申请/专利权人：宝洁公司

申请日：2015-08-05

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN106715662B

主分类号：C11D1/12(20060101)

分类号：C11D1/12(20060101);C11D3/08(20060101);C11D3/10(20060101)

优先权：["20140918 CN PCT/CN2014/086800"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2017.06.16#实质审查的生效;2017.05.24#公开

摘要：本发明公开了一种具有中等水平的表面活性剂活性的结构化洗涤剂颗粒，该结构化洗涤剂颗粒包含35‑50重量％的C10‑C20直链烷基苯磺酸盐、0.5‑8重量％的亲水性二氧化硅、40‑60重量％的水溶性碱金属碳酸盐、0‑5重量％的磷酸盐助洗剂。此类结构化洗涤剂颗粒是自由流动的，具有很小或者不具有含水量，并且通过干中和方法形成而无需任何后续干燥。

主权项：1.一种结构化洗涤剂颗粒，所述结构化洗涤剂颗粒包含a35重量%至50重量%的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂是C10-C20直链烷基苯磺酸盐；b0.5重量%至8重量%的亲水性二氧化硅，所述亲水性二氧化硅包含少于5重量%的残余盐，其中所述亲水性二氧化硅的pH为6.0-7.0；以及c40重量%至60重量%的水溶性碱金属碳酸盐；其中所述结构化洗涤剂颗粒的特征在于：（1）100µm至1000µm的粒度分布Dw50；（2）400至1000gL的堆密度；和（3）0重量%至3重量%的含水量，并且其中所述结构化洗涤剂颗粒基本上不含磷酸盐。

全文数据：结构化洗涤剂颗粒和包含其的颗粒状洗涤剂组合物技术领域[0001]本发明涉及颗粒状洗涤剂组合物。具体地讲，其涉及包含自由流动的结构化洗涤剂颗粒的颗粒状洗涤剂组合物，该结构化洗涤剂颗粒具有中等水平的表面活性剂活性例如，35重量％至50重量％和较低的含水量例如，0重量％至3重量％，其可容易地通过干中和方法形成而无需任何后续干燥。背景技术[0002]包含直链烷基苯磺酸盐（“LAS”）的阴离子表面活性剂是粉末洗涤剂制剂中最常用的清洁活性物质之一。包含LAS的洗涤剂颗粒可易于通过各种不同的附聚过程形成。[0003]例如，可使液体的LAS酸前体（即直链烷基苯磺酸并通常称之为“HLAS”）与氢氧化钠（即苛性碱水溶液混合以形成基本上被中和的LAS糊剂，然后将其与其它粉末成分混合以形成洗涤剂颗粒。此类LAS糊剂具有相对较高的水含量，因为不仅氢氧化钠溶液将水引入混合物中，而且HLAS与NaOH之间的中和反应也产生作为反应副产物的水。此类相对较高的水含量必须随后从洗涤剂颗粒中除去，从而保留干粉末洗涤剂的自由流动特征并且避免成品的不期望的“结块”。后续的水去除通常经由干燥实现，这是一个需要能量和资本的过程。[0004]为了避免过多的水被引入到将需要后续干燥的过程中，已开发出“干”中和过程。具体地，在附聚过程中，使液体HLAS直接与过量的碳酸钠颗粒例如，商业苏打灰及其它粉末成分混合。HLAS的中和作用发生在碳酸钠颗粒的外表面，从而形成LAS和二氧化碳气体以及少量的水作为副产物）。液体HLAS在此类附聚过程期间用作基料。中和反应所产生的少量水被过量的碳酸钠及其它干粉成分吸收，由此减小或完全消除对后续干燥的需求。然而，如此形成的LAS基洗涤剂颗粒的总表面活性剂含量或表面活性剂活性可受到限制，即被限制为不超过30%。这是因为HLAS的中和仅可发生在碳酸钠颗粒的外表面而非此类颗粒的内部。换言之，在干中和过程中，仅少部分的碳酸钠（即，在颗粒外表面的那些）被用于中和HLAS。因此，需要化学计量过量的碳酸钠来完全中和HLAS，从而导致洗涤剂颗粒具有相对较高含量的碳酸钠和相对较低的表面活性剂含量或活性。[0005]W09804670公开了具有30%或更少的相对较低表面活性剂含量的含LAS的洗涤剂颗粒参见W09804670的实施例）。此外，此类洗涤剂颗粒通过附聚过程形成，该附聚过程需要后续干燥作为必要步骤。[0006]因此需要提供具有更高表面活性剂活性和较低含水量的洗涤剂颗粒，其可通过简单的干中和方法形成而无需任何后续干燥。[0007]同样有利的是，提供与常规LAS基洗涤剂颗粒相比过大尺寸颗粒的量减小的LAS基洗涤剂颗粒，所述过大尺寸颗粒从工艺的角度来看是不可取的。发明内容[0008]本发明发现，上述需求可容易地通过包含以下的结构化洗涤剂颗粒来满足：（a约35重量％至约50重量％的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂是Ciq-C2q直链烷基苯磺酸盐；（b约0.5重量％至约8重量％的亲水性二氧化硅，所述亲水性二氧化硅包含少于10重量％的残余盐；（c约40重量％至约60重量％的水溶性碱金属碳酸盐;和d0重量％至约5重量％的磷酸盐助洗剂，同时结构化洗涤剂颗粒的特征在于：（1约ΙΟΟμπι至约ΙΟΟΟμπι的粒度分布Dw50;2约400至约1000gL的堆密度;和30重量％至约3重量％的含水量，并且同时结构化洗涤剂颗粒基本上不含磷酸盐。[0009]本发明的另一个方面涉及一种结构化洗涤剂颗粒，该结构化洗涤剂颗粒基本上由以下组成：（a约35重量％至约50重量％的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂是C10-C2q直链烷基苯磺酸盐；（b约0.5重量％至约8重量％的亲水性二氧化硅，所述亲水性二氧化硅包含少于10重量％的残余盐;和（c约40重量％至约60重量％的水溶性碱金属碳酸盐，同时结构化洗涤剂颗粒的特征在于：（1约IOOym至约ΙΟΟΟμπι的粒度分布Dw50;2约400至约1000gL的堆密度;和30重量％至约3重量％的含水量。[0010]本发明还涉及包含上述结构化洗涤剂颗粒的颗粒状洗涤剂组合物，该结构化洗涤剂颗粒的含量优选地按颗粒状洗涤剂组合物的总重量计在约0.5%至约20%，优选约1%至约15%，并且更优选约4%至约12%的范围内。[0011]此类颗粒状洗涤剂组合物还可包含与结构化洗涤剂颗粒组合的复合洗涤剂颗粒，该复合洗涤剂颗粒包含LAS和烷基乙氧基硫酸盐AES两者。具体地，此类复合洗涤剂颗粒可包含Ciq-C2q直链烷基苯磺酸盐表面活性剂和Ciq-C2q直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂，同时复合洗涤剂颗粒的特征在于约IOOym至约IOOOym的粒度分布Dw50和按其总重量计在约50%至约80%的范围内的总表面活性剂含量。在本发明一个特别优选但并非必须的实施方案中，每个复合洗涤剂颗粒包括芯颗粒和涂层，同时芯颗粒包含二氧化硅、Ciq-C20直链烷基苯磺酸盐表面活性剂和任选地Ciq-C2q直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物，同时涂层包含C1Q-C2Q直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂。复合洗涤剂颗粒的含量优选地按颗粒状洗涤剂组合物的总重量计在约1%至约30%，优选约1.5%至约20%，并且更优选约2%至约10%的范围内。[0012]在阅读本发明的以下附图和具体实施方案时，本发明的这些和其它方面将变得更明显。具体实施方式[0013]如本文所用，当用于权利要求中时，冠词诸如“一种”和“一个”被理解为是指一个或多个受权利要求保护或描述的物质。术语“包括”、“包含”和“含有”是指非限制性的。[0014]如本文所用，术语“结构化洗涤剂颗粒”是指包含亲水性二氧化硅和清洁活性物质的颗粒，优选地为结构化附聚物。[0015]如本文所用，术语“颗粒状洗涤剂组合物”是指固体组合物，诸如颗粒状的或粉末形式的用于织物的通用或重垢型洗涤剂，以及清洁辅剂，诸如漂白剂、漂洗助剂、添加剂或预处理类型。[0016]如本文所用，术语“复合洗涤剂颗粒”、“复合洗涤剂粒子”、“混合洗涤剂颗粒”、或“混合洗涤剂粒子”是指包含优选在颗粒中位于不同区域和分离区域中的两种或更多种表面活性剂的颗粒。[0017]如本文所用，术语“堆密度”是指未压缩、未使用的粉末堆密度，如通过下文指定的堆密度测试所测量的。[0018]如本文所用，术语“粒度分布”是指根据粒度，通常通过质量或重量限定存在颗粒的相对量的值列表或数学函数，如通过下文指定的筛分测试所测量的。[0019]如本文所用，术语“残余盐”是指在二氧化硅制造过程中形成的盐，例如如二氧化硅沉淀的副产物。[0020]如本文所用，术语“基本上被中和”是指至少95重量％HLAS被中和。[0021]如本文所用，术语“基本上不含”是指感兴趣的组分以小于0.1重量％的量存在。[0022]如本文所用，术语“基本上由…组成”是指除明确列出的那些之外不存在有意添加的组分，但是可包括作为杂质或其它副产物而存在的成分。[0023]如本文所用，术语“水溶胀性”是指原料在水合时体积增加的能力。[0024]在本发明的所有实施方案中，除非另外特别说明，所有百分比或比率均按重量计。应当了解，本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。[0025]结构化洗涤剂颗粒[0026]本发明涉及结构化洗涤剂颗粒，所述结构化洗涤剂颗粒包含按此类结构化洗涤剂颗粒的总重量计约35%至约50%的阴离子表面活性剂即Ciq-C2O直链烷基苯磺酸盐LAS、约0.5%至8%的亲水性二氧化硅以及约40%至约60%的水溶性碱金属碳酸盐。[0027]不受理论的约束，据信上文指定量的LAS、二氧化硅和碳酸盐的组合允许通过简单的干中和过程形成自由流动的低含水量的结构化洗涤剂颗粒而无需后续干燥。此外，如此形成的结构化洗涤剂颗粒的特征在于其中过大尺寸颗粒（即，具有大于1180μπι粒度的颗粒）的量显著减小，该过大尺寸颗粒被引入洗涤剂成品中是不期望的并因此需要在此之前除去。[0028]C1Q-C2Q直链烷基苯磺酸盐或LAS是C1Q-C2Q直链烷基苯磺酸的中和盐，例如钠盐、钾盐、镁盐等。优选地，LAS是直链Ciq-C2q烷基苯磺酸的钠盐，并且更优选直链^-：13烷基苯磺酸的钠盐。在本发明的一个具体实施方案中，本发明的结构化洗涤剂颗粒包含按所述结构化洗涤剂颗粒的总重量计约40%至约45%，优选地约41%至约44%，更优选地约42%至约43%的量的LAS。[0029]根据本发明的一个特别优选的实施方案，此类结构化洗涤剂颗粒可仅包含LAS作为唯一的表面活性剂。[0030]在本发明的一个另选的实施方案中，此类结构化洗涤剂颗粒此外还可包含一种或多种附加表面活性剂，例如，以提供两种或更多种不同的阴离子表面活性剂的组合，一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种非离子表面活性剂的组合，一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种阳离子表面活性剂的组合，或所有三种类型的表面活性剂（即，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的组合。[0031]适于形成本发明的结构化洗涤剂颗粒的另外阴离子表面活性剂可容易地选自：C10-C2q直链或支链的烷基烷氧基化硫酸盐、Ciq-C2O直链或支链的烷基硫酸盐、Ciq-C2O直链或支链的烷基磺酸盐、Ciq-C2q直链或支链的烷基磷酸盐、Ciq-C2q直链或支链的烷基膦酸盐、C10-C2q直链或支链的烷基羧酸盐、以及它们的盐和混合物。[0032]除了阴离子表面活性剂之外，还可将非离子表面活性剂和或阳离子表面活性剂用于形成本发明的结构化洗涤剂颗粒。合适的非离子表面活性剂选自具有约1至约20,优选地约3至约10的加权平均烷氧基化度的：8-8烷基烷氧基化醇，并且最优选的是具有约3至约10的重均烷氧基化度的C12-C18烷基乙氧基化醇；以及它们的混合物。合适的阳离子表面活性剂是一_C6-18烷基一-羟基乙基二甲基季铵氯化物，更优选地为一-C8-1Q烷基一-羟基乙基二甲基季铵氯化物、一-C1Q-12烷基一-羟基乙基二甲基季铵氯化物和一-Ciq烷基一-羟基乙基二甲基季铵氯化物。[0033]将亲水性二氧化硅引入本发明的结构化洗涤剂颗粒中，以允许通过单一的干中和方法形成自由流动形式的此类颗粒而无需后续干燥。[0034]用于本文的亲水性二氧化硅粉末原料具有相对小的干燥粒度和低残余盐含量。具体地，二氧化娃颗粒具有在约〇·Ιμηι至约ΙΟΟμπι，优选地约Ιμπι至约40μηι，更优选地约2μηι至约20μηι，并且最优选地4μηι至约ΙΟμπι范围内的干燥粒度分布Dv50。亲水性二氧化娃中的残余盐含量按所述二氧化硅的总重量计小于约10%，优选地小于约5%，更优选地小于约2%或1%。在一个最优选的实施方案中，亲水性二氧化硅基本上不含任何残余盐。亲水性二氧化硅中存在的过多残余盐可降低二氧化硅的总体结构化容量。[0035]可使用热处理或热解处理或湿处理来制造无定形合成二氧化硅。热处理导致热解法二氧化硅。对沉淀二氧化硅或硅胶进行湿处理。热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅可用于本发明的实践。本发明的亲水性二氧化硅的pH通常为约5.5至约9.5，优选地为约6.0至约7.0。亲水性二氧化硅的表面积的范围可优选地在约100至约500m2g，更优选地约125至约300m2g，并且最优选地约150至约200m2g的范围内，如通过BET氮吸附法所测量的。[0036]二氧化硅具有内表面积和外表面积两者，这使得液体容易吸附。亲水性二氧化硅在吸附水时尤其有效。在与过量水接触时干燥的亲水性二氧化硅溶胀以形成水凝胶颗粒可通过光学显微镜观察，并可使用粒度分析，通过将完全水合的材料（即，呈稀悬浮液形式的粒度分布与干燥粉末的粒度分布进行比较来定量测量。一般来说，沉淀的亲水性二氧化硅可吸收超过其原始重量的2倍的水，从而形成具有至少5,优选地至少10,还更优选至少30的溶胀因子的溶胀的水凝胶颗粒。因此，用于本发明的亲水性二氧化硅优选地为无定形沉淀二氧化硅。用于本发明实践的尤其优选的亲水性沉淀二氧化硅材料可以商品名Eipemai®340从EvonikCorporation商购获得。[0037]在水合时，即在洗涤循环期间本发明的结构化洗涤剂颗粒与水或其它衣物洗涤液接触时，如上文所述的亲水性二氧化硅的体积显著溶胀以形成溶胀的二氧化硅颗粒，其特征在于约Iym至约1ΟΟμπι，优选地约5μηι至约80μηι，更优选地1Ομπι至40μηι，并且最优选地约15μm至约30μπι的粒度分布Dv50。更具体地，在水合时由亲水性二氧化硅形成的溶胀的二氧化硅颗粒的特征在于在约Iwn至约30μηι，优选地约2μηι至约15μηι，还更优选地约4μηι至约ΙΟμπι范围内的粒度分布DvlO;和在约20μηι至约ΙΟΟμπι，优选地约30μηι至约80μηι，还更优选地约40μηι至约60μηι范围内的Dv90。[0038]亲水性二氧化硅在本发明的结构化洗涤剂颗粒中的含量按该结构化洗涤剂颗粒的总重量计在约0.5%至约8%、优选约1%至约7%、更优选约2%至约6%、最优选约3%至约5%的范围内。[0039]除LAS和亲水性二氧化硅之外，本发明的结构化洗涤剂颗粒还包含一种或多种水溶性碱金属碳酸盐。可用于本发明实践的适宜的碱金属碳酸盐包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾（其全部在下文称为“碳酸盐”）。尤其优选碳酸钠。也可使用碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。[0040]水溶性碱金属硫酸盐可以以按所述结构化洗涤剂颗粒的总重量计约40%至约60%，并且更优选约45%至约55%的量在结构化洗涤剂颗粒中使用。[0041]水溶性碱金属碳酸盐呈颗粒形式，并且特征优选地在于在约10微米至约100微米，更优选约50微米至约95微米，并且最优选约60微米至约90微米的范围内的粒度分布Dw50。可使用在本领域中已知的用于颗粒状组合物或微粒组合物的研磨、碾磨或粉碎的任何设备，通过研磨、碾磨或粉碎步骤将碳酸盐的粒度减小至约10微米至约35微米的Dw50范围。在本发明的一个特别优选的实施方案中，结构化颗粒包含:量在约7重量％至约20重量％范围内的具有约60微米至约80微米范围内的Dw50的未研磨碳酸钠颗粒，以及量在约28重量％至约44重量％范围内的具有10微米至约25微米范围内的Dw50的研磨碳酸钠颗粒。[0042]本发明的结构化颗粒可包含其它清洁活性物质，诸如助洗剂、螯合剂、聚合物、酶、漂白剂等。[0043]例如，结构化颗粒可包含如按此类结构化洗涤剂颗粒的总重量所测的0%至约30%，优选0%至约10%，更优选0%至约5%，并且最优选0重量％至约1%的沸石助洗剂。其还可包含如按所述结构化洗涤剂颗粒的总重量所测的〇%至约5%，更优选0%至约3%，并且最优选〇重量％至约1%的磷酸盐助洗剂。优选但不是必须地，本发明的结构化洗涤剂颗粒含有很少或者不含沸石并且含有很少或者不含磷酸盐。特别优选的是本发明的结构化洗涤剂颗粒基本上不含任何磷酸盐助洗剂。[0044]此类结构化洗涤剂颗粒的含水量按所述颗粒的总重量计不超过3%S卩0-3%，优选不超过2.5%S卩0-2.5%，更优选不超过2%S卩0-2%，并且最优选不超过1.5%SP0-1.5%〇[0045]本发明的结构化洗涤剂颗粒具体地讲具有ΙΟΟμπι至ΙΟΟΟμπι，优选地250μπι至800μπι，并且更优选地300μηι至600μηι的粒度分布Dw50。此类结构化洗涤剂颗粒的堆密度可在400gL至1000gL，优选地500gL至850gL，更优选地550gL至700gL的范围内。[0046]颗粒状洗涤剂组合物[0047]上述结构化洗涤剂颗粒可以以按所述颗粒状洗涤剂组合物的总重量计在0.5%至20%，优选地1%至15%，还更优选地4%至12%范围内的量配制到颗粒状洗涤剂组合物中。[0048]颗粒状洗涤剂组合物可包含一种或多种其它洗涤剂颗粒，即不依赖于如上文所述的结构化洗涤剂颗粒的其它洗涤剂颗粒。[0049]例如，颗粒状洗涤剂组合物可包含一种或多种复合洗涤剂颗粒，该复合洗涤剂颗粒包含LAS和烷基乙氧基硫酸盐AES表面活性剂两者。在一个实施方案中，可使LAS和AES简单地混合在一起，优选地使它们与一种或多种固体载体例如二氧化硅或沸石混合。在一个优选但非必须的实施方案中，复合洗涤剂颗粒的LAS和AES组分布置成独特的空间关系，艮P，芯中为LAS并且涂层中为AES，因此在硬水洗涤环境中使LAS组分经由AES提供对Ca2+离子的保护，从而最大化表面活性剂的水硬度耐受性。具体地，复合洗涤剂颗粒可各自包含芯颗粒和芯颗粒之上的涂层，同时芯颗粒包含二氧化硅、LAS和任选地AES的混合物；涂层包含AES。复合洗涤剂颗粒的特征在于约ΙΟΟμπι至约ΙΟΟΟμηι的粒度分布Dw50和按其总重量计约50%至约80%的范围内的总表面活性剂含量。复合洗涤剂颗粒的特征优选在于3:1至I:3，优选地2.5:1至1:2.5，并且更优选1.5:1至1:1.5的LAS与AES的重量比。[0050]此类复合洗涤剂颗粒可在颗粒状洗涤剂组合物中以按所述颗粒状洗涤剂组合物的总重量计约1%至约30%，优选约1.5%至约20%，并且更优选约2%至约10%的范围内的量提供。[0051]除如上所述的结构化洗涤剂颗粒和复合洗涤剂颗粒之外，本发明的颗粒状洗涤剂组合物还可包含一种或多种其它洗涤剂颗粒，例如通过喷雾干燥形成的洗涤剂颗粒，清洁聚合物的附聚物、美观性颗粒等。[0052]本发明的颗粒状洗涤剂组合物还可包含水溶胀性纤维素衍生物。水溶胀性纤维素衍生物的合适的示例选自：取代或未取代的烷基纤维素及其盐，诸如乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素CMC、交联的CMC、改性的CMC、以及它们的混合物。优选地，此类纤维素衍生物材料可在与水接触之后在10分钟之内，优选地在5分钟之内，更优选地在2分钟之内，甚至更优选地在1分钟之内，并且最优选地在10秒钟之内迅速溶胀。可将水溶胀性纤维素衍生物与亲水性二氧化硅一起掺入本发明的结构化颗粒中，或其可独立于结构化颗粒掺入颗粒状洗涤剂组合物中，其含量在0.1%至5%，并且优选地在0.5%至3%的范围内。此类纤维素衍生物还可增强本发明的颗粒状洗涤剂组合物的机械清洁益处。[0053]颗粒状洗涤剂组合物可任选地包含一种或多种其它用于帮助或增强清洁性能、处理待清洁基底、或改善该洗涤剂组合物的美观性的洗涤剂助剂材料。此类洗涤剂助剂材料的示例性示例包括：（1无机和或有机助洗剂，例如碳酸盐包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐）、硫酸盐、磷酸盐例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐）、膦酸盐、植酸、硅酸盐、沸石、梓檬酸盐、聚羧酸酯及其盐例如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3,5_三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸、以及它们的可溶性盐）、醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或甲基乙烯基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸、3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸酯、聚醋酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸及其盐、脂肪酸例如C12-C18单羧酸）；2螯合剂，例如铁和或锰螯合剂，其选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香族螯合剂以及其混合物；（3粘土污垢去除抗再沉积剂，例如水溶性乙氧基化胺特别是乙氧基化四亚乙基五胺）；（4聚合物分散剂，例如聚合的聚羧酸酯和聚乙二醇、丙烯酸马来酸基共聚物及其水溶性盐、羟丙基丙烯酸酯、马来酸丙烯酸乙烯醇三元共聚物、聚乙二醇PEG、聚天冬氨酸酯和聚谷氨酸酯；（5荧光增白剂，其包括但不限于二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环等的衍生物；（6抑泡剂，例如单羧基脂肪酸及其可溶性盐、高分子量烃例如石蜡、齒代石蜡、脂肪酸酯、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C4q酮等）、N-烷基化氨基三嗪、环氧丙烷、单硬脂基磷酸酯、硅氧烷或其衍生物、仲醇例如2-烷基链烷醇）以及此类醇与硅油的混合物；⑵增泡剂，例如C10-C16链烷醇酰胺、Ciq-C14单乙醇胺和二乙醇酰胺、高起泡表面活性剂例如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱）、以及可溶性镁盐例如MgCl2JgSO4等）；（8织物软化剂，例如蒙脱石粘土、胺软化剂和阳离子软化剂；（9染料转移抑制剂，例如聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、酞氰锰、过氧化物酶、以及它们的混合物；（10酶，例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、和过氧化物酶、以及它们的混合物；（11酶稳定剂，其包括钙和或镁离子的水溶性源、硼酸或硼酸盐例如氧化硼、硼砂及其它碱金属硼酸盐）；（12漂白剂，例如过碳酸盐例如碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧化水合物和过氧化钠）、过硫酸盐、过硼酸盐、单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸、6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸、以及光活化漂白剂例如磺化酞菁锌和或铝）；（13漂白活化剂，例如壬酰氧苯磺酸盐NOBS、四乙酰乙二胺TAED，酰胺基衍生的漂白活化剂，包括6-辛酰胺基己酰基氧苯磺酸盐、（6-壬酰胺基己酰基氧苯磺酸盐、（6-癸酰胺基己酰基氧苯磺酸盐、以及它们的混合物，苯并噁嗪型活化剂，酰基内酰胺活化剂特别是酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺）；以及⑶任何其它已知的洗涤剂辅助成分，包括但不限于载体、助水溶物、加工助剂、染料或颜料和固体填充剂。[0054]用于制备结构化洗涤剂颗粒的方法[0055]制备优选地呈附聚形式的本发明结构化洗涤剂颗粒的方法，该方法包括以下步骤：（a提供呈粉末和或糊剂形式的如上文所限定的重量比例的原材料；（b在用于使原材料附聚的合适剪切力下进行操作的混合器或制粒机中，将原材料混合；（c任选地除去任何过大尺寸的颗粒，其经由研磨机或料块破碎机再循环回到例如步骤a或b中的工艺物流中；（d将所得附聚物干燥以除去含量可超过3重量％、优选超过2%、并且更优选超过1%的水分；（e任选地除去任何细粒并使细粒再循环到如步骤b所述的混合器-制粒机中；以及f任选地进一步除去任何经干燥的过大尺寸的附聚物并且经由研磨机再循环到步骤a或e。优选地，该方法在无需任何后续干燥步骤的情况下实施。[0056]能够处理粘性糊剂的任何合适的混合设备均可用作如上文所述用于本发明实践的混合器。合适的设备包括，例如高速销混合器、犁铧式混合器、桨式混合器、双螺杆挤出机、Teledyne配混器等。混合过程可分批间歇进行或连续进行。[0057]用于制备包含结构化洗涤剂颗粒的颗粒状洗涤剂组合物的方法[0058]以成品形式提供的颗粒状洗涤剂组合物可通过将本发明的结构化洗涤剂颗粒与包含上述表面活性剂和助剂材料的多种其它颗粒混合来制备。此类其它颗粒可以喷雾干燥颗粒、附聚颗粒、和挤出颗粒的形式提供。另外，还可以液体形式通过喷涂方法将表面活性剂和助剂材料掺入颗粒状洗涤剂组合物中。[0059]颗粒状洗涤剂组合物用于洗涤织物的方法[0060]本发明的颗粒状洗涤剂组合物适用于机洗和手洗环境两者。通常将衣物洗涤剂稀释按重量计约1:100至约1:1000、或约1:200至约1:500倍。用于形成衣物洗涤液的洗涤水通常是任何易于获得的水，诸如自来水、河水、井水等。洗涤水的温度可在约0°C至约40°C，优选地约5°C至约30°C，更优选地5°C至25°C，并且最优选地约10°C至20°C范围内，但更高的温度也可用于浸泡和或预处理。[0061]测试方法[0062]下列技术必须被用来确定本发明的洗涤剂颗粒和洗涤剂组合物的性能以便本文描述和受权利要求书保护的发明可被完全理解。[0063]测试1:堆密度测试[0064]根据2002年10月10日批准的ASTMStandardE727-02“StandardTestMethodsforDeterminingBulkDensityofGranularCarriersandGranularPesticides”中包括的测试方法B“Loose-fillDensityofGranularMaterials”，来测定颗粒状物质的堆密度。[0065]测试2:筛分测试[0066]该测试方法用于本文以测定本发明的附聚的洗涤剂颗粒的粒度分布。洗涤剂颗粒和颗粒状洗涤剂组合物的粒度分布通过使颗粒筛分通过尺度逐渐减小的一系列筛来测定。然后，用留在每一筛上的材料重量，计算粒度分布。[0067]使用1989年5月26日批准的还附有分析中所用筛目说明书的ASTMD502-89“StandardTestMethodforParticleSizeofSoapsandOtherDetergents”来实施该测试，以测定受试颗粒的中值粒度。根据第7部分“Procedureusingmachine-sievingmethod”，需要包括美国标准ASTME11筛子#82360μπι、#121700μπι、#161180μπι、#20850μπι、#30600μπι、#40425μπι、#50300μπι、#70212μπι和#100150μπι的一套干净干燥的筛子。将上述套筛用于指定的机器筛分方法。使用感兴趣的洗涤剂颗粒作为样品。合适的筛摇机可购自W.S.TylerCompanyMentor，0hio，U.S.A·。通过用各个筛子的微米尺寸开口对对数的横坐标作图并用累积质量百分比Q3对线性纵坐标作图，在半对数图上对该数据绘图。[0068]上述数据表不的不例不于ISO9276-1:1998“Representationofresultsofparticlesizeanalysis-PartI:GraphicalRepresentation”图A.4中。中值重量粒度Dw50定义为累积重量百分比等于50%的点处的横坐标值，并且通过采用下列公式，由50%值正上方a50和下方b50的数据点之间直线内插计算：[0069]Dw50=10[LogDa50-LogDa50-LogDb5。）*Qa50-50%Qa50-Qbso][0070]其中Qa5Q和Qb5Q分别为第50个百分率数据正上方和正下方的累积重量百分率值;并且Da5O和Db5O为对应于这些数据的微米筛目值。如果第50个百分率的值低于最细筛目（150μm或高于最粗筛目（2360μπι，那么在几何累积不大于1.5后，附加的筛子必须被加入至该套筛直到该中值降至两个测量的筛目之间。[0071]测试3:激光衍射方法[0072]该测试方法必须用来确定细粉例如原材料，如碳酸钠和二氧化娃的重量中值粒度（Dw50。细粉的重量中值粒度（Dw50依照ISO8130_13“CoatingpowdersPart13:Particlesizeanalysisbylaserdiffraction”来确定。配有干粉进料器的适宜激光衍射粒度分析仪可得自HoribaInstrumentsIncorporatedIrvine，California，U.S·Α·;MalvernInstrumentsLtdWorcestershire，UK;SympatecGmbHClausthal-Zellerfeld,Germany;和Beckman-CouIterIncorporatedFullerton,California,U.S.A.〇[0073]结果表不与ISO9276-1:1998“Representationofresultsofparticlesizeanalysis-PartI:“GraphicalRepresentation”图A·4“CumulativedistributionQ3plottedongraphpaperwithalogarithmicabscissa”相一致。将中值粒度定义为累积分布Q3等于50%的点处的横坐标值。[0074]测试4:二氧化硅粒度和溶胀因子测试[0075]溶胀因子测试用于测量亲水性二氧化硅在与过量水接触时的溶胀。作为溶胀的量度，该方法相对于所测得的干燥二氧化硅粉末的粒度分布，比较了在过量水中所测得的水合的二氧化硅粒度分布。[0076]获得待测试的二氧化硅原料的代表性干粉样品。[0077]根据ISO8130-13，“CoatingpowdersPart13:Particlesizeanalysisbylaserdiffraction”测量干粉的粒度分布。配有干粉进料器的合适的激光衍射粒度分析仪可贝勾自HoribaInstrumentsIncorporatedIrvine，California，U·S·A·;MalvernInstrumentsLtdWorcestershire,UK；SympatecGmbHClausthal-Zellerfeld，Germany;和Beckman-CouIterIncorporatedFullerton，California，U.S.A.〇结果表不与ISO9276-1:1998Representationofresultsofparticlesizeanalysis-PartI:GraphicalRepresentation”，图A.4,“CumulativedistributionQ3plottedongraphpaperwithalogarithmicabscissa”相一致。DvlO干燥粒度DIO干燥被定义为在累积体积分布Q3等于10%的点处的横坐标值;Dv50干燥粒度D50干燥被定义为在累积体积分布Q3等于50%的点处的横坐标值;Dv90干燥粒度D90干燥被定义为在累积体积分布Q3等于90%的点处的横坐标值。[0078]通过称量0.05g代表性干粉样品，并将其加入具有800ml去离子水的搅拌的烧杯中来制备水合的二氧化硅颗粒样品。使用所得的二氧化硅水凝胶颗粒的分散体，根据ISO13320-1，“Particlesizeanalysis—Laserdiffractionmethods”测量二氧化娃水凝胶的粒度分布。适用于测量二氧化硅水凝胶粒度分布的激光衍射粒度分析仪可购自HoribaInstrumentsIncorporatedIrvine,California,U.S.A.；MalvernInstrumentsLtdWorcestershire，UK;和Beckman-CoulterIncorporatedFullerton,California,U.S.A·。结果表不与ISO9276-1:1998“Representationofresultsofparticlesizeanalysis-PartI:GraphicalRepresentation”，图A·4，“CumulativedistributionQ3plottedongraphpaperwithalogarithmicabscissa”相一致。DvlO水凝胶粒度D10水凝胶被定义为在累积体积分布Q3等于10%的点处的横坐标值;Dv50水凝胶粒度D50水凝胶被定义为在累积体积分布Q3等于50%的点处的横坐标值;Dv90水凝胶粒度D90水凝胶被定义为在累积体积分布Q3等于90%的点处的横坐标值。[0079]如下计算二氧化硅的溶胀因子:[0080]溶胀因子=0·2XDIO*嫩DlO干J*3+0·6XD50*嫩D50干J*3+0·2XD90*j嫩D90=f*3[0081]该实施例的Dv粒度示于表I中。[0082]表I:[0083][0084]如使用表I中的数据计算的，上文所述的示例性二氧化硅材料的溶胀因子为约30。[0085]实施例[0086]实施例1:显示使用三聚磷酸钠（STPP或碳酸钠所产生的过大尺寸颗粒的百分比的对比测试[0087]I.I.W09804670在实施例VIII中公开了包含约30%的HLAS、36%的碳酸钠、29%的三聚磷酸钠（STPP和5%的亲水性二氧化硅的颗粒状洗涤剂组合物。已令人惊奇且意料不到地发现，包含显著更高量碳酸钠但含有很少或不含STPP的本发明的结构化洗涤剂颗粒导致形成了较少的不期望的过大尺寸颗粒。[0088]1.2.第一样品（“比较样品”）通过以下步骤制备:将133.98克的粒度分布Dw50为约6微米的沉淀二氧化娃粉末（由EvonikIndustriesAG以10商品名SN340商购得）和2244.66克的粒度分布Dw50为约20-25微米的研磨碳酸钠以及3197.09克的粒度分布Dw50为约39.5微米的STPP称重加入到间歇式Tilt-a-pin混合器得自Processall中，并且在混合器以700rpm运转的情况下混合约2秒;4将与203.88克96%活性HLAS和20.39克水预混合的224.27克糊剂以约20.39克秒的速率注入混合器中直至加入所有的糊剂;5然后使混合物在停止之前再混合2秒。总共约685克最终产品采用表I中所述的原材料比例制备生成15克的二氧化碳并散失）。[0089]1.3.第二样品（“本发明样品”）由以下步骤制备:将133.98克的粒度分布Dw50为约6微米的沉淀二氧化娃粉末（由EvonikIndustriesAG以10商品名SN340商购得）和2244.66克的粒度分布Dw50为约20-25微米的研磨碳酸钠以及3197.09克的粒度分布Dw50为约67微米的碳酸盐称重加入到间歇式Tilt-a-pin混合器得自Processall中，并且在混合器以700rpm运转的情况下混合约2秒;4将与203.88克96%活性HLAS和20.39克水预混合的224.27克糊剂以约20.39克秒的速率注入混合器中直至加入所有的糊剂;5然后使混合物在停止之前再混合2秒。总共约685克最终产品采用表II中所述的原材料比例制备生成15克的二氧化碳并散失）。[0090]1.4.比较样品和本发明样品的初始原材料比例分类如下表：[0091]表II[0092]T〇〇93]^1.5.然后测量本发明样品和比较样品两者的粒度1180μπι的过大尺寸颗粒的量。具体地，使所得附聚物在1分钟内筛分通过1.18mm美国标准ASTME11筛#16。过大尺寸颗粒保留在筛网上，并且单独称量通过筛网的剩余附聚物。[0094]1.6.比较样品或本发明样品的过大尺寸颗粒的相应量通过以下计算：[0095][0096]1.7.测量结果如下所示：[0097]表III[0098]T0099]1.8.以上测试结果示出，本发明样品中过大尺寸颗粒的百分比仅为比较样品的一胃半。因此，用碳酸钠替换STPP导致所产生的过大尺寸颗粒的量显著减少。[0100]实施例2:结构化洗涤剂颗粒和复合洗涤剂颗粒[0101]根据本发明的示例性结构化洗涤剂颗粒通过以下步骤制备:将134克的粒度分布Dw50为约5微米的沉淀二氧化硅粉末（由MadhuSilicaPVT.,Ltd商购得和2311.4克的粒度分布Dw50为约20-25um的研磨碳酸钠以及77.9克的碳酸钠称重加入到间歇式111丨--?111混合器得自Processall中，并且在混合器以700rpm运转的情况下混合约2秒;3将276.7克96%活性的HLAS以约25.2ml秒的速率注入混合器中直至加入所有的糊剂;4然后使混合物在停止之前混合2秒;总共约679.7克最终产品采用表IV中所述的组成制备为颗粒A生成20.3克的二氧化碳并散失）。[0102]根据本发明的示例性复合洗涤剂颗粒由通过以下步骤制备:将1103.4克的粒度分布Dw50为约6um的沉淀亲水性二氧化娃粉末（由EvonikIndustriesAG以10商品名SN340商购得和2104.24克的粒度分布Dw50为约20-25um的研磨碳酸钠称重加入到间歇式Tilt-a-pin混合器（Processall中，并且在混合器以1200rpm运转的情况下混合约2秒；3将79.35克96%活性的HLAS和4234.79克的具有78%洗涤剂活性的AElS以约30ml秒的速率按连续顺序注入混合器中直至加入所有的糊剂；5然后使混合物在停止之前混合2秒并手动转移到Tilt-a-PlowProcessall中；6然后使混合物以240rpm的速率混合2秒后，将约78.26克的AElS糊剂栗送到混合器中以在附聚物上形成层。7然后将产物转移到分批流化床干燥器中，在约〇.8ms的进气速度下操作并且在约105°C的空气温度下干燥直至50.18克的水干透。因此可制得544克的最终产品（生成5.76克的二氧化碳并散失）。该产物结果产生如表IV中所述的组合物作为颗粒B。[0103]下表示出示例性结构化洗涤剂颗粒和复合洗涤剂颗粒组成的构成:[0104]表IV:[0105][0106]*由78%活性NaAElS糊剂制得[0107]**Sipcmat!340,具有4_6um的Dw50〇[0108]***碳酸纳Dw50为60_80um。研磨碳酸纳Dw50为10_25um。[0109]实施例3:颗粒状衣物洗涤剂组合物的示例性制剂[0110][0111][0112][0113]*基础颗粒是喷雾干燥的洗涤剂颗粒，其包含约12-13重量％LAS、约70-75重[0114]量％硫酸钠、约8-10重量％硅酸盐和少于3重量％水分。[0115]所有酶含量表示为每IOOg洗涤剂组合物的地毯活性酶蛋白。[0116]表面活性剂成分可得自BASFLudwigshafen，GermanyLutensoP;:She11ChemicalsLondon?UK；StepanNorthfield?111.?USA；HuntsmanHuntsman?SaltLakeCity，Utah，USA;ClariantSulzbach，GermanyPraepagen丨（）。[0117]三聚磷酸钠可得自RhodiaParis，FranceD[0118]沸石可得自工业沸石UKLtdGrays，Essex，UKD[0119]梓檬酸和梓檬酸钠可得自Jungbunzlauer，BaseI，Switzerland0[0120]NOBS为壬酰氧基苯磺酸钠，由EastmanBatesville，Ark.，USA提供。[0121]TAED为四乙酰基乙二胺，以商品名Peracttvei5由ClariantGmbHSulzbach，Germany提供。[0122]碳酸钠和碳酸氢钠可得自SolvayBrussels,BelgiumD[0123]聚丙稀酸盐、聚丙稀酸盐马来酸盐共聚物可得自BASFLudwigshafen，GermanyD[0124]Repel-O-Texk可得自RhodiaParis，France〇[0125]Texcare退1可得自ClariantSulzbach，Germany〇[0126]过碳酸钠和碳酸钠可得自SolvayHouston，Tex.，USAD[0127]乙二胺-N，N7-二琥拍酸的钠盐，（S，S异构体EDDS由OctelEllesmerePort，UK提供。[0128]羟乙烷二膦酸盐HEDP由DowChemicalMidlancUMich.，USA提供。[0129]1¾:Savinase’K、Savinase’"LILra、StainzymeRPIus、lipexκ、LipolexK.Lipoclean,Celluclean".Carezyme,Natalasek、Stainzyme'.Stainzyme"IIus、Termamyl.、Termamylliultra和M冊naway⑩可得自NovozymesBagsvaerd，Denmark〇[0130]酶Purafect1'、FN3、FN4和Optisize可得自GenencorInternationalInc.PaloAlto，California，US〇[0131]直接紫9和99可得自BASFDELudwigshafen，Germany。[0132]溶剂紫13可得自NingboLixingChemicalCo.，Ltd.Ningbo，Zhejiang，China。[0133]增白剂可得自CibaSpecialtyChemicalsBasel，Switzerland。[0134]除非明确排除或换句话讲有所限制，将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或权益的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了任何此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。[0135]虽然已经举例说明和描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其他改变和变型。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和变型。

权利要求：1.一种结构化洗涤剂颗粒，所述结构化洗涤剂颗粒包含a35重量％至50重量％的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂是Ciq-C2q直链烷基苯磺酸盐；b0.5重量％至8重量％的亲水性二氧化硅，所述亲水性二氧化硅包含少于10重量％的残余盐；c40重量％至60重量％的水溶性碱金属碳酸盐；以及d0重量％至5重量％的磷酸盐助洗剂，其中所述结构化洗涤剂颗粒的特征在于：（IIOOym至IOOOym的粒度分布Dw50;2400至1000gL的堆密度;和30重量％至3重量％的含水量，并且其中所述结构化洗涤剂颗粒基本上不含磷酸盐。2.根据权利要求1所述的结构化洗涤剂颗粒，其中所述Ciq-C2q直链烷基苯磺酸盐基本上被中和。3.根据权利要求1所述的结构化洗涤剂颗粒，所述结构化洗涤剂颗粒包含40重量％至45重量％的所述Ciq-C2O直链烷基苯磺酸盐。4.根据权利要求1所述的结构化洗涤剂颗粒，其中所述亲水性二氧化硅能够在水合时形成溶胀的二氧化硅颗粒，并且其中所述溶胀的二氧化硅颗粒具有Iym至ΙΟΟμπι的粒度分布Dv50〇5.根据权利要求1所述的结构化洗涤剂颗粒，所述结构化洗涤剂颗粒包含2重量％至6重量％的所述亲水性二氧化硅。6.根据权利要求1所述的结构化洗涤剂颗粒，其中所述水溶性碱金属碳酸盐优选地为以在10微米至100微米范围内的粒度分布Dw50为特征的颗粒形式。7.根据权利要求1所述的结构化洗涤剂颗粒，其中所述水溶性碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、以及它们的混合物，并且其中优选地所述水溶性碱金属碳酸盐为碳酸钠。8.根据权利要求1所述的结构化洗涤剂颗粒，所述结构化洗涤剂颗粒包含45重量％至55重量％的所述水溶性碱金属碳酸盐。9.一种结构化洗涤剂颗粒，所述结构化洗涤剂颗粒基本上由以下组成：a35重量％至50重量％的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂是Ciq-C2q直链烷基苯磺酸盐；b0.5重量％至8重量％的亲水性二氧化硅，所述亲水性二氧化硅包含少于10重量％的残余盐；以及c40重量％至60重量％的水溶性碱金属碳酸盐，其中所述结构化洗涤剂颗粒的特征在于：（IIOOym至IOOOym的粒度分布Dw50;2400至1000gL的堆密度;和30重量％至3重量％的含水量，并且其中所述结构化洗涤剂颗粒基本上不含磷酸盐。10.—种颗粒状洗涤剂组合物，所述颗粒状洗涤剂组合物包含根据权利要求1所述的结构化洗涤剂颗粒。11.根据权利要求10所述的颗粒状洗涤剂组合物，其中按所述颗粒状洗涤剂组合物的总重量计，所述结构化洗涤剂颗粒的含量在0.5%至20%，优选地1%至15%，并且更优选地4%至12%的范围内。12.根据权利要求10所述的颗粒状洗涤剂组合物，所述颗粒状洗涤剂组合物还包含复合洗涤剂颗粒，所述复合洗涤剂颗粒包含Ciq-C2q直链烷基苯磺酸盐表面活性剂和〇-：20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂，其中所述复合洗涤剂颗粒的特征在于IOOym至ΙΟΟΟμπι的粒度分布Dw50和按其总重量计在50%至80%范围内的总表面活性剂含量。13.根据权利要求12所述的颗粒状洗涤剂组合物，其中所述复合洗涤剂颗粒中的每个包括芯颗粒和在其之上的涂层，其中所述芯颗粒包含二氧化硅与所述Ciq-C2q直链烷基苯磺酸盐表面活性剂和任选地所述Ciq-C2q直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物，其中所述涂层包含所述Ciq-C2q直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂。14.根据权利要求12所述的颗粒状洗涤剂组合物，其中按所述颗粒状洗涤剂组合物的总重量计，所述复合洗涤剂颗粒的含量在1%至30%，优选地1.5%至20%，并且更优选地2%至10%的范围内。15.根据权利要求12所述的颗粒状洗涤剂组合物，其中所述复合洗涤剂颗粒的特征在于在3:1至1:3，优选地2.5:1至1:2.5，并且更优选地1.5:1至1:1.5范围内的所述Ciq-C20直链烷基苯磺酸盐表面活性剂与所述Ciq-C2q直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的重量比。

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