申请/专利权人：中国科学院大连化学物理研究所

申请日：2016-12-01

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN108134047B

主分类号：H01M4/1391(20100101)

分类号：H01M4/1391(20100101);H01M4/1397(20100101);H01M4/1393(20100101);H01M4/134(20100101);H01M4/131(20100101);H01M4/136(20100101);H01M4/133(20100101);H01M4/1395(20100101);H01M4/04(20060101);H01M10/054(20100101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2018.07.03#实质审查的生效;2018.06.08#公开

摘要：本发明涉及一种高担量活性物质电极的制备和应用，进行溶剂浸渍、冷冻干燥的方法，经溶剂浸渍后的高担量电极具有蓬松多孔结构，经冷冻干燥获得稳定的蓬松多孔结构。由此方法制备的具有蓬松多孔结构的高担量电极，可以有效促进钠离子在电极中的扩散传质，尤其是强化高倍率下钠离子在电极中的扩散。通过电池性能测试，由本发明制备的高担量活性物质电极组装的钠离子电池性能获得大幅度提升，尤其在高倍率下性能得到显著改善。

主权项：1.一种高担量活性物质电极在钠离子电池中的应用，其特征在于，该电极制备方法如下：1）将电极活性物质、导电剂和粘结剂混合成溶质，并用N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，经4-6h的搅拌至浆料；电极活性物质、导电剂和粘结剂三者混合比例为（50~90）:（5~20）:（5~30）；2）将浆料涂覆在铝箔上，得到电极-集流体一体化电极；3）将制备的电极-集流体一体化电极放入溶剂中浸渍，浸渍时间为5min-1h，使得涂覆的电极结构发生膨胀，产生蓬松多孔结构；4）将溶剂中浸渍后的一体化电极迅速放入-20~-30℃的冷冻室并维持1h-4h，以维持溶剂浸渍后的多孔蓬松结构；5）将冷冻的一体化电极置入-30~-60度的真空干燥箱中，抽真空干燥，干燥时间为10-20h；6）将干燥后的一体化电极放入70~100度的恒温烘箱中干燥3h-10h；步骤3）所述的溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或二种以上。

全文数据：高担量活性物质电极制备及其电极和应用技术领域[0001]本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种高担量活性物质电极制备方法及其在钠离子电池中的应用。技术背景[0002]众所周知，锂离子电池具有体积小、重量轻、能量密度高等优点，在手机、笔记本电脑等便携设备以及电动自行车、电动汽车等交通工具中正发挥着越来越重要的作用。锂离子电池的用量逐年增加，特别是支持新能源发展的储能电池需求旺盛。根据美国地质调查局的数据显示，2015年全球己探明的锂资源量金属锂当量为3950万吨，其中几乎73%集中分布在南美洲少数国家。全球可开采锂资源储量约为1350万吨（以碳酸锂当量计算约为7100万吨），近两年锂资源的年平均开采量为3.5万吨，即便如此预计也仅可供开采385年，更何况目前每年的锂资源开采量正逐渐增加。随着锂离子电池应用范围的快速扩展，必然会出现锂资源供不应求的局面。因此，寻求储量丰富，成本低廉且可取代锂离子电池锂资源的任务迫在眉睫。[0003]根据地壳中各种化学元素的丰度数据可以发现，金属钠元素储量为2.75%，约为锂含量的400倍;且金属钠分布区域广泛钠分布于全球各地，而约70%的锂集中分布在南美洲地区）；同时钠和锂的物理化学性质和脱嵌机制类似，这就使得钠离子电池的研宄与开发有望在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题。但是由于钠离子半径比锂离子半径大，其能量密度和功率密度比锂离子电池要低。然而在规模储能应用中对电池能量密度的要求并不是太高，其成本和寿命则是关心的重点。从这个角度去看，钠离子电池在大规模储能应用领域拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。因此，大力发展大规模储能应用的钠离子电池技术具有十分重要的战略意义。[0004]研宄和开发价格低廉且性能优异的钠离子电池是最终实现钠离子电池实用化的关键。目前，钠离子电池电极上活性物质的担量还较低（1〜2mgcnf2，虽然通过各种方法，使得电池性能得到明显改善，但低担量活性物质电极组装成的电池仍无法满足实际应用需要。组装高担量活性物质电极的钠离子电池是其实用化发展的关键。提高活性物质的担量，势必会引起钠离子在电极中的传质受阻，降低电池整体性能，尤其是降低在高倍率下的电池性能。因此，探索有利于提高高担量活性物质电极中的钠离子扩散传质的电极制备方法十分关键。发明内容[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的具体技术方案如下：[0006]提出了一种溶剂浸渍、冷冻干燥的制备方法获得多孔蓬松结构的高担量活性物质-集流体一体化电极，并将其应用在钠离子电池中。[0007]该制备方法如下：[0008]首先将电极活性物质、导电剂和粘结剂混合成溶质，并用溶剂N—甲基啦略烧酬溶剂溶解，溶质为溶剂和溶质总质量的2〇-50%;电极活性物质、导电剂和粘结剂三者混合质量比例为50〜9〇:5〜20:5〜3〇;将溶解的电极活性物质、导电剂和粘结剂混合，在搅拌器上搅拌4-6h，配置成混合均匀且呈黑色粘稠状的浆料；[0009]上述制备过程中的电极活性物质可以为正极材料，正极材料可以为氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝化合物等中的一种或二种以上；其中氧化物正极材料可以为NaCo02,NaMnO,NaFe02,NaxFeO.5MnO.502,NaNi0.5MnO.502,Na23Ni13Mn2302,NaNi13Mn1：3Co13〇2，NaNi13Fe13Mn13〇2，NaO•MMnO2中的一种；聚阴离子型正极材料可以为NaFeP04,Na2FeP20,Na4Fe3P042P207,Na3V2P043,Na3NiZrP043,Na3V2P042F3,Na2FeP04F，Na2FeSi04中的一种；普鲁士蓝正极材料可以为Na4FeCN6，Nal.72MnFeCN6中的一种；[0010]上述制备过程中的电极活性物质也可以为负极材料，负极材料可以为碳基材料，合金类材料，磷酸盐等中的一种或二种以上;其中碳基负极材料可以为石墨烯，硬碳，软碳中的一种;合金类负极材料可以为SbC，SnSbC和SnC中的一种;磷酸盐负极材料可以为Na3V2P043、NaTi2P043和Na3MnTiP043中的一种；[0011]上述制备过程中的导电剂可以为SuperP，碳黑、还原氧化石墨稀、科琴黑和乙炔黑等碳材料中的一种或二种以上。[0012]上述制备过程中的粘结剂可以为PVDF、PVDF-HFP、PTFE中的一种或二种以上。[0013]随后采用涂覆设备将浆料均匀涂覆在铝箔上，得到电极-集流体一体化电极；电极活性物质的担量通过铝箔上涂覆的电极厚度来控制；涂覆电极厚度为400-2000um的范围内，得到的电极活性物质担量为5-30mgcm2;[00M]将制备的电极-集流体一体化电极放入溶剂中浸渍，浸渍时间为5min-lh，使得涂覆的电极结构发生膨胀，产生蓬松多孔结构。浸渍的溶剂可以为水、乙醇、乙二醇等中的一种或二种以上；[0015]将溶剂中浸渍后的一体化电极迅速放入-20〜-30度左右的冷冻室并维持ih-4h，以维持溶剂浸渍后的多孔蓬松结构。[0016]将冷冻的一体化电极置入_3〇〜_6〇度的真空干燥箱中，抽真空干燥，干燥时间为10-20h。[0017]将干燥后的一体化电极放入70〜100度的恒温烘箱中干燥3h-lOh。[0018]将千燥后的一体化电极冲压成直径为14mm的圆片电极，组装成钠离子电池，实现所制备的高担量活性物质电极在钠离子电池中的应用。[0019]本发明的有益效果[0020]本发明提出了一种对高担量活性物质电极进行溶剂浸渍、冷冻干燥的方法，经溶剂浸溃后的高担量电极具有蓬松多孔结构，经冷冻干燥获得稳定的蓬松多孔结构。由此方法制备的具有蓬松多孔结构的高担量电极，可以有效促进钠离子在电极中的扩散传质，尤其是强化高倍率下钠离子的扩散，有利于提高高担量电极钠离子电池尤其是在高倍率下的电池性能。附图说明[0021]图1为采用溶剂浸渍、冷冻干燥制备高担量活性物质电极的制备方法示意图；[0022]图2为实施例1与对比例的倍率性能对比图；[0023]图3为实施例2与对比例的倍率性能对比图。具体实施方式[0024]实施例1:[0025]首先将电极活性物质（正极材料选为磷酸钒钠）、导电剂（SuperP和粘结剂PVDF-HFP按照质量比为70%:2〇%:10%进行混合，并用N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，经5h搅拌，配置成混合均匀且呈粘稠状的浆料;然后采用涂覆设备将所制备的粘稠状浆料均匀涂覆在铝箔上，得到电极-集流体一体化电极。涂覆的电极厚度为700um。将制备的电极-集流体一体化电极放入水中进行浸渍，浸渍时间为30min，使得涂覆的电极结构发生膨胀，产生蓬松多孔结构。将溶剂中浸溃后的一体化电极迅速放入-20度的冷冻室中2h，随后取出，放入-55度的真空千燥箱中冷冻干燥，并维持12h。将冷冻千燥后的一体化电极冲压成直径为14mm的圆片电极，并以此为正极，金属钠片为负极，1MNaC104ethylenecarbonateECdiethylcarbonateDEC的体积比为1:1以及2wt.%FEC为电解液，组装成钠离子电池。所组装的钠离子电池的活性物质担量为l〇mgcm-2。[0026]对比例1:[0027]将电极活性物质（正极材料选为磷酸钒钠）、导电剂（SuperP和粘结剂PVDF-HFP按照质量比为70%:2〇%:10%进行混合，并用N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，经f5h搅拌，配置成混合均匀且呈粘稠状的浆料;然后采用涂覆设备将所制备的粘稠状浆料均匀涂覆在铝箱上，得到电极-集流体一体化电极。涂覆的电极厚度为700um。将制备的电极-集流体一体化电极放入1〇〇度的恒温干燥箱中干燥12h。取出冲压成直径为14mm的圆片电极，并以此为正极，金属钠片为负极，1MNaC104ethylenecarbonateECdiethylcarbonateDEC的体积比为1:1以及2wt.%FEC为电解液，组装成钠离子电池。所组装的钠离子电池的活性物质担量为l〇mgcm-2。[0028]实施例2:[0029]首先将电极活性物质（正极材料选为磷酸钒钠）、导电剂（SuperP和粘结剂PVDF-HFP按照质量比为70%:20%:10%进行混合，并用N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，经5h搅拌，配置成混合均匀且呈粘稠状的浆料;然后采用涂覆设备将所制备的粘稠状浆料均匀涂覆在铝箔上，得到电极-集流体一体化电极。涂覆的电极厚度为l〇〇〇um。将制备的电极-集流体一体化电极放入水中进行浸溃，浸溃时间为30min，使得涂覆的电极结构发生膨胀，产生蓬松多孔结构。将溶剂中浸渍后的一体化电极迅速放入-20度的冷冻室中2h，随后取出，放入-55度的真空千燥箱中冷冻千燥，并维持12h。将冷冻干燥后的一体化电极冲压成直径为14mm的圆片电极，并以此为正极，金属钠片为负极，1MNaC104ethylenecarbonateECdiethylcarbonateDEC的体积比为1:1以及2wt.%FEC为电解液，组装成钠离子电池。所组装的钠离子电池的活性物质担量约为15mgcm-2。[0030]对比例2:[0031]将电极活性物质（正极材料选为磷酸钒钠）、导电剂（SuperP和粘结剂PVDF-HFP按照质量比为70%:20%:10%进行混合，并用N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，经5h搅拌，配置成混合均匀且呈粘稠状的浆料;然后采用涂覆设备将所制备的粘稠状浆料均匀涂覆在铝箔上，得到电极-集流体一体化电极。涂覆的电极厚度为lOOOum。将制备的电极-集流体一体化电极放入100度的恒温干燥箱中干燥12h。取出冲压成直径为14mm的圆片电极，并以此为正极，金属钠片为负极，1MNaC104ethylenecarbonateECdiethylcarbonateDEC的体积比为1:1以及2wt.%FEC为电解液，组装成钠离子电池。所组装的钠离子电池的活性物质担量约为15mgcm-2。[0032]实施效果：[0033]采用溶剂浸渍、冷冻干燥制备的高担量活性物质电极，其制备过程见图1，具有蓬松多孔结构，有利于促进钠离子在电极内的扩散传质，可以显著改善高担量电极组装的电池的倍率性能。[0034]由图2可以看出，采用实施例1方法所制备的担量为10mgcm-2的高担量电极所组装的电池较对比例1具有更好的倍率性能，见图2，在〇•2C，0•5C，1C，2C的低倍率下两者差异较小，当倍率提高至5C之后，两者性能差异越来越明显。在5C倍率下，实施例1的容量为99.2mAhg-1，较对比例1提高了约23mAhg-1的容量；在6C倍率下，实施例1的容量为98.8mAhg-1,较对比例1提高了28.7mAhg-1;在8C的高倍率下，实施例1还保持有97•5mAhg_l的比容量，较对比例11提高了37•4mAhg-l;[0035]由图3可以看出，采用实施例2方法所制备的担量为15mgcm-2的高担量电极，即实施例2所组装的电池较对比例2也具有更好的倍率性能，见图3，在0.2C，0.5C，1C，2C的低倍率下两者差异较小，当倍率提高至5C之后，两者性能差异越来越明显。在5C倍率下，实施例2的容量为101.8mAhg-1，较对比例2提高了20.3mAhg-1;在6C倍率下，实施例2的容量仍然高达100.4mAhg-1，较对比例2提高了约23mAhg-1的容量。

权利要求：1.一种尚担量活性物质电极制备方法，其特征在于，该制备方法如下：1将电极活性物质、导电剂和粘结剂混合成溶质，并用N—甲基吡咯烷酮溶剂溶解，经4_6h的搅拌至浆料；电极活性物质、导电剂和粘结剂三者混合比例为5〇〜9〇•5〜2〇^5〜30；'2将浆料涂覆在铝箔上，得到电极-集流体一体化电极；3将制备的电极-集流体一体化电极放入溶剂中浸渍，浸渍时间为5min—lh，使得涂覆的电极结构发生膨胀，产生蓬松多孔结构；^4将溶剂中浸渍后的一体化电极迅速放入-20〜-3TC左右的冷冻室并维持lh_4h，以维持溶剂浸渍后的多孔蓬松结构；’5将冷冻的一体化电极置入-30〜-60度的真空干燥箱中，抽真空干燥，干燥时间为1〇—20h；6将干燥后的一体化电极放入70〜100度的恒温烘箱中千燥3h-10h。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤1所述的电极活性物质作为正极材料或负极材料，正极材料为氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝化合物中的一种或二种以上;负极材料为碳基材料、合金材料、磷酸盐中的一种或二种以上。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1所述的导电剂为superp、碳黑、还原氧化石墨烯、科琴黑和乙炔黑碳材料中的一种或二种以上;所述的粘结剂为PVDF、PVDF-HFP、PTFE中的一种或二种以上。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤1所述溶质为溶剂和溶质总质量的20-50%。5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：电极活性物质的担量通过铝箱上涂覆的不同电极厚度来控制；当涂覆电极厚度为400-2〇OOum，得到的电极活性物质担量为5-30mgcm2。6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤3所述的溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或二种以上。7.按照权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：氧化物为NaC〇02、NaMnO、NaFe〇2、NaxFeo.5Mn〇.5O2、NaNi0.5Mno.5〇2、Na^Ni13M1123O2、NaNii3Mm3Coi3〇2、NaNii3Fe13M1113O2、Nao.44Mn〇2中的一种或二种以上；聚阴离子型化合物为NaFeP〇4、Na2FeP20、Na4Fe3P〇42P2O7、Na3V2PO43、Na3NiZrP〇43、Na3V2P〇42F3、Na2FeP〇4F、Na2FeSi〇4中的一种或二种以上;普鲁士蓝化合物为Na4FeCN6、Nai.72MnFeCN6中的一种或二种以上。8.按照权利要求2所述的的制备方法，其特征在于:碳基材料为石墨烯，硬碳，软碳中的一种或二种以上；合金材料为SbC，SnSbC和SnC中的一种或二种以上；磷酸盐为Na3V2P〇43、NaTi2PO43和NasMnTiP043中的一种或二种以上。9.一种权利要求1-8任一所述方法制备的高担量活性物质电极。10.—种权利要求9所述高担量活性物质电极在钠离子电池中的应用。

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