申请/专利权人：中国石油大学(北京)

申请日：2017-08-10

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN107433119B

主分类号：B01D53/78(20060101)

分类号：B01D53/78(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2017.12.29#实质审查的生效;2017.12.05#公开

摘要：本发明提供一种水合分离方法和水合分离系统。本发明的水合分离方法，包括如下步骤：向工作液中通入待分离的混合气进行高压水合反应，对高压水合反应的产物进行高压分离，形成剩余气和含有水合物的混合液；将高压分离形成的混合液中的一部分循环输送至所述工作液中继续进行高压水合反应；将高压分离形成的混合液中的另一部分减压后进行低压化解，形成化解气和化解液。本发明的水合分离方法和水合分离系统提高了工作液的利用率，并且降低了分离过程的能耗。

主权项：1.一种水合分离方法，其特征在于，包括如下步骤：通过设置在反应管的进口端的混合气进口向在反应管内的工作液中通入待分离的混合气进行高压水合反应，对高压水合反应的产物通过反应管的出口端进入高压分离装置，通过所述高压分离装置进行高压分离，形成剩余气和含有水合物的混合液；使高压分离形成的含有水合物的混合液中的一部分从所述高压分离装置进入循环管的进口端，经与所述循环管的出口端连通的高压循环泵，进入所述反应管的进口端，以将所述含有水合物的混合液中的一部分循环输送至反应管内的所述工作液中继续进行高压水合反应，所述循环输送的混合液中水合物的体积含量为10-60％；将高压分离形成的混合液中的另一部分减压后进行低压化解，形成化解气和化解液；所述高压水合反应和所述高压分离的条件为：温度3-15℃，绝对压力0.5-20Mpa；在循环输送所述混合液时，控制所述混合液的表观流速为2.5-3.8米秒。

全文数据：水合分离方法和水合分离系统技术领域[0001]本发明涉及一种分离方法，具体涉及一种水合分离方法和水合分离系统。背景技术[0002]水合物分离技术是一种利用生成水合物晶体从而与原来组分分离的新技术，其基本原理是基于水合物晶体中仅含水和水合物形成物，且水合物形成物在晶体中的组成与其在原相中不同。水合物分离的主要步骤包括：1混合物中某种或某些组分在一定压力下形成固体水合物晶体;2有效分离出混合物体系中的水合物晶体，然后通过降压等方法将其分解为水和水合物形成物。[0003]水合物分离技术可以用于混和气体中水合物形成气含量较低而分离要求较高;或远低于饱和值，在较高温度下易降解、变性，且溶液成分复杂、低浓和热稳定性差的溶液，以及采用诸如精馏、萃取等传统分离方法难以达到的经济、高效的物系分离。近年来，水合物分离技术在天然气储存、储氢、〇}2捕获等方面受到了广泛关注。[0004]常规的水合分离过程是将水合物工作液在升压后与混合气体进行水合反应，水合反应产物经分离后，平衡气相排出系统成为剩余气，而水合物和未水合的水合物工作液一起经过减压后进入水合物化解器，在化解器中水合物发生化解，释放出的气体排出系统成为化解气，化解器中的水合物工作液形成化解液从而循环使用。[0005]然而，气体与水合物工作液反应所生成的水合物具有粘性，其不断长大并且容易黏附在管道和容器的壁面上，含有水合物的混合物的粘度随着水合物含量的增大而快速增力口，从而易堵塞管道;因此，常规水合分离过程中含有水合物的混合物中水合物的体积含量一般不超过15%，其大大降低了水合工作液的利用率，并且水合分离过程的能耗高。发明内容[0006]本发明提供一种水合分离方法和水合分离系统，其提高了工作液的利用率，并且降低了分离过程的能耗。[0007]本发明提供一种水合分离方法，包括如下步骤：[0008]向工作液中通入待分离的混合气进行高压水合反应，对高压水合反应的产物进行高压分离，形成剩余气和含有水合物的混合液；[0009]将高压分离形成的混合液中的一部分循环输送至所述工作液中继续进行高压水合反应；[0010]将高压分离形成的混合液中的另一部分减压后进行低压化解，形成化解气和化解液。[0011]本发明的水合分离方法将高压分离形成的混合液中的一部分循环输送至所述工作液中继续进行高压水合反应，由于工作液中混合有含有水合物的混合液，混合气在与工作液接触时，工作液中的水合物缩短了高压水合反应的诱导期，从而提高了高压水合反应的速度和分离效果;并且，由于工作液与混合气多次接触，从而大大浓缩了混合液中的水合物;此外，本发明的水合分离方法将高压分离形成的混合液中的另一部分减压后进行低压化解，从而避免了对全部混合液进行减压，大大降低了水合分离过程的能耗。[0012]进一步地，本发明的水合分离方法还包括:将所述化解液增压后与所述混合液合并并且循环输送至所述工作液中。上述方式对低压化解形成的化解液进行循环重复利用，提高了工作液的利用率；同时，由于仅对高压分离形成的混合液中的另一部分进行减压和低压化解，因此后续避免了对全部化解液进行增压，进一步降低了分离过程的能耗。[0013]在本发明中，可以理解的是，待分离的混合气中含有能够与工作液发生高压水合反应从而生成水合物的气体（即化解气），以及不与工作液发生高压水合反应的气体（即剩余气）；本发明对所述混合气的组成不作严格限制，其中化解气和剩余气均可以为单一气体或者两种以上气体的混合气体。具体地，待分离的混合气包括但不限于甲烷和空气的混合气、甲烷和氮气的混合气、瓦斯气、加氢尾气、含氢混合气、催化裂化干气、焦化干气等。[0014]本发明对所述高压水合反应的条件不作严格限制，只要能够使化解气与工作液发生高压水合反应从而生成水合物即可;此外，本发明对所述高压分离的条件也不作严格限制，只要能够将剩余气与混合液分离即可。在本发明的具体方案中，所述高压水合反应的条件为:温度3-15°C，绝对压力0•5_2〇MPa;所述高压分离的条件可以为:温度3-15°C，绝对压力0.5-20MPa;其中，所述高压水合反应与所述高压分离的条件可以相同或不同。[0015]本发明对所述低压化解的条件不作严格限制，只要能够将水合物化解成化解气和化解液（即工作液）即可;在本发明的具体方案中，所述低压化解的条件可以为:温度3-25。：，绝对压力〇_3MPa。可以理解的是，所述低压化解的绝对压力应当小于所述高压分离的绝对压力。[0016]在本发明中，混合液中循环输送至所述工作液中继续进行高压水合反应的部分与减压后进行低压化解的部分的质量比可以为（1-2:1;由于部分混合液循环进行高压水合反应，因此避免了对全部混合液进行减压，大大降低了水合分离过程的能耗。[0017]在本发明中，所述混合液中水合物的体积含量可以为10-60%，进一步为10-50%，更进一步为10-30%。由于混合液中水合物的浓度高，从而大大降低了后续减压和增压过程中的能耗。[0018]特别是，在循环输送所述混合液时，可以控制所述混合液的表观流速大于2.5米秒，进一步为大于3.8米秒，以便消除水合物造成的堵塞、粘壁等问题。[0019]本发明还提供一种水合分离系统，包括反应管、高压分离装置、循环管和低压化解装置，[0020]在所述反应管的进口端设有混合气进口，[0021]所述高压分离装置分别与所述反应管的出口端和所述循环管的进口端连通，在所述高压分离装置上设有气体出口和液体出口，所述液体出口通过减压阀与所述低压化解装置连通，[0022]所述循环管的出口端通过高压循环泵与所述反应管的进口端连通，[0023]在所述低压化解装置上设有气体出口。[0024]进一步地，本发明的水合分离系统，还包括化解管，在所述低压化解装置上设有液体出口，所述液体出口与所述化解管的进口端连通，所述化解管的出口端通过增压泵与所述循环管的出口端连通。[0025]本发明的水合分离系统中，反应管、高压分离装置、循环管和高压循环泵共同构成高压区，减压阀、低压化解装置、化解管和增压泵共同构成低压区；混合气与在高压区流动的混合液接触，混合气中容易发生高压水合反应的组分与工作液发生水合反应从而进入液相中，而混合气中未水合的组分则成为剩余气排出系统；同时，可以根据处理量调节减压阀以控制从高压分离装置流至低压化解装置的液体量，在低压条件下使水合物化解形成化解气和化解液，化解气随后排出系统，化解液随后进入化解管，经增压栗增压后与来自循环管的混合液汇合进入高压循环泵，高压循环栗出口处的液体与混合气在反应管中接触并发生水合反应，随后循环至高压分离装置进行高压分离，如此循环，直至混合气完全分离。[0026]其中，高压区可以设置为:温度3-15°C，绝对压力0•5-20MPa;低压区可以设置为：温度3_25°C，绝对压力0-3MPa;高压区混合物中水合物的体积含量为10—60%;反应管和循环管中液体的表观流速大于2.5米秒。[0027]本发明还提供一种水合分离方法，利用上述水合分离系统进行，所述水合分离方法包括如下步骤：[0028]向反应管中通入待分离的混合气，使其与工作液进行高压水合反应；[0029]在高压分离装置中对高压水合反应的产物进行高压分离，形成剩余气和含有水合物的混合液；[0030]通过循环管将高压分离形成的混合液中的一部分循环输送至所述反应管中继续进行高压水合反应；[0031]通过减压阀对高压分离形成的混合液中的另一部分减压后，在低压化解装置中进行低压化解，形成化解气和化解液。[0032]进一步地，上述水合分离方还包括:通过增压泵对所述化解液增压后，经化解管循环输送至所述反应管中。[0033]进一步地，所述高压水合反应和所述高压分离的条件可以为:温度3-15°C，绝对压力0•5-20MPa;所述低压化解的条件可以为:温度3-25°C，绝对压力0-3MPa;所述混合液中水合物的体积含量为1〇_6〇%;在循环输送所述混合液时，可以控制所述混合液的表观流速大于2.5米秒。[0034]本发明的实施，至少具有以下优势：[0035]1、本发明的水合分离方法将高压分离形成的混合液中的一部分循环输送至工作液中继续进行高压水合反应，混合液中的水合物大大缩短了高压水合反应的诱导期，进而提高了高压水合反应的速度和分离效果。[0036]2、本发明的水合分离方法中，工作液与混合气多次循环接触，从而大大提高了混合液中水合物的浓度，混合液中水合物的体积含量可高达60%，其能够大大降低后续减压和增压的处理量，进而大大降低水合分离过程的能耗。[0037]3、本发明的水合分离方法以较快的速度循环输送混合液，其中混合液的表观流速大于2.5米秒，从而消除了水合物导致的堵塞、粘壁等问题，有利于分离过程的连续稳定进行。[0038]4、本发明的水合分离装置结构简单，操作方便，其在对混合气进行水合分离时不仅能够提高工作液的利用率，此外还能降低水合分离过程的能耗，有利于大规模推广应用。附图说明[0039]图1为本发明一实施方式的水合分离方法的工艺流程示意图；[0040]图2为本发明一实施方式的水合分离系统的结构示意图。[0041]附图标记说明：[0042]1:反应管；11:混合气进口；2:高压分离装置;21:气体出口；22:液体出口；3:循环管;4:低压化解装置;41:气体出口；5:减压阀;6:高压循环栗;7:化解管;8:增压泵。具体实施方式[0043]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0044]实施例1[0045]本实施例的水合分离方法用于对混合气进行水合分离，其中混合气的组成为：甲烧50•4%，氮气49•6%;工作液为6%的四氢呋喃水溶液;如图1所示，水合分离方法步骤如下：[0046]1、高压水合反应[0047]向工作液中通入混合气进行高压水合反应，其中高压水合反应的条件为:温度6°C，绝对压力0.9MPa，得到高压水合反应产物。[0048]2、高压分离t〇〇49]对上述得到的高压水合反应产物进行高压分离，其中高压分离的条件为：温度6°C，绝对压力0•9MPa，形成含甲烷47•4%的混合气（即剩余气，其组成为甲烷47.4%，氮气52.6%和含有水合物的混合液。[0050]3、循环高压水合反应[0051]将上述步骤2形成的混合液中的一部分以3.8米秒输送至上述步骤1的工作液中，继续进行上述步骤1的高压水合反应，从而加速水合的生成，提高分离效果;经循环高压水合反应后，混合液中水合物的体积含量为9%。[0052]4、低压化解[0053]在进行上述步骤3的同时，将上述高压分离形成的混合液中的另一部分减压后进行低压化解，低压化解的条件为:温度15°C，绝对压力0.15MPa;其中，高压分离形成的混合液中进行循环高压水合反应的部分与进行低压化解的部分之间的质量比为1:1，形成含甲烷63.5%的混合气（即化解气，其组成为甲烷63.5%，氮气36.5%和化解液即工作液）。[0054]5、化解液循环[0055]将化解液增压至绝对压力〇.9MPa后，与上述混合液合并并循环输送至工作液混合液中，以提高工作液的利用率。[0056]实施例2[0057]本实施例的水合分离方法用于对混合气进行水合分离，其中混合气的组成为：甲烷50•4%，氮气49.6%;工作液为6%的四氢呋喃水溶液;水合分离方法步骤如下：[0058]1、高压水合反应[0059]向工作液中通入混合气进行高压水合反应，其中高压水合反应的条件为：温度6°C，绝对压力0.9MPa，得到高压水合反应产物。[0060]2、高压分离[0061]对上述得到的高压水合反应产物进行高压分离，其中高压分离的条件为：温度6°C，绝对压力0_9MPa，形成含甲烷47.2%的混合气（即剩余气，其组成为甲烷47.2%，氮气52.8%和含有水合物的混合液。[0062]3、循环高压水合反应[0063]将上述步骤2形成的混合液中的一部分以3•S米秒输送至上述步骤1的工作液中，继续进行上述步骤1的高压水合反应，从而加速水合的生成，提高分离效果;经循环高压水合反应后，混合液中水合物的含量达30%。[0064]4、低压化解[0065]在进行上述步骤3的同时，将上述高压分离形成的混合液中的另一部分减压后进行低压化解，低压化解的条件为:温度15°C，绝对压力0.15MPa;其中，高压分离形成的混合液中进行循环高压水合反应的部分与进行低压化解的部分之间的质量比为2:1，形成含甲烷63.3%的混合气即化解气，其组成为甲烷63•3%，氮气36.7%和化解液即工作液。[0066]5、化解液循环[0067]将化解液增压至绝对压力0.9MPa后，与上述混合液合并并循环输送至工作液混合液中，以提高工作液的利用率。[0068]实施例3[0069]如图2所示，本发明的水合分离系统，包括反应管1、高压分离装置2、循环管3和低压化解装置4,在反应管1的进口端设有混合气进口11，高压分离装置2分别与反应管1的出口端和循环管3的进口端连通，在高压分离装置2上设有气体出口21和液体出口22,液体出口22通过减压阀5与低压化解装置4连通，循环管3的出口端通过高压循环栗6与反应管1的进口端连通，在低压化解装置4上设有气体出口41。[0070]进一步地，上述水合分离系统还包括化解管7,在低压化解装置4上设有液体出口，液体出口与化解管7的进口端连通，化解管7的出口端通过增压栗8与循环管3的出口端连通。[0071]本发明的水合分离系统中，反应管1、高压分离装置2、循环管3和高压循环泵6共同构成高压区，减压阀5、低压化解装置4、化解管7和增压泵8共同构成低压区；混合气与在高压区流动的混合液接触，混合气中容易发生高压水合反应的组分与工作液发生水合反应从而进入液相中，而混合气中未水合的组分则成为剩余气排出系统；同时，可以根据处理量调节减压阀5以控制从高压分离装置6流至低压化解装置4的液体量，在低压条件下使水合物化解形成化解气和化解液，化解气随后排出系统，化解液随后进入化解管7,经增压泵8增压后与来自循环管3的混合液汇合进入高压循环泵6，高压循环泵6出口处的液体与混合气在反应管1中接触并发生水合反应，随后循环至高压分离装置2进行高压分离，如此循环，直至混合气完全分离。[0072]上述水合分离装置结构简单，操作方便，其在对混合气进行水合分离时不仅能够提高工作液的利用率，此外还能降低水合分离过程的能耗，适于大规模推广应用。[0073]对照例1[0074]本对照例的水合分离方法用于对混合气进行水合分离，其中混合气的组成和工作液与实施例1相同;水合分离方法步骤如下：[0075]1、高压水合反应[0076]向工作液中通入混合气进行高压水合反应，其中高压水合反应的条件为：温度6°C，绝对压力0.9MPa，得到高压水合反应产物。[0077]2、高压分离[0078]对上述得到的高压水合反应产物进行高压分离，其中高压分离的条件为：温度6°C，绝对压力0.9MPa，形成含甲烷47.8%的混合气（即剩余气，其组成为甲烷47.8%，氮气52.2%和含有8.5%水合物的混合液。[0079]3、低压化解[0080]将上述高压分离形成的混合液中减压后进行低压化解，其中低压化解的条件为：温度15°C，绝对压力0•15MPa，形成含甲烷63%的混合气（即化解气，其组成为甲烷63%，氮气37%和化解液即工作液）。[0081]4、化解液循环[0082]将化解液增压至绝对压力0.9MPa后输送至工作液中。[0083]上述各实施例和对照例的结果说明：[0084]1、本发明的水合分离方法和系统将高压分离形成的混合液中的一部分循环输送至工作液中继续进行高压水合反应，混合液中的水合物大大缩短了高压水合反应的诱导期，进而提高了高压水合反应的速度，使总分离时间大大降低。[0085]2、本发明的水合分离方法和系统中，工作液与混合气多次循环接触，从而大大提高了混合液中水合物的浓度，混合液中水合物的体积含量可高达30%，其能够大大降低后续减压和增压的处理量，进而大大降低水合分离过程的能耗。[0086]3、本发明的水合分离方法和系统以较快的速度循环输送混合液，其中混合液的表观流速大于2.5米秒，从而消除了水合物导致的堵塞、粘壁等问题，水合分离过程能够连续稳定进行。[0087]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

权利要求：1.一种水合分离方法，其特征在于，包括如下步骤：向工作液中通入待分离的混合气进行高压水合反应，对高压水合反应的产物进行高压分离，形成剩余气和含有水合物的混合液；将高压分离形成的混合液中的一部分循环输送至所述工作液中继续进行高压水合反应；将高压分离形成的混合液中的另一部分减压后进行低压化解，形成化解气和化解液。2.根据权利要求1所述的水合分离方法，其特征在于，还包括:将所述化解液增压后与所述混合液合并并且循环输送至所述工作液中。3.根据权利要求1或2所述的水合分离方法，其特征在于，所述高压水合反应和所述高压分离的条件为:温度3_15°C，绝对压力0.5-20MPa。4.根据权利要求1或2所述的水合分离方法，其特征在于，所述低压化解的条件为:温度3-25°C，绝对压力0_3MPa。5.根据权利要求1或2所述的水合分离方法，其特征在于，所述混合液中水合物的体积含量为10-60%。6.根据权利要求1或2所述的水合分离方法，其特征在于，在循环输送所述混合液时，控制所述混合液的表观流速大于2.5米秒。7.—种水合分离系统，其特征在于，包括反应管、高压分离装置、循环管和低压化解装置，在所述反应管的进口端设有混合气进口，所述高压分离装置分别与所述反应管的出口端和所述循环管的进口端连通，在所述高压分离装置上设有气体出口和液体出口，所述液体出口通过减压阀与所述低压化解装置连通，所述循环管的出口端通过高压循环泵与所述反应管的进口端连通，在所述低压化解装置上设有气体出口。8.根据权利要求7所述的水合分离系统，其特征在于，还包括化解管，在所述低压化解装置上设有液体出口，所述液体出口与所述化解管的进口端连通，所述化解管的出口端通过增压泵与所述循环管的出口端连通。9.一种水合分离方法，其特征在于，利用权利要求7或8所述的水合分离系统进行，所述水合分离方法包括如下步骤：向反应管中通入待分离的混合气，使其与工作液进行高压水合反应；在高压分离装置中对高压水合反应的产物进行高压分离，形成剩余气和含有水合物的混合液；通过循环管将高压分离形成的混合液中的一部分循环输送至所述反应管中继续进行高压水合反应；通过减压阀对高压分离形成的混合液中的另一部分减压后，在低压化解装置中进行低压化解，形成化解气和化解液。10.根据权利要求9所述的水合分离方法，其特征在于，还包括:通过增压泵对所述化解液增压后，经化解管循环输送至所述反应管中。

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