATi02PEEK三元复合材料带来负面影响，磨损率升高。由此可见，在一定比例范围内，纳米钻石烯NA和纳米二氧化钛P25很好地发挥了协同效应。[0109]由此可见，在更加苛刻的环境下，NATi02PEEK三元复合材料具有更好的摩擦学性能，提高了聚醚醚酮PEEK的耐磨性，提高了性能。这种多相材料的性能表现通常被认为是各相分别贡献的叠加结果，由于在摩擦进行过程中，在不同相之间可能发生一些物理、化学作用，这些较大地影响了复合材料的摩擦磨损行为。NATi02PEEK三元复合材料在摩擦过程中，纳米二氧化钛P25聚集在纳米钻石烯周围，在摩擦过程中，在样品和钢盘配副之间起到临时固定保护纳米钻石烯的作用，防止进一步受损，也使纳米钻石烯不易从聚醚醚酮PEEK基体中脱落，减轻了界面脱粘程度，另外，纳米二氧化钛P25可能充当了两个配合面之间的滚动体，使得两个配合面之间发生了一定程度地滚动而不是相对滑动，进而降低剪切应力、摩擦因数和磨损率。[0110]6.7纳米二氧化钛P25对Ti02PEEK复合材料的维氏硬度的影响[0111]对于聚醚醚酮基耐磨材料，其耐磨性在一定程度受到材料硬度大小的影响，如材料硬度低可能会使磨损率增大，所以考察改性后的复合材料的硬度很有必要。测试纳米二氧化钛P25对Ti〇2PEEK复合材料的维氏硬度的影响，维氏硬度图（Vickers-hardness，HV如图5所示。[0112]由图5可知，在填充纳米二氧化钛P25后，Ti02PEEK复合材料的硬度有了一定幅度地提高，纳米二氧化钛P25添加量越多，Ti02PEEK复合材料的硬度就越高。当不含有纳米二氧化钛P25时，纯聚醚醚酮材料的维氏硬度约为22.5，当纳米二氧化钛P25的含量为1%时，I%Ti02PEEK复合材料的维氏硬度为22.57，提高了约0.31%;当纳米二氧化钛P25的含量为3%时，3%Ti02PEEK复合材料的维氏硬度为22.94，提高了约1.95%;当纳米二氧化钛P25的含量为5%时，5%Ti02PEEK复合材料的维氏硬度为23.58，提高了约4.8%;当纳米二氧化钛P25的含量为7%时，7%Ti02PEEK复合材料的维氏硬度为24.11，提高了约7.15%。由此可见，纳米二氧化钛P25可以在一定程度上提高聚醚醚酮PEEK材料的硬度。[0113]6.8纳米钻石烯对ΝΑPEEK复合材料的维氏硬度的影响[ΟΙΜ]测试纳米钻石稀对ΝΑPEEK复合材料的维氏硬度的影响，维氏硬度图（VickerS-hardness，HV如图6所不。[0115]由图6可知，在填充纳米钻石烯后，ΝΑPEEK复合材料的硬度有了一定幅度地提高，纳米钻石稀添加量越多，ΝΑPEEK复合材料的硬度就越高。当不含有纳米钻石稀时的纯聚醚醚酮材料的维氏硬度约为22.5,当纳米钻石烯的含量为1%时，I%NAPEEK复合材料的维氏硬度为24.6，提高了约9.3%;当纳米钻石烯的含量为1.5%时，1.5%NAPEEK复合材料的维氏硬度为27.8，提高了约23.5%;当纳米钻石烯的含量为2%时，2%NAPEEK复合材料的维氏硬度为32.6，提高了约44.8%;当纳米钻石烯的含量为2.5%时，2.5%NAPEEK复合材料的维氏硬度为40.2，提高了约78.6%;当纳米钻石烯的含量为3%时，3%NAPEEK复合材料的维氏硬度为50.8,提高了约125.7%，是不含纳米钻石烯的硬度的1.25倍。由此可见，纳米钻石烯可以大幅度地提高聚醚醚酮PEEK材料的硬度。[0116]6.9测试NATi02PEEK三元复合材料的维氏硬度[0117]三元复合材料的维氏硬度如下表4。[0118]表4NATi02PEEK三元复合材料的维氏硬度[0119][0120]由表4可知，NATi〇2PEEK三元复合材料的硬度较单一纳米钻石稀或纳米二氧化钛P25为添加物的二元复合材料的硬度有了明显地提高。I%NA3%Ti02PEEK复合材料的硬度为25.6，较纯聚醚醚酮PEEK的硬度22.5提高了约13.8%，较1%ΝΑPEEK复合材料的硬度24·6提高了约4·06%，较3%Ti02PEEK复合材料硬度22·94提高了约11·6%;I%NA5%Ti02PEEK复合材料的硬度为26.2,较纯聚醚醚酮PEEK的硬度22.5提高了约16.4%，较I%NAPEEK复合材料的硬度24.6提高了约7.3%，较5%Ti02PEEK复合材料硬度23.58提高了约11.1%;2%NA3%Ti02PEEK复合材料的硬度为33.8，较纯聚醚醚酮PEEK的硬度22.5提高了约50.2%，较2%NAPEEK复合材料的硬度32.6提高了约3.7%，较3%Ti02PEEK复合材料硬度22.94提高了约47.3%。由此得知，NATi02PEEK三元复合材料的硬度较纯聚醚醚酮PEEK以及单一纳米钻石烯或纳米二氧化钛P25为添加物的二元复合材料的硬度都要高，纳米钻石烯和纳米二氧化钛P25起到了协同作用。[0121]6.10NATi02PEEK三元复合材料的热稳定性[0122]由于聚醚醚酮PEEK本身就具有较高的耐热等级，因此，考察复合材料的热稳定性，小表5为各系列材料的失重5%热分解温度T5%。[0123]表5NATi02PEEK三元复合材料的热分解温度[0124][0125]由表5可知，纯聚醚醚酮PEEK的热稳定性最差，热分解温度T5%为570°C，I%NAPEEK的热分解温度T5%为588°C，升高了18°C，提高了约3.16%;3%Ti02PEEK的热分解温度T5%为580°C，升高了10°C，提高了约1.75%;1%NA3%Ti02PEEK的热分解温度T5%最高，为598C，升尚了28C，提尚了约4.9%，由此可见，二兀复合材料的热稳定性有了很大地提尚，可以满足高温苛刻环境下使用。[0126]三元复合材料的热稳定性的提高来源于纳米粒子对材料的热加固作用，纳米粒子的加入，一定程度上阻碍了聚合物链段运动，同时有效地阻止了大部分聚合物的降解产物的运输，因此减缓了热降解过程。

权利要求：1.一种聚醚醚酮复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成:聚醚醚酮90〜96%、纳米钻石烯1〜3%、纳米二氧化钛P251〜7%。2.如权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述纳米钻石烯由粒度为50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石稀组成，50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石稀的质量比为（1〜2:2〜3:3〜4:4〜5。3.制备权利要去1所述的聚醚醚酮复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1将纳米钻石稀、纳米二氧化钛P25按照质量比为（1〜3:1〜7比例混合，得混合物A；2于超声频率为40〜60KHz、搅拌转速为30〜60rpm下，将去离子水和步骤1混合物A搅拌混合25-35min，于65-75°C下，然后继续加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应3-4h，离心，将离心产物干燥，热处理、冷却得改性混合物B，去离子水、混合物A和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量比为IOOmL:lg:6mL;3将步骤2改性混合物B和聚醚醚酮混合、熔融挤出、干燥、注塑成型，得聚醚醚酮复合材料。4.如权利要求3所述的制备聚醚醚酮复合材料的方法，其特征在于，步骤2离心条件：离心转速为4000〜8000rpm、离心时间为10〜15min;干燥条件:干燥温度为60〜80°C、干燥时间为4〜12h。5.如权利要求4所述的制备聚醚醚酮复合材料的方法，其特征在于，步骤2中热处理采取四级阶梯式升温，第一阶段温度由常温升至60°C后，保温30min;第二阶段温度由60°C升至120°C后，保温Ih;第三阶段温度由120°C升至280°C后，保温3h;第四阶段温度由280°C升至400°C后，保温IOh，每个阶段升温过程中，升温速率为2〜3°Cmin。6.如权利要求3所述的制备聚醚醚酮复合材料的方法，其特征在于，步骤3中改性混合物B和聚醚醚酮混合时，置于SHR高速混合机中，于搅拌功率为42KW、搅拌转速1050rpm下，搅拌6〜lOmin。7.如权利要求6所述的制备聚醚醚酮复合材料的方法，其特征在于，步骤3熔融挤出采取微量混合流变仪，加工温度为370°C〜395°C、螺杆转速为50〜80rpm;步骤3干燥条件:干燥温度为120°C、干燥时间为IOh。8.如权利要求3所述的制备聚醚醚酮复合材料的方法，其特征在于，步骤1纳米钻石烯、纳米二氧化钛P25混合时，置于SHR高速混合机中，于搅拌功率为42KW、搅拌转速1050rpm下，搅拌6〜lOmin。

百度查询： 河南省豫星微钻有限公司 一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法

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