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【发明授权】用环氧柠檬烯合成二氢香芹酮的方法_万香科技股份有限公司_201710632501.5 

申请/专利权人:万香科技股份有限公司

申请日:2017-07-28

公开(公告)日:2020-11-24

公开(公告)号:CN107365249B

主分类号:C07C49/647(20060101)

分类号:C07C49/647(20060101);C07C45/58(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.11.24#授权;2017.12.15#实质审查的生效;2017.11.21#公开

摘要:本发明公开了用环氧柠檬烯合成二氢香芹酮的方法,以环氧柠檬烯为原料,在固体酸催化剂的作用下发生重排异构化反应合成二氢香芹酮,本发明反应条件温和,产品产率高,固体酸催化剂可多次循环套用,且无三废生成。

主权项:1.用环氧柠檬烯合成二氢香芹酮的方法,其特征在于,具体制备步骤如下:在1000mL反应釜中加入环氧柠檬烯、有机溶剂和固体酸催化剂,搅拌均匀,升温至80~90℃,反应3~8h,冷却反应液至25~30℃,过滤除去固体酸催化剂循环利用,在滤液中加入白油进行低真空条件下蒸馏,回收有机溶剂,再对滤液进行减压精馏,得到产品二氢香芹酮;所述固体酸催化剂为Amberlyst15;所述有机溶剂为甲苯、三氟甲苯、1,4-二氧六环或二甲基亚砜。

全文数据:用环氧柠檬烯合成二氢香芹酮的方法技术领域[0001]本发明属于化学领域,具体涉及一种二氢香芹酮的化学合成方法。技术背景[0002]二氢香芹酮是清凉香型植物精油的重要香气成份,可作为食用香料添加在糖果、饮料、牙膏等产品中,也可以作为化妆品香料添加在香水中。目前,根据原料分类不同,其合成方法主要有以下三种:1二氢香芹醇氧化:Fernandes,RodneyA等人对二氢香芹醇氧化合成二氢香芹酮进行了研究,但二氢香芹醇价格较高且很难得到,因此,该方法理论上可行,实际生产上意义不大。[0003]2香芹酮还原:是目前比较普遍的一种方法,钟林等人采用金属锌和氢氧化钾体系还原香芹酮合成二氢香芹酮,该反应需要过量的锌粉作为还原剂,会产生大量的三废且后处理繁琐,不适用于规模化生产;随着催化氢化的快速发展,采用金属PcUNi、Rh等作为催化剂,还原香芹酮合成二氢香芹酮被广泛利用,但该反应要求温度高达180°C,操作稍有不慎,会引起爆炸,具有一定的危险性。[0004]3环氧柠檬烯异构化:环氧柠檬烯与其它两种原料相比,来源丰富,且价格便宜,目前可采用三氟乙酸促进环氧柠檬烯异构化合成二氢香芹酮,该方法反应条件温和,但三氟乙酸价格偏高且无法循环利用,同时三氟乙酸的强酸性对设备材质有着较高的要求,这些都制约着该方法在生产上的应用。[0005]本发明提供一种合成二氢香芹酮的方法,环氧柠檬烯在固体酸催化剂的作用下,发生开环重排反应生成二氢香芹酮,该方法反应条件温和,产品产率高,催化剂可多次循环套用,且无三废生成。发明内容[0006]为了实现上述目的,本发明所采用的技术解决方案为:将环氧柠檬烯与有机溶剂混合后,在固体酸催化剂的作用下发生开环重排反应生成二氢香芹酮,反应结束后,过滤除去固体酸催化剂循环利用,滤液真空蒸馏回收有机溶剂后,减压精馏得到产品二氢香芹酮,反应方程式如下:优选地,所述固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂,更优选地,所述固体酸催化剂为Amberlystl5〇[0007]优选地,有机溶剂为甲苯、三氟甲苯、1,4-二氧六环或二甲基亚砜。[0008]本发明的技术方案中具体制备步骤如下:在1000mL反应釜中加入环氧柠檬烯、有机溶剂和固体酸催化剂,搅拌均匀,升温至80~90°C,反应3〜8h,冷却反应液至25〜30°C,过滤除去固体酸催化剂循环利用,在滤液中加入白油进行低真空条件下蒸馏,回收有机溶剂,再对滤液进行减压精馏,得到产品二氢香芹酮。[0009]优选地,有机溶剂与环氧柠檬烯的质量比为100~200:200~1000。[0010]优选地,环氧柠檬烯与固体酸催化剂的质量比为10〜200:1〜40。[0011]本发明采用环氧柠檬烯为原料,来源方便,价格低廉;固体酸作为催化剂,反应条件温和,反应过程中无三废产生,产品产率高,可循环使用10〜20次,且催化效率无明显降低;反应结束后,催化剂易与二氢香芹酮分离,后处理工艺简单,且有机溶剂可回收使用,高效环保,适合工业规模化生产。具体实施方式[0012]下面通过实施案例对本发明作出进一步的详细说明。[0013]实施例1在1000mL反应爸中加入500g环氧梓檬稀和200g甲苯,搅拌加入10gAmberlystl5,升温至80°C反应8h,GC分析显示反应结束后,冷却反应液至25°C,过滤除去Amberlystl5循环利用,向滤液中加入30g白油,低真空条件下蒸馏回收甲苯,再对滤液进行减压精馏,得到含量为97.5%的二氢香芹酮302g,产品收率为60%。[00M]催化剂套用:将回收后的Amberlystl5用500g环氧梓檬稀冲洗至反应爸,搅拌加入200g甲苯含回收甲苯150g,升温至80°C反应8h,GC分析显示反应结束后,冷却反应液至25°C,过滤除去Amberlystl5循环利用,向滤液中加入30g白油,低真空条件下蒸馏回收甲苯,再对滤液进行减压精馏,得到含量为97%的二氢香芹酮290g,产品收率为58%。[0015]重复以上催化剂套用方法,循环使用Amberlystl5第15次后,得到二氢香芹酮成品295g,GC分析其纯度为97%,产品收率为59%,AmberlyStl5催化效率没有降低。[0016]实施例2在1000mL反应爸中加入500g环氧梓檬稀和100g甲苯,搅拌均勾后,搅拌加入15gAmberlystl5,升温至85°C反应5h,GC分析显示反应结束后,冷却反应液至25°C,过滤除去Amberlystl5循环利用,向滤液中加入30g白油,低真空条件下蒸馏回收甲苯,再对滤液进行减压精馏,得到含量为96.8%的二氢香芹酮295g,产品收率为59%。[0017]催化剂套用:将回收后的Amberlystl5用500g环氧梓檬稀冲洗至反应爸,搅拌加入100g甲苯含回收甲苯70g,升温至85°C反应5h,GC分析显示反应结束后,冷却反应液至25°C,过滤除去Amberlystl5循环利用,向滤液中加入30g白油,低真空条件下蒸馏回收甲苯,再对滤液进行减压精馏,得到含量为97%的二氢香芹酮300g,产品收率为60%。[0018]重复以上催化剂套用方法,循环使用Amberlystl5第20次后,得到二氢香芹酮成品296g,GC分析其纯度为97%,产品收率为59%,AmberlyStl5催化效率没有降低。[0019]实施例3在1000mL反应釜中加入500g环氧柠檬烯和100g三氟甲苯,搅拌加入12gAmberlystl5,升温至90°C反应6h,GC分析显示反应结束后,冷却反应液至25°C,过滤除去Amberlystl5循环利用,向滤液中加入30g白油,低真空条件下蒸馏回收三氟甲苯,再对滤液进行减压精馏,得到含量为97%的二氢香芹酮272g,产品收率为54%。[0020]催化剂套用:将回收后的Amberlystl5用500g环氧梓檬稀冲洗至反应爸,搅拌加入100g三氟甲苯含回收三氟甲苯72g,升温至90°C反应6h,GC分析显示反应结束后,冷却反应液至25°C,过滤除去Amberlystl5循环利用,向滤液中加入30g白油,低真空条件下蒸馏回收三氟甲苯,再对滤液进行减压精馏,得到含量为96.9%的二氢香芹酮266g,产品收率为53%。[0021]重复以上催化剂套用方法,循环使用Amberlystl5第10次后,得到二氢香芹酮成品271g,GC分析其纯度为97%,产品收率为54%,AmberIyst15催化效率没有降低。

权利要求:1.用环氧柠檬烯合成二氢香芹酮的方法,其特征在于:将环氧柠檬烯与有机溶剂混合后,在固体酸催化剂的作用下发生开环重排反应生成二氢香芹酮,反应结束后,过滤除去固体酸催化剂循环利用,滤液真空蒸馏回收有机溶剂后,减压精馏得到产品二氢香芹酮。2.根据权利要求1中所述的用环氧柠檬烯合成二氢香芹酮的方法,其特征在于:所述固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂。3.根据权利要求1或2中所述的用环氧柠檬烯合成二氢香芹酮的方法,其特征在于:所述固体酸催化剂为Amberlystl5。4.根据权利要求1中所述的用环氧柠檬烯合成二氢香芹酮的方法,其特征在于:有机溶剂为甲苯、三氟甲苯、1,4_二氧六环或二甲基亚砜。5.根据权利要求1至4任一项所述的用环氧柠檬烯合成二氢香芹酮的方法,其特征在于具体制备步骤如下:在1000mL反应釜中加入环氧柠檬烯、有机溶剂和固体酸催化剂,搅拌均匀,升温至80〜90°C,反应3〜8h,冷却反应液至25〜30°C,过滤除去固体酸催化剂循环利用,在滤液中加入白油进行低真空条件下蒸馏,回收有机溶剂,再对滤液进行减压精馏,得到产品二氢香芹酮。6.据权利要求5所述的用环氧柠檬烯合成二氢香芹酮的方法,其特征在于:有机溶剂与环氧柠檬烯的质量比为100〜200:200〜1000。7.据权利要求5所述的用环氧柠檬烯合成二氢香芹酮的方法,其特征在于:环氧柠檬烯与固体酸催化剂的质量比为10〜200:1〜40。

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