申请/专利权人：南京邦鼎生物科技有限公司

申请日：2017-08-28

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN107501503B

主分类号：C08G18/48(20060101)

分类号：C08G18/48(20060101);C08G18/75(20060101);C08G18/32(20060101);C08G18/38(20060101);C08G18/66(20060101);C08G18/12(20060101);C08G18/83(20060101);C08J5/18(20060101);C07D275/04(20060101);A01N47/18(20060101);A01P1/00(20060101);C08L75/08(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2018.01.19#实质审查的生效;2017.12.22#公开

摘要：本发明公开了一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法，所述组合物包含以下摩尔百分比的原料：聚合物二元醇20～55％、二异氰酸酯55～70％、扩链剂I2～15％、扩链剂II5～20％、扩链剂III5～25％和炔基修饰的1,2‑苯并异噻唑啉‑3‑酮0.05～25％。本发明制备的抗菌聚氨酯具有选择性，能选择性地杀灭革兰氏阳性细菌如金黄色葡萄球菌等，这种选择性接触杀菌的能力为在特定场景的杀菌需求提供了便利，能避免杀死有益菌，为精准灭菌提供了可能性；另外，该抗菌聚氨酯为非渗透型的接触杀菌，其能避免环境污染及抑制细菌抗药性的产生。

主权项：1.一种抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于：1制备炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al：在100ml的单口圆底烧瓶中加入10gBIT、适量碳酸钾及50ml干燥的DMF；然后，在室温下缓慢的滴加7.87g溴丙炔，滴完后，反应物在室温下继续搅拌16~24h；再加入适量的饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取三次；合并有机相，用饱和食盐水清洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩，并在乙醇中重结晶，得到浅黄色固体7.61g，产率约为61%的炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al;2制备含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3：数均分子量为1000的聚醚二元醇PPG在100℃下，真空脱水1.5h，降至常温，在配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进出口的250ml四口瓶中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI及27.5gPPG，搅拌均匀；然后加热至80℃，在此温度下反应2h；再冷却至40℃，加入140ml无水DMF、4.68gBDO、3g三羟甲基丙烷TMP及2.75g叠氮功能化的2,2-双叠氮甲基丙烷-1,3-二醇，搅拌均匀，升温至80℃，反应6~7h，得到含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3固含量为34%的DMF溶液；3制备抗菌聚氨酯：在磁力搅拌下，向100ml三口瓶中加入24g上述PU-N3溶液及20ml含有0.8gBIT-Al的水与DMF混合溶液，所述混合溶液中水与DMF体积比为1:9；然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2ml，所述硫酸铜的水-DMF溶液中含五水硫酸铜0.02g，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应1h；然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75℃干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜。

全文数据：用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及化工材料技术领域，具体而言，涉及一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法。背景技术[0002]鉴于微生物对公众健康及经济所造成的负面影响，控制和阻止微生物的繁殖现已变成一个全球关注及急需应对的问题。尽管在美国多于一半的医院感染是与医疗器械有关，但感染点仍源于水净化系统、卫生设施、卫生保健产品等区块。大众日常频繁接触的所有材料表面都为致病细菌的繁殖与传播提供了机会。因此，开发能有效抑制细菌繁殖与传播的抗菌材料是符合大众追求更高品质生活的需求。[0003]聚氨酯是一种优良的材料，其弹性体被广泛用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、电线电缆和医用人工脏器等。聚氨酯软质泡沫体被用于车辆、居室、服装的衬垫，其硬质泡沫体用作隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材。当聚氨酯作为涂料使用时，其用于高级车辆、家具、木和金属防护，水池水坝和建筑防渗漏材料，以及织物涂层等；其作为胶粘剂时，对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。[0004]异噻唑啉酮是帝国化学工业有限公司于19世纪60年代开发的一种替代福尔马林的防腐剂。1,2-苯并异噻卩坐啉-3-酮BIT属于异噻卩坐啉酮家族的重要一员，其各种衍生物如N-取代或及苯环取代的化合物也被合成。BIT广泛地应用于杀菌剂行业，然而，由于大部分科研人员认为BIT是需要进入细菌细胞膜内才能起到相应的杀菌效果，所以很少有关于BIT与聚合物共价连接而作为非渗透、接触性抗菌材料的报道。在现有的技术中，要么把BIT及其衍生物直接施用，如CN106359404A与CN106359405A分别公开了与其它杀菌剂共混用于防治农作物某些特定的细菌或真菌病害；另外的一些方法是把BIT及其衍生物物理掺杂到材料中，通过BIT及其衍生物的释放而抑制微生物的生长，如CN105188377A公开了一种物理在掺杂在涂料中从而实现微生物生长抑制的方案。但是，这些直接施用或物理掺杂的方案会有抗菌活性随时间急剧下降、对环境造成污染及细菌易产生耐药性等缺点。发明内容[0005]基于BIT的化合物是一种能对金黄色葡萄球菌转肽酶Sortase进行不可逆的抑制作用的化合物结构。金黄色葡萄球菌的Sortase连接于细菌细胞壁的表面蛋白上，其在蛋白质生物合成的肽键形成过程中具有不可替代的作用（如能识别特异多肽，催化不同的转肽反应）。由于金黄色葡萄球菌转肽酶Sortase不但具有重要的功能作用且其分布于细菌细胞壁表面，杀菌剂不需要进入到细胞膜内就能与其作用，这意味着实现杀菌功能可以不需要突破细胞膜的阻隔。[0006]有鉴于此，本发明提供的一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法，更好地克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，该抗菌聚氨酯具有选择性，能选择性地杀灭革兰氏阳性细菌如金黄色葡萄球菌等，这种选择性接触杀菌的能力为在特定场景的杀菌需求提供了便利，能避免杀死有益菌，为精准灭菌提供了可能性；另外，该聚氨酯抗菌活性高且为非渗透型的接触杀菌，其能避免对环境污染及抑制细菌抗药性的产生。[0007]—种用于制备抗菌聚氨酯的组合物，所述组合物包含以下摩尔百分比的原料:聚合物二元醇20〜55%、二异氰酸酯55〜70%、扩链剂I2〜15%、扩链剂II5〜20%、扩链剂III5〜25%和炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.05〜25%。[0008]进一步地，所述聚合物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和共聚酯二元醇中的任意一种或几种的混合物，其数均分子量均为500〜3000;所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。[0009]进一步地，所述扩链剂I为三元醇，所述扩链剂Π为二元醇，所述扩链剂m为含有叠氮的二醇。[0010]本发明还提供了一种抗菌聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：[0011]1称取上述的用于制备抗菌聚氨酯的组合物中的各原料;常温下将聚合物二元醇与二异氰酸酯混合，并在氮气保护下，升温至60〜90°C进行搅拌反应；[0012]2将经步骤⑴反应后的混合物降温至35〜50°C，加入二甲基甲酰胺、扩链剂I、扩链剂Π和扩链剂m，然后升温至60〜90°C进行反应；[0013]3将经步骤（2反应后的混合物降温至常温，加入炔基修饰的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及第一催化剂进行反应，得到抗菌聚氨酯。[0014]进一步地，在步骤（1之前还包括:将所述聚合物二元醇在80〜120°C下进行真空脱水1〜4h。[0015]进一步地，步骤⑴中，在所述搅拌反应之前加入总物料的0.1〜lwt%的第二催化剂，所述第二催化剂为辛酸锌、辛酸亚锡或二月桂酸丁基锡三亚乙基二胺中的任一种;所述搅拌反应时间为1〜5h。[0016]进一步地，步骤⑵中，所述反应时间为5〜llh。[0017]进一步地，步骤3中，所述第一催化剂为二价铜盐与还原剂的组合，以摩尔百分比计所述第一催化剂的用量为0.1〜10%;所述搅反应时间为10〜120min。[0018]进一步地，所述炔基修饰的1，2_苯并异噻唑啉-3-酮采用包括以下步骤的合成方法得到:室温下向1，2_苯并异噻唑啉-3-酮、碳酸钾和二甲基甲酰胺的混合物中滴加溴丙炔并进行搅拌反应;然后加入饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取有机相，再用无水硫酸镁干燥有机相，浓缩并在乙醇中重结晶。[0019]本发明还提供了一种抗菌聚氨酯，所述抗菌聚氨酯由上述的抗菌聚氨酯的制备方法制备得到。[0020]与现有技术相比，本发明的一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法的有益效果是：[0021]1本发明制备的抗菌聚氨酯具有选择性，能选择性的杀死革兰氏阳性细菌如金黄色葡萄球菌等，这种选择性接触杀菌的能力为在特定场景的杀菌需求提供了便利，能避免杀死有益菌，为精准灭菌提供了可能性;另外，该抗菌聚氨酯抗菌活性高且为非渗透型的接触杀菌，其能避免对环境污染及抑制细菌抗药性的产生。[0022]2本发明的抗菌聚氨酯的制备利用点击反应来连接抗菌小分子1，2_苯并异噻唑啉-3-酮与聚氨酯，整个过程高效且易行，有利于实现工业化生产。[0023]为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。附图说明[0024]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。[0025]图1为炔基修饰的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al的核磁共振氢谱图；[0026]图2为炔基修饰的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al的碳谱共振氢谱图；[0027]图3为炔基修饰的1，2_苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al的红外谱图；[0028]图4为聚氨酯PU、含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3及抗菌聚氨酯PU-BIT的红外谱图；[0029]图5为普通聚氨酯PU对应A与C及抗菌聚氨酯PU-BIT对应B与D对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌活性的测试对比图。具体实施方式[0030]为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。[0031]但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。[0032]除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。[0033]如本文所用之术语：[0034]本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。[0035]连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。[0036]当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1〜5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1〜4”、“1〜3”、“1〜2”、“1〜2和4〜5”、“1〜3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。[0037]“和或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和或B包括A和B和A或B。[0038]—种用于制备抗菌聚氨酯的组合物，所述组合物包含以下摩尔百分比的原料：[0039]聚合物二元醇20〜55%如20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%或55%等；[0040]二异氰酸酯55〜70%如55%、58%、60%、62%、65%、68%或70%等；[0041]扩链剂I2〜15%如2%、5%、8%、10%、12%或15%等；[0042]扩链剂II5〜20%如5%、8%、10%、12%、15%、18%或20%等；[0043]扩链剂III5〜25%如5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%或25%等；[0044]炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.05〜25%如5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%或25等。[0045]优选地，所述聚合物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和共聚酯二元醇中的任意一种或几种的混合物，其数均分子量均为500〜3000如500、1000、1500、2000、2500或3000等;所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。[0046]进一步地，所述扩链剂I为三元醇;所述扩链剂Π为二元醇，优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_丁二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、1，4_环己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇;所述扩链剂m为含有叠氮的二醇。[0047]本发明还提供了一种抗菌聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：[0048]1称取上述的用于制备抗菌聚氨酯的组合物中的各原料;常温下将聚合物二元醇与二异氰酸酯混合，并在氮气保护下，升温至60〜90°C如60°：、70°：、80°：或90°：等条件下进行搅拌反应；[0049]2将经步骤⑴反应后的混合物降温至35〜50°C如35°C、38°C、40°C、43°C、45°C或50°C等，加入适量的二甲基甲酰胺本领域技术人员可以根据实际需要确定合适的量）、扩链剂I、扩链剂Π和扩链剂m，然后升温至60〜90°C如60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C或90°C等进行反应；[0050]3将经步骤（2反应后的混合物降温至常温，加入炔基修饰的I，2-苯并异噻唑啉-3-酮及第一催化剂进行反应，得到抗菌聚氨酯。[0051]优选地，在步骤（1之前还包括:将所述聚合物二元醇在80〜120°C如80°C、85°C、90°：、95°：、100°：、105°：、110°：、115°：或120°：下进行真空脱水1〜411如111、1.511、211、2.511、3h、3·5h或4h等。[0052]优选地，步骤（1中，在所述搅拌反应之前加入总物料的0.1〜Iwt%如0.Iwt%、0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%或Iwt%等的第二催化剂，所述第二催化剂为辛酸锌、辛酸亚锡或二月桂酸丁基锡三亚乙基二胺中的任一种。所述搅拌反应时间为1〜5h如lh、2h、3h、4hS5h等。需要说明，总物料包括聚合物二元醇、二异氰酸酯、扩链剂I、扩链剂II、扩链剂III、炔基修饰的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、二甲基甲酰胺和第一催化剂等原料。上述通过加入第二催化剂可进一步加速聚合物二元醇与二异氰酸酯的反应。[0053]优选地，步骤⑵中，所述反应时间为5〜11h如5h、6h、2h、7h、8h、9h、IOh或11h等。[0054]优选地，步骤3中，所述第一催化剂为二价铜盐与还原剂的组合，选组合为硫酸铜与抗坏血酸钠、氯化铜与抗坏血酸钠。以摩尔百分比计所述第一催化剂的用量为0.1〜10%如0.1%、0.5%、1%、2%、5%、8%或10%等;所述搅反应时间为10〜120111丨11如1011^11、30min、50min、80min、IOOmin或120min等。[0055]优选地，所述炔基修饰的1，2_苯并异噻唑啉-3-酮采用包括以下步骤的合成方法得到:室温下向1，2_苯并异噻唑啉-3-酮、碳酸钾和二甲基甲酰胺的混合物中滴加溴丙炔并进行搅拌反应;然后加入饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取有机相，再用无水硫酸镁干燥有机相，浓缩并在乙醇中重结晶。[0056]以下示意性地给出含叠氮二醇及炔基修饰的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al的合成反应原理如下：[0057][0058]以下示意性地给出抗菌聚氨酯的合成路线：[0059][0060]本发明还提供了一种抗菌聚氨酯，所述抗菌聚氨酯由上述的抗菌聚氨酯的制备方法制备得到。[0061]由上述描述可知，本发明制备的抗菌聚氨酯具有选择性的，能选择性的杀死革兰氏阳性细菌如金黄色葡萄球菌，这种选择性接触杀菌的能力为在特定场景的杀菌需求提供了便利，能避免杀死有益菌，为精准灭菌提供了可能性;另外，该抗菌聚氨酯抗菌活性高且为非渗透型的接触杀菌，其能避免对环境污染及抑制细菌抗药性的产生。[0062]另外，本发明的抗菌聚氨酯的制备利用点击反应来连接抗菌小分子1，2_苯并异噻唑啉-3-酮与聚氨酯，整个过程高效且易行，有利于实现工业化生产。[0063]为了便于理解本发明，下面结合实施例及具体案例来进一步说明本发明的技术方案。[0064]实施例1[0065]1制备炔基修饰的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al:[0066]在IOOml的单口圆底烧瓶中加入IOgBIT66mmol、适量碳酸钾及50ml干燥的DMF。然后，在室温下缓慢的滴加7.87g溴丙炔66mmol，滴完后，反应物在室温下继续搅拌16〜24h。再加入适量的饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取三次；合并有机相，用饱和食盐水清洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩，并在乙醇中重结晶，得到浅黄色固体7.61g，产率约为61%的炔基修饰的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al。[0067]⑵制备含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3:[0068]聚醚二元醇PPGMn=1000在100°C下，真空脱水1.5h，降至常温，在配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进出口的250ml四口瓶中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI135mmol及27.5gPPG27.5mmol，搅拌均匀;然后加热至80°C，在此温度下反应2h;再冷却至40°C，加入140ml无水DMF、4·68gBD052mmol、3g三羟甲基丙烷TMP22mmol及2·75g叠氮功能化的2,2-双叠氮甲基）丙烷-1,3-二醇（15mmol，搅拌均匀，升温至80°C，反应6〜7h，得到含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3固含量为34%的DMF溶液。[0069]3制备抗菌聚氨酯：[0070]在磁力搅拌下，向IOOml三口瓶中加入12g上述PU-N3溶液及20ml含有BIT-Al0.31g的水与DMF混合溶液VdmF:VH2Q=9:1。然后加入硫酸铜的水-DMF溶液Iml含五水硫酸铜0.Olg，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.03g的抗坏血酸钠，在室温下反应lh。然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75°C干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜PU-BITl。[0071]实施例2[0072]该实施例同实施例1的区别在于步骤⑶制备抗菌聚氨酯：[0073]在磁力搅拌下，向IOOml三口瓶中加入24g上述PU-N3溶液及20ml含有BIT-Al〇.8g的水与DMF混合溶液VdmF:VH2Q=9:1。然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2ml含五水硫酸铜0.02g，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应lh。然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75°C干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜PU-BIT2。[0074]实施例3[0075]该实施例同实施例1的区别在于步骤⑶制备抗菌聚氨酯：[0076]在磁力搅拌下，IOOml三口瓶中加入12g上述PU-N3溶液及20ml含有BIT-Al0.31g的水与DMF混合溶液VDmf:VH2Q=9:1。然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2mlml含五水硫酸铜0.02g，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应lh。然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75°C干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜PU-BIT3。[0077]实施例4[0078]该实施例同实施例1的区别在于步骤⑶制备抗菌聚氨酯：[0079]在磁力搅拌下，向IOOml三口瓶中加入12g上述PU-N3溶液及20ml含有BIT-Al0.41g的水与DMF混合溶液VdmF:VH2Q=9:1。然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2ml含五水硫酸铜0.02g，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应lh。然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75°C干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜PU-BIT4。[0080]实施例5[0081]该实施例同实施例1的区别在于步骤⑶制备抗菌聚氨酯：[0082]在磁力搅拌下，向IOOml三口瓶中加入12g上述PU-N3溶液及20ml含有BIT-Al0.21g的水与DMF混合溶液VdmF:VH2Q=9:1。然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2ml含五水硫酸铜0.02g，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应lh。然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75°C干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜。[0083]实施例6[0084]该实施例同实施例1的区别在于步骤⑶制备抗菌聚氨酯：[0085]在磁力搅拌下，向IOOml三口瓶中加入12g上述PU-N3溶液及20ml含有BIT-Al0.31g的水与DMF混合溶液VdmF:VH2Q=9:1。然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2ml含五水硫酸铜0.02g，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应lh。然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75°C干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜。[0086]对比例1[0087]含叠氮官能团的聚氨酯（PU-N3的合成过程如下：聚醚二元醇PPGMn=1000在100°C下，真空脱水1.5h，降至常温。随后，在配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进出口的250ml四口瓶中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI135mmol及27.5g聚醚二元醇PPG27.5mmo1，搅拌均匀。反应物加热至80°C，在此温度下反应2h，冷却至40°C，加入140ml无水DMF、4.68g1，4丁二醇BDO52mmol、3g三甲氧苄氨嘧啶TMP22mmol及2.75g叠氮功能化的2,2_双叠氮甲基）丙烷-1，3-二醇（15mmol。搅拌均匀，升温至80摄氏度，反应6〜7h。反应停止，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75°C条件下干燥24h，冷却，脱膜，得到含叠氮基团的聚氨酯薄膜。[0088]对比例2[0089]聚醚二元醇PPGMn=1000在100°C下，真空脱水1.5h。随后，在配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进出口的250ml四口瓶中加入12g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI54mmol及Ilg聚醚二元醇PPGIlmmol，搅拌均勾。反应物加热至80°C，在此温度下反应2h，冷却至40。：，加入58ml无水DMF、2.6g1,4丁二醇BDOBD028.9mmol及1.2g三甲氧苄氨嘧啶TMP8.9mmo1。搅拌均匀，升温至80°C，反应6〜7h。得到固含量为34%纯PU的DMF溶液。取5g纯PU的DMF溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75°C条件下干燥24h，得到普通聚氨酯薄膜。[0090]对上述实施例1制备的炔基修饰的I，2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al进行核磁共振、碳谱共振、红外测试以及对实施例1制备的含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3和对实施例1〜4制备的抗菌聚氨酯PU-BIT进行红外测试，测试结果：如图1所示为炔基修饰的1，2_苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al的核磁共振氢谱图；如图2所示为炔基修饰的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al的碳谱共振氢谱图；如图3所示为炔基修饰的1，2_苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al的红外谱图；如图4所示为普通聚氨酯PU和含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3及抗菌聚氨酯PU-BIT的红外谱图。[0091]对本发明实施例1〜6制备的抗菌聚氨酯及对比例1制备的含叠氮基团的聚氨酯和对比例2制备的普通聚氨酯对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行灭菌测试，其灭菌率如下表1所示。[0092]另外，如图5所示为普通聚氨酯PU对应A与C及抗菌聚氨酯PU-BIT对应B与D对金黄色葡萄球菌S.auseurs及大肠杆菌；E.coli的抗菌活性测试对比图。[0093]表1[0094][0095]由上述表1和图5可知，对比例1制备的普通聚氨酯对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌不产生灭菌作用，对比例2制备的含叠氮基团的聚氨酯对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌几乎不产生灭菌作用。本发明实施例1〜6制备的抗菌聚氨酯对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭菌率明显高于对比例1和对比例2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭菌率。其中，实施例1〜6制备的抗菌聚氨酯对革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌的杀灭率比对革兰氏阴性细菌大肠杆菌的杀灭率高非常多，说明抗菌聚氨酯具有抗菌选择性。[0096]上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明配方及制备工艺可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物，其特征在于:所述组合物包含以下摩尔百分比的原料：聚合物二元醇20〜55%、二异氰酸酯55〜70%、扩链剂I2〜15%、扩链剂II5〜20%、扩链剂III5〜25%和炔基修饰的1，2_苯并异噻唑啉-3-酮0.05〜25%。2.根据权利要求1所述的用于制备抗菌聚氨酯的组合物，其特征在于:所述聚合物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和共聚酯二元醇中的任意一种或几种的混合物，其数均分子量均为500〜3000;所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。3.根据权利要求1所述的用于制备抗菌聚氨酯的组合物，其特征在于:所述扩链剂I为三元醇，所述扩链剂π为二元醇，所述扩链剂m为含有叠氮的二醇。4.一种抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于:包括以下步骤：1称取如权利要求1〜3任一项所述的用于制备抗菌聚氨酯的组合物中的各原料;常温下将聚合物二元醇与二异氰酸酯混合，并在氮气保护下，升温至60〜90°C进行搅拌反应；2将经步骤（1反应后的混合物降温至35〜50°C，加入二甲基甲酰胺、扩链剂I、扩链剂Π和扩链剂m，然后升温至60〜90°C进行反应；3将经步骤（2反应后的混合物降温至常温，加入炔基修饰的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及第一催化剂进行反应，得到抗菌聚氨酯。5.根据权利要求4所述的抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于:在步骤（1之前还包括：将所述聚合物二元醇在80〜120°C下进行真空脱水1〜4h。6.根据权利要求4所述的抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于:步骤（1中，在所述搅拌反应之前加入总物料的0.1〜lwt%的第二催化剂，所述第二催化剂为辛酸锌、辛酸亚锡或二月桂酸丁基锡三亚乙基二胺中的任一种;所述搅拌反应的时间为1〜5h。7.根据权利要求4所述的抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于:步骤2中，所述反应的时间为5〜Ilh。8.根据权利要求4所述的抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于:步骤3中，所述第一催化剂为二价铜盐与还原剂的组合，以摩尔百分比计所述第一催化剂的用量为〇.1〜10%;所述反应的时间为10〜120min。9.根据权利要求4所述的抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述炔基修饰的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-A1采用包括以下步骤的合成方法得到：室温下向^-苯并异噻唑啉-3-酮、碳酸钾和二甲基甲酰胺的混合物中滴加溴丙炔并进行搅拌反应;然后加入饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取有机相，再用无水硫酸镁干燥有机相，浓缩并在乙醇中重结晶。10.—种抗菌聚氨酯，其特征在于:所述抗菌聚氨酯由权利要求4〜9任一项所述的抗菌聚氨酯的制备方法制备得到。

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