申请/专利权人：万华化学集团股份有限公司;万华化学(宁波)有限公司

申请日：2018-12-24

公开（公告）日：2020-11-20

公开（公告）号：CN109722617B

主分类号：C23C4/11(20160101)

分类号：C23C4/11(20160101);C23C4/129(20160101);C23C4/131(20160101);C23C4/02(20060101);C23C4/08(20160101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.20#授权;2019.05.31#实质审查的生效;2019.05.07#公开

摘要：本发明涉及一种锆英石粉、钛白粉、独居石粉组成的复合涂层用于高温高氯高冲刷环境下的制备及使用方法，所述方法包括：在基层上由下至上依次进行粗化处理、超音速火焰喷涂底层、电弧喷涂可自愈中间涂层、超音速火焰喷涂复合涂层，并进行封孔处理。复合粉末涂层由锆英石粉、钛白粉、独居石粉混合制备得到。得到的复合涂层在高温高氯且有固体冲刷的环境中耐腐蚀和冲蚀性能良好，适用于高温高氯高冲刷环境下使用。

主权项：1.一种用于高温高氯高冲刷环境中复合涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：在基层由下至上依次进行粗化处理、超音速火焰喷涂底层、电弧喷涂可自愈中间涂层、超音速火焰喷涂复合粉末涂层，并进行封孔处理；其中，所述复合粉末涂层由锆英石粉、钛白粉、独居石粉混合制备得到，复合粉末中锆英石粉、钛白粉、独居石粉的质量分数分别为40％～65％、30％～55％、1％～15％。

全文数据：一种用于高温高氯高冲刷环境中的复合涂层制备方法技术领域本发明属于腐蚀与防护领域，具体涉及一种用于高温高氯高冲刷环境中的复合涂层制备方法。技术背景在化工生产中经常会遭遇恶劣的腐蚀环境，如氯腐蚀、高温氧腐蚀、冲刷腐蚀等，已公开专利分别针对其中某一个或几个方面的腐蚀进行了防护方法应用，但少有方法能对以上所有腐蚀问题同时解决，特别是在氯含量高且有较多固体颗粒物的高温气体环境中，如在HCl催化氧化制备氯气装置和焚烧含氯元素高的焚烧炉气体焚烧设备中。前者是将HCl在高温条件下用流化态的催化剂催化氧化成氯气的装置，后者是焚烧氯含量高的固废或废液，如氯苯、PVC等的焚烧炉，氯含量和氧含量均较高，且含有一定的催化剂颗粒和飞灰等。此类装置的腐蚀问题是制约装置长周期稳定运行的关键因素。氯的高活性使其在高温条件下几乎可与所有金属发生反应，同时氯的出现提高了形成保护性氧化膜所需的氧分压，使得氧化膜开裂并变得疏松多孔，降低了其有效附着性和保护性。当体系中含金属氯化物时，还会发生“活化氧化”的腐蚀过程，如2Cl-+Cr2O3+O2＝2CrO42-+Cl2，氯化物高温下可以溶解部分钝化膜，并扩散到基层，与其中的Fe、Ni等发生反应生成氯化物，生成的氯化物沸点较低，高温下会向外层挥发，在氧分压高处又会反应生成氧化物，此时生成的氧化物致密性差，体积变化产生的应力导致开裂和脱落。与此腐蚀环境相近的是电厂锅炉“四管”腐蚀环境，应用于此环境下的腐蚀防护专利报道较多，如CN103060737A公开了一种含纳米结构抗高温氧化腐蚀涂层用的粉芯丝材，CN101418427A公开了一种防高温氧化腐蚀的Fe-Mn-Cr-Al电弧喷涂粉芯丝材；专利CN102134694B公开了一种耐高温氯腐蚀的粉芯丝材及熔覆层的制备方法，CN101994076B公开了一种铁基耐氯腐蚀电弧喷涂粉芯丝材，用于垃圾焚烧循环流化床锅炉中受热金属管壁的表面防护，CN101914766A公开了一种用于锅炉外表面制备耐高温氯腐蚀熔覆层的双粉芯丝，CN102994935A公开了一种耐高温氯腐蚀电弧喷涂粉芯丝材，用于高温含氯环境下设备的表面防护。专利CN105924171A公开了一种耐氧化腐蚀和耐热冲击性能兼具的保护套管及其制备方法，适用于高温氧气氛围中，但在高氯高冲刷环境中，其中的石墨、含碳树脂粉等均会发生反应，造成大面积腐蚀。专利CN104164625A公开了一种用于高温工况下耐氯腐蚀的耐热钢及其使用方法，其开发的耐热钢特别适用于水泥生产用预热器设备的旋风筒内筒零件850℃-950℃，含Cl元素为3％左右，延长了使用寿命，但在更高的Cl元素和固体冲刷氛围中，该钢所形成的钝化膜会遭到持续破坏，腐蚀持续发生。专利CN103045982A公开了一种抗高氯腐蚀的非晶纳米晶专用电弧喷涂丝材，主要含Fe、Cr、Mo、W、B，经电弧喷涂后得到表面非晶态合金结构，其耐蚀能力是Inconel625的1.5倍左右，经实验验证，Inconel625在高温冲刷氧化环境中腐蚀速率高达2mma，此丝材同样无法满足上述苛刻环境下使用。研究发现，高温氯腐蚀具有重复特征，只要有HCl、Cl2、氯化物等的不断补充，腐蚀就会一直进行下去，且有固体冲刷的条件下表面的钝化膜会不断被破坏剥落，造成持续腐蚀。尽管有大量文献报道过高温氯腐蚀的防护方法，但在高温高氯高冲刷环境下，特别是在HCl催化氧化制备氯气和焚烧含氯元素高的废液的焚烧炉装置中，仍会存在严重的腐蚀，制约了装置正常运行。发明内容本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种用于同时具有高温、高氯、高冲刷恶劣工况环境中的装置表面复合涂层制备方法。为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种用于高温高氯高冲刷环境中复合涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：一种用于高温高氯高冲刷环境中复合涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：在基层由下至上依次进行粗化处理、超音速火焰喷涂底层、电弧喷涂可自愈中间涂层、超音速火焰喷涂复合粉末涂层，并进行封孔处理。本发明中，复合粉末涂层由锆英石粉、钛白粉、独居石粉混合制备得到，复合粉末中锆英石粉、钛白粉、独居石粉的质量分数分别为40％～65％、30％～55％、1％～15％。本发明中，将制备复合粉末涂层的原料混合在球磨机中研磨10-20分钟得到复合粉末；复合粉末在100-150℃烘箱中烘干去除水分，制得粒度在20-50μm的均匀复合粉末。本发明中，所述基层为碳钢、不锈钢和镍基合金中的一种或多种。本发明中，所述粗化处理包括除锈、除油和喷砂。喷砂先喷粗砂12-18目，再喷粗砂20-22目。本发明中，需对粗化后的基层进行预热，预热方法为用超音速喷枪火焰直接预热基板层表面，同时起到吹灰和蒸发水汽的作用。基本层预热后温度控制在50-60℃。本发明中，在粗化处理后的基层上采用超音速火焰喷涂底层，底层采用NiAl合金粉末，超音速火焰喷涂时燃料气体丙烷的压力为0.30-0.50MPa，助燃气体氧气的流量为1600-1800SCFH，送粉速度为50-80gmin，枪距为300-500mm，喷涂次数1-6次，喷涂后NiAl合金底层平均厚度为20-120μm。本发明中，在底层上用电弧喷涂可自愈中间涂层，可自愈中间涂层采用氧化钇和或氧化锆粉末，电弧喷涂时枪距为300-400mm，喷涂次数1-6次，喷涂后可自愈中间涂层平均厚度为0.1-0.2μm。本发明中，在可自愈中间涂层上采用超音速火焰喷涂复合粉末涂层，超音速火焰喷涂时燃料气体丙烷的压力为0.30-0.50MPa，助燃气体氧气的流量为1600-1800SCFH，送粉速度为50-80gmin，枪距为300-500mm，喷涂次数6-10次，所述复合粉末涂层平均喷涂厚度为0.1-0.6mm。本发明中，对复合涂层表面用封孔剂作封孔处理，封孔剂采用NiCrAlY金属粉末。本发明中，所述方法用于高温高氯高冲刷环境下装置表面复合涂层的制备，该方法优选用于HCl催化氧化制备氯气的装置表面复合涂层的制备，或焚烧含氯元素高的废液的焚烧炉装置表面复合涂层的制备。将通过本发明所述方法制得的耐高温高氯高冲刷的复合涂层在流化床小试设备中进行腐蚀和冲刷实验，其中气氛中含Cl2、HCl、O2，冲刷固体采用平均粒度为80μm的NaCl，冲刷速度为0.2ms。实验在420℃下进行，经过240小时连续实验评价，该复合涂层质量无明显变化，且没有剥落现象。与对比挂片相比，本发明的涂层在高温高氯冲刷氯腐蚀环境下具有优异的耐腐蚀性能，能够满足涂层材料耐腐蚀性能的要求。本发明中，所述压力均为表压。本发明的积极效果在于：1解决了同时具有高温、高氯、高冲刷恶劣工况环境中，装置表面常用合金及涂层的抗腐蚀性能差、寿命短的问题，经过240小时连续实验评价，该复合涂层质量无明显变化，且没有剥落现象；2复合涂层制备工艺较为简单，按照寿命计算的成本较低。附图说明图1：实施例1涂层实验前后形貌左：实验前；右：实验后图2：实施例1的Inconel600实验前后形貌左：实验前；右：实验后图3：对比例1涂层实验前后形貌左：实验前；右：实验后具体实施方式以下通过具体实施例对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。锆英石粉、钛白粉、独居石粉分别采购自山东耐火材料公司、四川龙蟒公司和湘江稀土公司，氧化钇和氧化锆为化学纯药品，冲刷腐蚀实验采用的气体均为纯度99％以上高纯气体。选用的碳钢、不锈钢、镍基合金等基材均为市售标准合金材料，碳钢选取的是Q345R，不锈钢选取的是316L，镍基合金选取的是Inconel600或Inconel625。腐蚀速率测定方法为将腐蚀产物和附着物去除后，采用梅特勒天平精确称量质量变化，用游标卡尺测量挂片尺寸，计算表面积。以下实施例中，％按重量计，如另有说明除外。实施例1按42％、54％和4％的质量分数分别称取锆英石粉、钛白粉、独居石粉，将混合粉末在球磨机中研磨充分，得到组成均匀的复合粉末。将制得的复合粉末在120℃烘箱中烘干，制得的复合粉末粒度在20-50μm。对316L基层进行粗化处理，包括除锈、除油和喷砂，喷砂先喷粗砂12-18目，再喷粗砂20-22目。对粗化后的316L基层进行预热，用超音速喷枪火焰直接预热基层表面。基层预热后温度控制在50-60℃。在基层上采用超音速火焰喷涂底层，底层采用NiAl合金粉末，超音速火焰喷涂技术的参数为：燃料气体丙烷的压力为0.3MPa，助燃气体氧气的流量为1600SCFH，送粉速度为50gmin，枪距为300mm，喷涂次数2次，NiAl合金层平均喷涂厚度为32μm。在底层上电弧喷涂可自愈中间涂层，可自愈中间涂层采用氧化钇氧化锆复合粉末，电弧喷涂参数为：枪距为300mm，喷涂次数2次，得到氧化钇氧化锆复合涂层平均喷涂厚度为0.1mm。在中间层上采用超音速火焰喷涂复合涂层，燃料气体丙烷的压力为0.3MPa，助燃气体氧气的流量为1600SCFH，送粉速度为50gmin，枪距为300mm，喷涂次数6次，复合粉末涂层平均喷涂厚度为0.12mm。对制得的复合涂层表面进行封孔剂封孔处理。封孔剂采用NiCrAlY金属粉末，进一步降低涂层孔隙率。将通过本实施例制得的复合涂层在流化床小试设备中进行腐蚀和冲刷实验，其中气氛中含Cl2、HCl、O2，冲刷固体采用平均粒度为80μm的NaCl，冲刷速度为0.2ms。实验在420℃下进行，经过240小时连续实验评价，该复合涂层质量无明显变化，且没有剥落现象。与Inconel600和Inconel625挂片相比，后两者腐蚀速率高达1.8mma和2.0mma。本发明所述的涂层在高温高氯冲刷氯腐蚀环境下具有优异的耐腐蚀性能，能够满足对涂层材料的腐蚀性能的要求。涂层实验前后形貌左：实验前；右：实验后见附图1，Inconel600实验前后形貌左：实验前；右：实验后见附图2。实施例2按55％、32％和13％的质量分数分别称取锆英石粉、钛白粉、独居石粉，将混合粉末在球磨机中研磨充分，得到组成均匀的复合粉末。将制得的复合粉末在130℃烘箱中烘干，制得的复合粉末粒度在20-50μm。对Inconel600基层进行粗化处理，包括除锈、除油和喷砂，喷砂先喷粗砂12-18目，再喷粗砂20-22目。对粗化后的Inconel600基层进行预热，用超音速喷枪火焰直接预热基层表面。基层预热后温度控制在50-60℃。在基层上采用超音速火焰喷涂底层，底层采用NiAl合金粉末，超音速火焰喷涂技术的参数为：燃料气体丙烷的压力为0.4MPa，助燃气体氧气的流量为1700SCFH，送粉速度为60gmin，枪距为400mm，喷涂次数3次，NiAl合金层平均喷涂厚度为60μm。在底层上电弧喷涂可自愈中间涂层，可自愈中间涂层采用氧化钇氧化锆复合粉末，电弧喷涂参数为：枪距为350mm，喷涂次数4次，得到氧化钇氧化锆复合涂层平均喷涂厚度为0.15mm。在中间层上采用超音速火焰喷涂复合涂层，燃料气体丙烷的压力为0.4MPa，助燃气体氧气的流量为1700SCFH，送粉速度为60gmin，枪距为400mm，喷涂次数8次，复合粉末涂层平均喷涂厚度为0.46mm。对制得的复合涂层表面进行封孔剂封孔处理。封孔剂采用NiCrAlY金属粉末，进一步降低涂层孔隙率。将通过本实施例制得的复合涂层在流化床小试设备中进行腐蚀和冲刷实验，其中气氛中含Cl2、HCl、O2，冲刷固体采用平均粒度为80μm的NaCl，冲刷速度为0.2ms。实验在420℃下进行，经过240小时连续实验评价，该复合涂层质量无明显变化，且没有剥落现象。与Inconel600和Inconel625挂片相比，后两者腐蚀速率高达1.8mma和2.0mma。本发明所述的涂层在高温高氯冲刷氯腐蚀环境下具有优异的耐腐蚀性能，能够满足对涂层材料的腐蚀性能的要求。实施例3按60％、32％和8％的质量分数分别称取锆英石粉、钛白粉、独居石粉，将混合粉末在球磨机中研磨充分，得到组成均匀的复合粉末。将制得的复合粉末在140℃烘箱中烘干，制得的复合粉末粒度在20-50μm。对Q345R基层进行粗化处理，包括除锈、除油和喷砂，喷砂先喷粗砂12-18目，再喷粗砂20-22目。对粗化后的Q345R基层进行预热，用超音速喷枪火焰直接预热基层表面。基层预热后温度控制在50-60℃。在基层上采用超音速火焰喷涂底层，底层采用NiAl合金粉末，超音速火焰喷涂技术的参数为：燃料气体丙烷的压力为0.5MPa，助燃气体氧气的流量为1800SCFH，送粉速度为75gmin，枪距为500mm，喷涂次数6次，NiAl合金层平均喷涂厚度为110μm。在底层上电弧喷涂可自愈中间涂层，可自愈中间涂层采用氧化钇氧化锆复合粉末，电弧喷涂参数为：枪距为400mm，喷涂次数3次，得到氧化钇氧化锆复合涂层平均喷涂厚度为0.2mm。在中间层上采用超音速火焰喷涂复合涂层，燃料气体丙烷的压力为0.5MPa，助燃气体氧气的流量为1800SCFH，送粉速度为75gmin，枪距为500mm，喷涂次数10次，复合粉末涂层平均喷涂厚度为0.55mm。对制得的复合涂层表面进行封孔剂封孔处理。封孔剂采用NiCrAlY金属粉末，进一步降低涂层孔隙率。将通过本实施例制得的复合涂层在流化床小试设备中进行腐蚀和冲刷实验，其中气氛中含Cl2、HCl、O2，冲刷固体采用平均粒度为80μm的NaCl，冲刷速度为0.2ms。实验在420℃下进行，经过240小时连续实验评价，该复合涂层质量无明显变化，且没有剥落现象。与Inconel600和Inconel625挂片相比，后两者腐蚀速率高达1.8mma和2.0mma。本发明所述的涂层在高温高氯高冲刷腐蚀环境下具有优异的耐腐蚀性能，能够满足对涂层材料的腐蚀性能的要求。对比例1根据专利CN102586714A公开的方法在镍基合金Inconel600表面进行喷涂，制备涂层，其主要步骤为：金属表面清洁、糙化处理；喷砂后3-4小时内，采用高镍合金丝材进行电弧喷涂打底；采用超音速电弧喷涂技术喷涂镍铬钼合金丝材制作涂层；涂层表面用有机硅封孔剂进行封孔。制得的样品如图3左图所示。将该样品在流化床小试设备中进行腐蚀和冲刷实验，其中气氛中含Cl2、HCl、O2，冲刷固体采用平均粒度为80μm的NaCl，冲刷速度为0.2ms。实验在420℃下进行，经过240小时连续实验评价，挂片表面涂层腐蚀剥落严重，部分区域已露出基材。如图3右图所示，该方法不适用于高温高氯高冲刷环境。

权利要求：1.一种用于高温高氯高冲刷环境中复合涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：在基层由下至上依次进行粗化处理、超音速火焰喷涂底层、电弧喷涂可自愈中间涂层、超音速火焰喷涂复合粉末涂层，并进行封孔处理。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，复合粉末涂层由锆英石粉、钛白粉、独居石粉混合制备得到，复合粉末中锆英石粉、钛白粉、独居石粉的质量分数分别为40％～65％、30％～55％、1％～15％。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将制备复合粉末涂层的原料混合在球磨机中研磨10-20分钟得到复合粉末；复合粉末在100-150℃烘箱中烘干去除水分，制得粒度在20-50μm的均匀复合粉末。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述基层为碳钢、不锈钢和镍基合金中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述粗化处理包括除锈、除油和喷砂。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在粗化处理后的基层上采用超音速火焰喷涂底层，底层采用NiAl合金粉末，超音速火焰喷涂时燃料气体丙烷的压力为0.30-0.50MPa，助燃气体氧气的流量为1600-1800SCFH，送粉速度为50-80gmin，枪距为300-500mm，喷涂次数1-6次，喷涂后NiAl合金底层平均厚度为20-120μm。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在底层上用电弧喷涂可自愈中间涂层，可自愈中间涂层采用氧化钇和或氧化锆粉末，喷涂次数1-6次，喷涂后可自愈中间涂层平均厚度为0.1-0.2μm。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在可自愈中间涂层上采用超音速火焰喷涂复合粉末涂层，超音速火焰喷涂时燃料气体丙烷的压力为0.30-0.50MPa，助燃气体氧气的流量为1600-1800SCFH，送粉速度为50-80gmin，枪距为300-500mm，喷涂次数6-10次，所述复合粉末涂层平均喷涂厚度为0.1-0.6mm。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，对复合涂层表面用封孔剂作封孔处理，封孔剂采用NiCrAlY金属粉末。10.权利要求1-9中任一项所述方法的用途，该方法用于高温高氯高冲刷环境下装置表面复合涂层的制备，该方法优选用于HCl催化氧化制备氯气的装置表面复合涂层的制备，或焚烧含氯元素高的废液的焚烧炉装置表面复合涂层的制备。

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