申请/专利权人：巴斯夫欧洲公司

申请日：2015-11-17

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN107208472B

主分类号：E21B43/22(20060101)

分类号：E21B43/22(20060101);C09K8/584(20060101);C09K8/60(20060101);C09K8/86(20060101)

优先权：["20141118 US 62/081,062"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2017.12.08#实质审查的生效;2017.09.26#公开

摘要：本发明涉及一种由地下矿物油矿床开采矿物油的方法，其中将至少包含烷基醚羧酸盐和相应烷基醚醇的混合物的水配制剂其中所述烷基醚羧酸盐由所述烷基醚醇制备且所述混合物中烷基醚羧酸盐:烷基醚醇的摩尔比为51:49至92:8经至少一个注入井注入矿物油矿床，其中所述矿床具有55℃至150℃的矿床温度、API大于20°的原油和包含多于100ppm的二价阳离子的矿床水，并经至少一个生产井从所述矿床中采出原油。本发明还涉及所述混合物的制备和包含所述混合物的浓缩物。

主权项：1.一种由地下矿物油矿床开采矿物油的方法，其中将用于将矿床温度下油水之间的界面张力降至0.1mNm的包含表面活性剂混合物的表面活性剂盐水配制剂经至少一个注入井注入矿物油矿床并经至少一个生产井从所述矿床中采出原油，其中a所述矿物油矿床具有55℃至150℃的矿床温度、API大于20°的原油和包含多于100ppm的二价阳离子的矿床水；且b所述表面活性剂混合物包含至少一种通式I的阴离子表面活性剂A和至少一种通式II的非离子表面活性剂BR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2Oz–CH2CO2MIR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2Oz–HII其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在51:49至92:8的阴离子表面活性剂A:非离子表面活性剂B摩尔比且非离子表面活性剂B充当阴离子表面活性剂A的原料，其中R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基；且R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基；且M是H、Na、K或NH4；且x是0至10的数；且y是0至50的数；且z是1至35的数；其中x+y+z的总和是3至80的数并且x+y+z个烷氧基化物基团可以以无规分布、交替或嵌段排布；且其中如果R1是具有10至36个碳原子的直链、饱和或不饱和、脂族伯烃基，x+y的总和是0的数；且c所有表面活性剂的总浓度为基于表面活性剂盐水配制剂总量计的0.05重量％至0.49重量％。

全文数据：矿物油开采方法[0001]本发明涉及一种由地下矿物油矿床开采矿物油的方法，其中将至少包含烷基醚羧酸盐和烧基醚醇的混合物的表面活性剂盐水配制剂（aqueoussalinesurfactantformulation其中所述烷基醚羧酸盐由所述烷基醚醇制备且所述混合物中烷基醚羧酸盐:烷基醚醇的摩尔比为51:49至92:8且所有表面活性剂的总浓度为基于表面活性剂盐水配制剂总量计的〇.05重量％至0.49重量％经至少一个注入井注入具有55°C至150°C的矿床温度、API大于20°的原油和包含多于IOOppm的二价阳离子的矿床水的矿物油矿床，并经至少一个生产井从所述矿床中采出原油。该方法起到将矿床温度下油水之间的界面张力降至〈0.1mNm的作用。本发明还涉及所述混合物的制备和包含所述混合物的浓缩物。[0002]在天然矿物油矿床中，矿物油存在于多孔储集岩的孔穴中，它们在地表附近被不透性上覆岩层封闭。这些孔穴可以是极小孔穴、毛细管、孔隙等。细孔颈可具有例如仅大约1微米的直径。除矿物油包括天然气成分外，矿床通常还包含具有或大或小的盐含量的水。[0003]如果矿物油矿床具有足够的自生压力，在开始钻探矿床后，矿物油由于自生压力自动经由井流向表面一次矿物油开采）。但是，即使一开始存在足够的自生压力，矿床的自生压力通常在矿物油采出过程中相对快速衰减，因此根据矿床类型，以这种方式通常只能开采该矿床中存在的矿物油量的仅少量。[0004]因此，当一次采油量衰减时，已知方法是除被称作生产井的用于开采矿物油的井外还在含矿物油地层中钻出其它井。通过这些所谓的注入井，将水注入矿床以保持压力或再提高压力。水的注入使得矿物油经由地层中的孔穴从注入井朝生产井的方向逐渐行进。这一技术被称作水驱并且是所谓的二次采油技术之一。但是，在水驱的情况下，始终存在这样的风险:流动水不是均匀流过地层并由此驱动油，而是从注入井流向生产井特别是沿具有低流动阻力的路径而未驱动油，同时（如果有的话仅极少流过具有高流动阻力的地层区域。这由经生产井采出的水的比例进一步提高的事实看出。借助一次和二次采油，通常可以开采矿床中存在的矿物油量的不大于大约30%至35%。[0005]如果借助一次或二次矿物油开采不可能或不再可能实现经济上可行的开采，已知方法是使用三次矿物油开采也称作“EnhancedOilRecoveryEOR”）技术提高油产率。三次矿物油开采包括使用合适的化学品，如表面活性剂和或聚合物作为采油辅助剂的方法。使用化学品的三次采油的综述可见于例如D.G.Kesse1的文章，JournaIofPetroIeumScienceandEngineering,2198981-101。[0006]三次矿物油开采技术之一被称作“聚合物驱油”。聚合物驱油涉及将增稠聚合物的水溶液经注入井注入矿物油矿床，该聚合物水溶液的粘度匹配矿物油的粘度。如同水驱的情况一样，聚合物溶液的注入使得矿物油经由地层中的所述孔穴从注入井朝生产井的方向行进，并经生产井采出矿物油。利用具有与矿物油大致相同粘度的聚合物配制剂，聚合物配制剂并没有起到作用地突围到生产井中的风险降低。因此，比使用流动水时均匀得多地驱动矿物油，并可以驱动地层中的额外矿物油。聚合物驱油和适合此用途的聚合物的细节公开在例如"Petroleum,EnhancedOilRecovery,Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology,OnlineEdition,JohnWileySons，2010〃中。[0007]疏水缔合共聚物用于聚合物驱油是已知的。“疏水缔合共聚物”被本领域技术人员理解为是指具有疏水侧基或端基，例如相对较长烷基链的水溶性聚合物。在水溶液中，这样的疏水基团可与自身或与其它具有疏水基团的物质缔合。这导致形成带来另外的）增稠作用的缔合网络。疏水缔合聚合物用于三次矿物油开采的细节描述在例如Taylor，K.C.和Nasr-El-Din，Η·A·在J·Petr·Sci·Eng·1998，19，265-280中的综述文章中。[0008]三次矿物油开采的另一形式是用于通过毛细力采出截留在孔隙中的油的表面活性剂驱油，通常与用于控制流动性均匀流过矿床的聚合物驱油结合。[0009]粘性力和毛细力作用于在二次开采接近结束时截留在矿床岩石的孔隙中的矿物油，这两种力相对于彼此的比率决定微观油回收microscopicoilremoval。被称作毛细数的无量纲参数用于描述这些力的作用。其是粘性力施压相的速度X粘度与毛细力（油水之间的界面张力X岩石的润湿的比率：[0010][0011]在这一公式中，μ是驱动矿物油的流体的粘度，V是达西速度每单位面积流速），σ是驱动矿物油的液体和矿物油之间的界面张力，且Θ是矿物油和岩石之间的接触角C.Melrose,C.F.Brandner,J.CanadianPetr·Techn·58,October-December,1974〇毛细数越高，油的驱动越高，因此油回收程度也越高。[0012]在二次矿物油开采接近结束时的毛细数已知为大约10Λ为了驱动额外的矿物油，必须将毛细数提高到大约HT3至10一2。[0013]为此，可以进行特定类型的驱油法-被称作WinsorIII型微乳液驱油。在WinsorIII型微乳液驱油中，注入的表面活性剂应当与矿床中存在的水相和油相形成WinsorIII型微乳液。WinsorIII型微乳液不是含有特别小的液滴的乳液，而是水、油和表面活性剂的热力学稳定的液体混合物。其三个优点在于[0014]-由此实现矿物油和水相之间的极低界面张力0，[0015]-其通常具有极低粘度并因此不截留在多孔基质中，[0016]-其在甚至最小能量输入下形成并可无限长期保持稳定相反，传统乳液需要高剪切力，而这在储层中基本不存在，并且仅被动力学稳定化）。[0017]WinsorIII型微乳液与过量水和过量油处于平衡。在微乳液形成的这些条件下，表面活性剂覆盖油-水界面并将界面张力σ更优选降低到5重量％极高。在该驱油试验中使用聚合物多糖）。[0026]US4485873Al描述了在三次矿物油开采中使用R-OCH2CH2n-OCH2COOM类型的阴离子表面活性剂，其基于具有4至20个碳原子的烷基R或其中烷基中的碳原子总数为1至28的烷基化芳族基团。在重复单元中，η是1至30的数。该表面活性剂通过相应的烷氧基化物与氯乙酸钠盐和氢氧化钠或氢氧化钠水溶液的反应制备。羧甲基化程度可以为10%至100%优选50-100%。实施例仅显示在37至74°C的温度下对盐水中的模型油使用例如η=5.5羧甲基化程度70%的羧甲基化壬基酚乙氧基化物钠盐或例如R=C12C14和η=4.4羧甲基化程度65%的羧甲基化脂肪醇乙氧基化物钠盐。在5重量％极高。该驱油试验中所用的聚合物是羟乙基纤维素。[0027]US4542790Al描述了在三次矿物油开采中使用R-OCH2CH2n-OCH2COOM类型的阴离子表面活性剂，其基于具有4至20个碳原子的烷基R或其中烷基中的碳原子总数为1至28的烷基化芳族基团。在重复单元中，η是1至30的数。该表面活性剂通过相应的烷氧基化物与氯乙酸钠盐和氢氧化钠或氢氧化钠水溶液的反应制备。羧甲基化程度可以为10%至100%。实施例显示在46至85°C的温度下对盐水中的低粘度原油（在20°C下IOmPas使用例如η=5.3羧甲基化程度76%的羧甲基化壬基酚乙氧基化物钠盐或羧甲基化C12C14脂肪醇乙氧基化物钠盐。在〇的数，其中使用至少一种如下反应条件：[0177]通式（I的阴离子表面活性剂㈧在反应器中通过在碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水溶液存在下使通式II的非离子表面活性剂⑶优选在搅拌的同时与氯乙酸或氯乙酸钠盐反应制备，在羧甲基化过程中通过施加减压和或通过通入氮气除去反应水以使反应器中的水含量保持在0.2%至1.7%的值；[0178]在羧甲基化中使用NaOH水溶液优选40-80%浓度作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸水溶液优选75-85%浓度），使用2eq:Ieq至2.2eq:Ieq比率的NaOH:氯乙酸；[0179]和[0180]非离子表面活性剂⑶通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化优选〈5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂或通过使用双金属氰化物催化剂的烷氧基化制备，并且在烷氧基化结束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化剂；[0181]和[0182]在羧甲基化中最初在反应器中装载通式II的非离子表面活性剂B并在60-110°C的温度下经1-7小时并行计量加入氢氧化钠和氯乙酸，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行，并且通式（II的非离子表面活性剂B与氯乙酸的化学计量比为leq:Ieq至leq:1.9eq优选leq:Ieq至leq:1.5eq;[0183]和[0184]在羧甲基化过程中通过施加减压和或通过通入氮气使反应器中的水含量主要保持在0.2%至1.7%的平均值；[0185]在羧甲基化中使用NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用leq:Ieq至leq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；[0186]和[0187]非离子表面活性剂⑶已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化优选〈5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂制备并优选以未中和形式用于羧甲基化；[0188]和[0189]在羧甲基化中最初在反应器中与NaOH或NaOH水溶液优选40-80%浓度一起装载通式（II的非离子表面活性剂⑶，其中通式（II的非离子表面活性剂⑶与NaOH的化学计量比为leq:Ieq至leq:1.5eq优选leq:Ieq至leq:1.35eq，设定60-110°C的温度，并通过施加减压和或通入氮气将通式（II的非离子表面活性剂B转化成相应的钠盐R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-Na，并在60-110°C的温度下，完全或优选经4-12小时计量加入氯乙酸钠盐，其中通式（II的非离子表面活性剂B与氯乙酸钠盐的化学计量比为leq:Ieq至leq:1.9eq优选leq:Ieq至leq:1.5eq且其中所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；[0190]和[0191]在羧甲基化过程中通过施加减压和或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2%至1.7%的值；[0192]在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用Ieq:Ieq至1·leq:Ieq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；[0193]和[0194]非离子表面活性剂⑶已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化制备，然后用乙酸中和并与最初0.5-1.5%水一起用于羧甲基化；[0195]和[0196]在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式（II的非离子表面活性剂B最初一起装载在反应器中，其中通式（II的非离子表面活性剂B与氯乙酸钠盐的化学计量比为leq:Ieq至leq:1.9eq优选leq:Ieq至leq:1.5eq，并在20-70°C的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；[0197]和[0198]在羧甲基化过程中通过施加减压和或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2%至1.7%的值；[0199]在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用1·leq:Ieq至leq:1.5eq优选leq:Ieq至1·leq:Ieq比率的NaOH:氯乙酸钠盐，或在碱性烧氧基化物的情况下NaOH和R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OΖ-Κ的总和:氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-Na的总和：氯乙酸钠盐，或在碱性烷氧基化物的情况下NaOH和R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-Cs的总和:氯乙酸钠盐，其中通式（II的非离子表面活性剂B:Na0H的比率为leq:Ieq至leq:1·5eq;[0200]和[0201]非离子表面活性剂⑶通过使用KOH或NaOH或CsOH或NaOH和KOH的混合物的碱催化的烷氧基化制备，并以中和和过滤（即无盐形式或以未中和的碱性烷氧基化物优选〈5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂的形式用于羧甲基化；[0202]和[0203]在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式（II的非离子表面活性剂B最初一起装载在反应器中，其中通式（II的非离子表面活性剂B与氯乙酸钠盐的化学计量比为leq:Ieq至leq:1.9eq优选leq:Ieq至leq:1.5eq，更优选leq:Ieq至leq:1.35eq，并在20_70°C的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；[0204]和[0205]在羧甲基化过程中通过施加减压和或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2%至1.7%的值；[0206]在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用Ieq:Ieq至1·leq:Ieq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；[0207]和[0208]非离子表面活性剂⑶已通过使用双金属氰化物催化的烷氧基化制备；[0209]和[0210]在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式（II的非离子表面活性剂⑶最初一起装载在反应器中，其中通式（II的非离子表面活性剂B与氯乙酸钠盐的化学计量比为leq:Ieq至leq:1.9eq优选leq:Ieq至leq:1.5eq，并在20-70°C的温度下经4-12小时计量加入氢氧化钠，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；[0211]和[0212]在羧甲基化过程中通过施加减压和或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2%至1.7%的值。[0213]已经发现，令人惊讶地，具有51:49至92:8的阴离子表面活性剂㈧：非离子表面活性剂⑶摩尔比的表面活性剂混合物实现在多55°C下〈0.lmNm的界面张力和〈0.5重量％的表面活性剂浓度。目标是烷基烷氧基化物的通常几乎定量阴离子化程度，以实现良好效果。取决于技术可行性的值通常是92%或多95%。相应地，本领域普通技术人员会理解上述值是有时对阴离子改性而言典型的范围。在烷基醚羧酸盐的情况下，这可以例如是95%的羧甲基化程度。如下文详细解释，令人惊讶地发现有时低得多的羧甲基化程度更合适。这例如对用于三次矿物油开采的烷基醚羧酸盐的制备也具有重大意义，因为可以使用较不复杂、能耗较低并因此较便宜的方法实现相应的羧甲基化程度。在这方面特别有意义的是具有70:30至89:11的阴离子表面活性剂:非离子表面活性剂B摩尔比的表面活性剂混合物-尤其是如果该表面活性剂基于具有16和18个碳原子的直链饱和伯烷基的混合物，并以下述方式具有亚丙氧基和亚乙氧基单元，尤其是共溶剂，例如丁基二乙二醇存在下。因此令人惊讶地可以实现在55°C下〈0.01mNm的界面张力，即使不添加碱或添加非常不同的表面活性剂，例如内烯烃磺酸盐。[02M]相应地，本发明的矿物油开采方法或本发明的浓缩物中的表面活性剂配制剂优选不包括任何碱和或任何烯烃磺酸盐或任何烷基苯磺酸盐或任何其它有机磺酸盐）。[0215]本发明的进一步细节[0216]本发明涉及一种由地下矿物油矿床开采矿物油的方法，其中将用于将矿床温度下油水之间的界面张力降至〈O.lmNm的包含表面活性剂混合物的表面活性剂盐水配制剂经至少一个注入井注入矿物油矿床并经至少一个生产井从所述矿床中采出原油，其中[0217]a所述矿物油矿床具有55°C至150°C的矿床温度、API大于20°的原油和包含多于IOOppm的二价阳离子的矿床水[0218]且[0219]b所述表面活性剂混合物包含至少一种通式⑴的阴离子表面活性剂㈧和至少一种通式II的非离子表面活性剂B[0220]R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2MI[0221]R1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-HII[0222]其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在51:49至92:8的阴离子表面活性剂㈧：非离子表面活性剂⑶摩尔比且非离子表面活性剂⑶充当阴离子表面活性剂㈧的原料，[0223]其中[0224]R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基;且[0225]R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基;且[0226]M是H、Na、K或NH4;且[0227]X是0至10的数;且[0228]y是0至50的数;且[0229]z是1至35的数；[0230]其中x+y+z的总和是3至80的数;且[0231]其中如果R1是具有10至36个碳原子的直链、饱和或不饱和、脂族伯烃基，x+y的总和是0的数；[0232]且[0233]c所有表面活性剂的总浓度为基于表面活性剂盐水配制剂总量计的0.05重量％至0.49重量％。[0234]R1是具有10至36个碳原子优选10至28,更优选13至20,尤其优选16至18个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基。在一个具体实施方案中，使用饱和烃基。在一个特别优选的实施方案中，使用具有16至18个碳原子的直链饱和伯烃基。在另一优选实施方案中，使用具有18个碳原子的直链不饱和伯烃基。相应地，R1是无环基团。[0235]在支化R1基团的情况下，支化度优选为0.1-5优选0.1-2.5，更优选0.5至2.2。在本文中，术语“支化度”以原则上已知的方式定义为一个醇分子中的甲基数减去1。平均支化度是样品中的所有分子的支化度的统计平均数。[0236]在一个优选实施方案中，支化R1基团是2-丙基庚基、异癸基、异十一烷基、异十三烷基、具有12至15个碳原子和0.1-0.5的支化度的烷基、具有13至15个碳原子和0.1-0.5的支化度的烷基或具有16至17个碳原子和1.1至1.9的支化度的烷基。[0237]在本发明的另一优选实施方案中，R1是具有16至20个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，即2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基或所提到的烃基的混合物。当X是数0时尤其如此。[0238]在本发明的另一优选实施方案中，R1是具有24至28个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，即2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-癸基十六烷基或2-十二烷基十四烷基或所提到的烃基的混合物。当X是数〇时尤其如此。[0239]在上文定义的通式中，x、y和z各自是包括0的自然数，S卩0、1、2等。但是，聚烷氧基化物领域中的本领域技术人员清楚的是，这一定义是各情况中单一表面活性剂的定义。在存在包含多种该通式的表面活性剂的表面活性剂混合物或表面活性剂配制剂的情况下，数值x、y和z各自是所有表面活性剂分子的平均值，因为用环氧乙烷或环氧丙烷或更高级的环氧烷例如环氧丁烷至环氧十六烧将醇烷氧基化在每种情况下提供一定的链长分布。这种分布可以以原则上已知的方式通过所谓的多分散度D描述。D=MWMn是重均摩尔质量和数均摩尔质量的比率。多分散度可通过本领域技术人员已知的方法，例如借助凝胶渗透色谱法测定。[0240]亚烷氧基可以以无规分布、交替或嵌段，即以两个、三个、四个或更多个嵌段排布。[0241]优选地，X个更高级亚烷基氧基、y个亚丙氧基和z个亚乙氧基至少部分嵌段排布按数值计，优选到至少50%的程度，更优选到至少60%的程度，再更优选到至少70%的程度，更优选到至少80%的程度，更优选到至少90%的程度，尤其是完全）。[0242]在本发明中，“嵌段排布”是指至少一个亚烷氧基具有化学上相同的相邻亚烷氧基，因此这至少两个亚烷氧基单元形成嵌段。[0243]更优选地，在式（I或（II中的R1-O基团上存在具有X个更高级亚烷基）氧基的更高级亚烷基氧基嵌段，接着是具有y个亚丙氧基的亚丙氧基嵌段，最后是具有z个亚乙氧基的亚乙氧基嵌段。[0244]优选地，X是0至10的整数优选0至7,更优选0至1，最优选数0;x也可以是1至10的整数和或y是〇至50的整数优选0至40,更优选3至25,尤其优选3至10或5至15,再更优选5至9和或z是1至35的整数优选1至30或3至30,更优选1至25,尤其优选3至24,再更优选4至15，尤其是5至15，其中x+y+z的总和是3至80，优选3至49，尤其优选7至24的数，其中如果R1是具有10至36个碳原子的直链、饱和或不饱和、脂族伯烃基，x+y的总和是0的数。[0245]在本发明的另一特定实施方案中，[0246]R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基;且[0247]X是数〇;且[0248]y是3至25更优选3至10的数;且[0249]z是3至30更优选4至15的数；[0250]且x+y+z的总和是6至55更优选7至25的数。[0251]在本发明的另一特定实施方案中，x+y+z的总和是7至24的数。[0252]在本发明的另一实施方案中，该方法的特征在于[0253]R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基;且[0254]R2是具有2至14个碳原子更优选2的直链饱和脂族烃基;且[0255]M是H、Na、K或NH4;且[0256]X是1至10更优选1至5的数;且[0257]y是0至50更优选1至9的数;且[0258]z是3至35的数；[0259]其中x+y+z的总和是4至80更优选5至35的数。[0260]在本发明的另一实施方案中，该方法的特征在于[0261]R1是具有10至36个碳原子的支化饱和脂族伯烃基;且[0262]R2是具有10至14个碳原子的直链饱和脂族烃基;且[0263]M是H、Na、K或NH4;且[0264]X是数值1;且[0265]y是0至20的数;且[0266]z是3至35的数；[0267]其中x+y+z的总和是4至45的数。[0268]在进一步优选的实施方案中，该方法的特征在于[0269]R1是具有10至36个碳原子的支化饱和脂族伯烃基;且[0270]R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基;且[0271]M是H、Na、K或NH4;且[0272]X是0至10优选0的数;且[0273]y是数0;且[0274]z是3至35的数；[0275]其中x+y+z的总和是3至45的数。[0276]在本发明的另一实施方案中，该方法的特征在于[0277]R1是具有16至20个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，S卩2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基或2-辛基十二烷基或所提到的烃基的混合物;且[0278]X是数0。[0279]在本发明的另一实施方案中，该方法的特征在于[0280]R1是具有24至28个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，S卩2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-癸基十六烷基或2-十二烷基十四烷基或所提到的烃基的混合物;且[0281]X是数0。[0282]在本发明的另一特别优选的实施方案中，该方法的特征在于[0283]R1是具有16或18个碳原子的直链饱和脂族伯烃基;且[0284]R2是具有10至14个碳原子的直链饱和脂族烃基;且[0285]M是H、Na、K或NH4;且[0286]X是数〇;且[0287]y是3至15优选3至10,更优选5至9的数;且[0288]z是3至35优选3至25，更优选8至20的数；[0289]其中x+y+z的总和是6至45的数。[0290]在上式⑴中，M+也可以是选自恥+;1+、1^+、顺4+、矿、121%2+和1202+的阳离子。但是，M+的优选实施方案是Na+、K+或NH4+。[0291]本发明的一个特征在于，在注入时在该表面活性剂混合物或浓缩物中存在51:49至92:8的通式（I的阴离子表面活性剂A:通式（II的非离子表面活性剂B摩尔比且非离子表面活性剂B充当阴离子表面活性剂A的原料。在本发明的一个优选实施方案中，该比率是60:40至92:8，更优选70:30至92:8，尤其优选70:30至89:11，非常尤其优选71:29至85:15。[0292]在用于三次矿物油开采的本发明的方法中，本发明的表面活性剂混合物的使用将油水之间的界面张力降至〈0.lmNm的值，优选降至95%。[0459]这得到在20°C下为黄白色并且粘性的液体。pH5%在水中）为8.0。在反应结束时水含量为〇.9%在反应过程中水含量为：在二次添加NaOH前0.8%、在三次添加NaOH前0.9%、在四次添加NaOH前1.3%、在五次添加NaOH前1.1%、在六次添加NaOH前0.7%和在七次添加NaOH前0.9%。关于氯乙酸钠盐的转化率，通过氯化物分析或IHNMR确定NaCl含量。借助在MeOD中的1HNMR，测定氯乙酸钠盐的摩尔比例使用在3.92至3.94ppm的孤立信号）。其对应于大约0.Oleq的氯乙酸钠盐。NaCl的比例为大约6.1重量％对应于有机键合的氯〜99摩尔％转化成无机氯化物）。通过NMR谱法1H和13C，证实所需表面活性剂混合物的存在并测定次级化合物的比例。遗憾地，不能明确地由在MeOD中的1H匪R直接确定羧甲基化程度，因为在大约3.65-3.SOppm下的烷基醚羧酸盐信号与二甘醇酸二钠盐的信号（在紧邻羧酸根和紧邻醚官能中的氧原子的碳原子上的质子交叠。因此如下测定羧甲基化程度。借助在MeOD中的1HNMR，测定乙醇酸钠盐的摩尔比例（使用在3.82至3.84ppm的孤立信号：在紧邻羧酸根和紧邻醚官能或醇官能中的氧原子的碳原子上的质子）。其对应于大约0.05当量的乙醇酸钠盐。作为下一步骤，测定该反应混合物的OH值。其为15.4mgKOHg。必须从中减去来自乙醇酸钠盐中的OH基团的比例（大约2.7mgΚΟΗg。这得出12.7mgΚΟΗg作为校正OH值。如果烷基烷氧基化物仍以100%的程度存在，校正的OH值是54.8mgK0Hg烧基烷氧基化物-如果尚未脱除-会在反应混合物中具有85%的重量比例）。12.7是54.8的大约23%。因此，C16C18-3P0-10E0-H的摩尔比例为大约23摩尔％且烷基醚羧酸盐的比例为大约77摩尔％。羧甲基化程度因此为大约77%。这另外通过在MeOD中的13CNMR证实。其中的二甘醇酸二钠盐和烷基醚羧酸盐的信号彼此分开在177-178ppm的羧酸根的碳原子的信号-信号可通过spiking实验彼此区分）。仅在有限程度上有可能通过在⑶Cl3中的1HTAINMRTAI是位移试剂并代表异氰酸三氯乙酰酯测定C16C18-3P0-10E0-H的比例，因为阴离子烷基醚羧酸盐在CDCl3中的溶解度比非离子烷基烷氧基化物差。[0460]烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物Ib:通过KOH催化的C16C18-3P0-10E0-CH2C02NaC16C18-3P0-10E0-H，脱盐[0461]实施例la的替代性制备方法是使用一级齿盘式搅拌器而非三级梁式搅拌器并与氮气流结合使用大约150毫巴的真空（而非30毫巴的真空）。在其它方面，与la中描述的方式类似地进行反应。实现大约80%的羧甲基化程度和非常类似的次级组分谱。[0462]烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物ζιαθαδ-βΡΟ-ιοΕΟ-α^αΜ^αθαδίΡΟ-ιοΕΟ-Η，包含乙酸钾和水[0463]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载与0.35克乙酸钾、2.0克水和26·2克（0·220摩尔，1·Ieq氯乙酸钠盐混合的174·0克（0·20摩尔，1·OeqC16C18-3P0-10Ε0-Η，并将混合物在60°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入1.1克0.0275摩尔，0.1375eqNaOH微球直径0.5-1.5mm，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共8.8克0.220摩尔，I.leqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，在60°C和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验（收率〉95%〇[0464]这得到在20°C下为黄白色并且粘性的液体。pH5%在水中）为8.5。水含量为1.2%。与前一实施例类似地进行分析。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％AaCl含量为大约6.1重量％。该反应混合物的OH值为21.OmgΚΟΗg。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约5摩尔％。羧甲基化程度为72%。[0465]烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物3:通过KOH催化的C16C18-3P0-10E0-CH2C02NaC16C18-3P0-10E0-H，碱性[0466]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载112.8克0.13摩尔，I.Oeq包含0.004摩尔C16C18-3P0-10E0-K的C16C18-3P0-10E0-H来自烷基醚醇3制备实施例，KOH催化，碱性和17克0.143摩尔，I.Ieq氯乙酸钠盐，并将混合物在60°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.70克0.0174摩尔，0.1338eqNaOH微球直径0.5-1.5mm，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共5.56克0.139摩尔，1.07eqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，在60°C和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验收率95%、[0467]这得到在20°C下为黄白色并且粘性的液体。pH5%在水中）为7。水含量为1.0%。与前一实施例类似地进行分析。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约1摩尔％』aCl含量为大约6.1重量％。该反应混合物的OH值为16.7mgΚΟΗg。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约4摩尔％。羧甲基化程度为74%。[0468]烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物4:通过NaOH催化的C16C18-3P0-10E0-CH2C02NaC16C18-3P0-10E0-H，碱性[0469]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载161.8克0.186摩尔，I.Oeq包含0.008摩尔C16C18-3P0-10E0-Na的C16C18-3P0-10E0-H来自烷基烷氧基化物4制备实施例，NaOH催化，碱性和24.4克0.205摩尔，I.Ieq氯乙酸钠盐，并将混合物在60°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.99克（0.0246摩尔，0.1324eqNaOH微球直径0.5-1.5mm，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共7.88克0.197摩尔，1.06eqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，在60°C和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验收率95%。[0470]这得到在20°C下为黄白色并且粘性的液体。pH5%在水中）为7。水含量为0.9%。与前一实施例类似地进行分析。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约1摩尔％』aCl含量为大约6.1重量％。该反应混合物的OH值为15.4mgKOHg。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约3摩尔％。羧甲基化程度为75%。[0471]烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物5:通过KOH催化的C16C18-7P0-10E0-CH2C02NaC16C18-7P0-10E0-H，脱盐对应于通式⑴R1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和通式（IIR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2Oz-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=0，y=7和z=10，M=Na。[0472]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载143.3克0.130摩尔，I.OeqC16C18-7P0-10E0-H来自烷基烷氧基化物5制备实施例，KOH催化，脱盐和17.0克0.143摩尔，I.Ieq氯乙酸钠盐，并将混合物在45°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0·72克0·0179摩尔，0·1375eqNaOH微球值径0·5-1·5mm，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共5.72克0.143摩尔，I.leqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，在45°C和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验收率95%。[0473]这得到在20°C下为黄白色并且粘性的液体。pH5%在水中）为8.5。水含量为1.5%。与前一实施例类似地进行分析考虑到较高分子量，在0%转化率下，该反应混合物的OH值为44.6mgΚΟΗg。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约5摩尔％JaCl含量为大约4.8重量％。该反应混合物的OH值为16.2mgΚΟΗg。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约5摩尔％。羧甲基化程度为70%。[0474]烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物6:通过KOH催化的C16C18-7P0-4E0-CH2⑶2NaC16C18-7P0-4E0-H，脱盐对应于通式（IR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和通式（IIR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2Oz-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=0，y=7和z=4，M=Na。[0475]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载127.5克0.15摩尔，I.OeqC16C18-7P0-4E0-H来自烷基烷氧基化物6制备实施例，KOH催化，脱盐和19.6克0.165摩尔，I.Ieq氯乙酸钠盐，并将混合物在60°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.83克0.0206摩尔，0.1375eqNaOH微球值径0.5-1.5mm，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共6.6克0.165摩尔，I.leqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，在60°C和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验收率95%。[0476]这得到在20°C下为黄白色并且粘性的液体。pH5%在水中）为8.5。水含量为0.9%。与前一实施例类似地进行分析考虑到较高分子量，在0%转化率下，该反应混合物的OH值为56.5mgΚΟΗg。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约1摩尔％JaCl含量为大约6.4重量％。该反应混合物的OH值为23.2mgΚΟΗg。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％。羧甲基化程度为61%。[0477]烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物7:通过KOH催化的C16C18C20-Guerbet_18E0-CH2C〇2NaC16C18C2〇-Guerbet-18E〇-H，碱性对应于通式（IR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和通式（IIR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37C2〇H4i，X=0，y=0和z=18，M=Na。[0478]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载159.3克0.150摩尔，I.Oeq包含0·006摩尔C16C18C20-Guerbet-18E0-K的C16C18C20-Guerbet-18E0-H类似于烷基烷氧基化物7制备实施例，只是不进行脱盐并且该烷氧基化物保持碱性和19.6克0.165摩尔，I.Ieq氯乙酸钠盐，并将混合物在45°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.80克0.0199摩尔，0.1325eqNaOH微球值径0.5-1.5mm，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共6.36克0.159摩尔，1.06eqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，在45°C和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验收率95%。[0479]这得到在20°C下为黄白色的固体。pH5%在水中）为7。水含量为1.4%。与前一实施例类似地进行分析考虑到较高分子量，在0%转化率下，该反应混合物的OH值为46.2mgKOHg。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约5摩尔％JaCl含量为大约5.1重量％。该反应混合物的OH值为10.2mgKOHg。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约8摩尔％。羧甲基化程度为87%。[0480]烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物8:通过KOH催化的C16C18C20-Guerbet-10E0-CH2C〇2NaC16C18C2〇-Guerbet-10E〇-H，碱性对应于通式（IR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和通式（IIR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37C2〇H4i，X=0，y=0和z=10，M=Na。[0481]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载142.0克0.200摩尔，I.OeqC16C18C20-Guerbet-10E0-H来自烷基烷氧基化物8制备实施例）和26·2克（0·22摩尔，I.Ieq氯乙酸钠盐，并将混合物在45°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入1.1克0.0275摩尔，0.1375eqNaOH微球直径0.5-1.5mm，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共8.8克0.22摩尔，I.leqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，在45°C和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验（收率95%。[0482]这得到在20°C下为黄白色的固体。pH5%在水中）为7。水含量为1.5%。与前一实施例类似地进行分析考虑到较高分子量，在0%转化率下，该反应混合物的OH值为64.9mgK0Hg。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％JaCl含量为大约7.3重量％。该反应混合物的OH值为10.8mgΚΟΗg。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％。羧甲基化程度为85%。[0483]烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物9:通过KOH催化的2PH-14E0-CH2⑶2Na2PH-14E0-H，碱性对应于通式IR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和通式（IIR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=Ci〇H2i，X=0，y=0和z=14，M=Na。[0484]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载160.9克0.208摩尔，I.Oeq包含0.006摩尔2PH-14E0-K的2PH-14E0-H类似于烷基烷氧基化物9制备实施例，只是不进行脱盐并且该烷氧基化物保持碱性和27.2克0.229摩尔，I.leq氯乙酸钠盐，并将混合物在60°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入1.12克0.0279摩尔，0.1340eqNaOH微球值径0.5-1.5mm，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共8.92克（0.223摩尔，1.07eqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，在60°C和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验收率95%。[0485]这得到在20°C下为黄白色并且粘性的液体。pH5%在水中）为7。水含量为1.1%。与前一实施例类似地进行分析考虑到较低分子量，在〇%转化率下，该反应混合物的OH值为60.5mgKOHg。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约1摩尔％JaCl含量为大约6.8重量％。该反应混合物的OH值为19.2mgKOHg。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约12摩尔％。羧甲基化程度为79%。[0486]对比烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物ClO非本发明，（A与（B的摩尔比过低）：C16C18-3P0-10E0-CH2⑶2Na包含乙酸钾的C16C18-3P0-10E0-H的比率为30摩尔％:70摩尔％[0487]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载与0.26克乙酸钾和19.6克0·165摩尔，1·leq氯乙酸钠盐混合的130·2克（0·15摩尔，1·OeqC16C18-3P0-10E0-H，并将混合物在60°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.83克0.0206摩尔，0.1375eqNaOH微球值径0.5-1.5mm，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共6.6克0.165摩尔，1.leqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，在60°C和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验收率95%。[0488]这得到在20°C下为棕色并且粘性的液体。pH5%在水中）为11。水含量为0.9%。与前一实施例类似地进行分析。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约38摩尔％JaCl含量为大约4.4重量％。该反应混合物的OH值为52.6mgKOHg。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％。羧甲基化程度为30%。[0489]对比烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物Cll非本发明，（A与（B的摩尔比过高）：C16C18-3P0-10E0-CH2C02Na:C16C18-3P0-10E0-H的比率为95摩尔％:5摩尔％[0490]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载173.6克0.20摩尔，I.Oeq〇16：18-3?0-1^0-!1来自烷基烷氧基化物1制备实施例，10!1催化，脱盐和47.5克0.40摩尔，2.Oeq氯乙酸钠盐，并将混合物在50°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入2克0.05摩尔，0.25eqNaOH微球值径0.5-1.5mm，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共16克0.40摩尔，2eqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，在50°C和30毫巴下继续搅拌10小时。用N2打破真空并将整个实验转移到1000毫升圆颈烧瓶中。[0491]在70°C下，在搅拌的同时加入350毫升水和150克1-戊醇。借助41.3克32%HC1水溶液将pH从pH=12调节至pH=2。将混合物加热至90°C并搅拌另外1小时。随后，将混合物立即转移到分液漏斗中并将热相互相分离。弃置包含NaCl和其它副产物的水相。取出有机相包含烷基醚羧酸和烷基烷氧基化物并在100°C和〈10毫巴下除去1-戊醇。在500毫升圆颈烧瓶中，该烷基醚羧酸烷基醚醇混合物在75°C下在搅拌的同时与50%Na0H水溶液混合，以产生pH=7〇[0492]根据在MeOD中的1HNMR和在⑶Cl3中的1HTAINMR，羧甲基化程度为大约89%，因此存在11摩尔％的烷基烷氧基化物。对该混合物进行进一步羧甲基化。[0493]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中，75克包含0.1摩尔烷基烷氧基化物，I.Oeq烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物包含11摩尔％烷基醚醇）在50°C和30毫巴下搅拌30分钟。在用氮气打破真空后，加入2.33克0.02摩尔，2.Oeq氯乙酸钠盐并将混合物在50°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.1克0.0025摩尔，0.25eqNaOH微球值径0.5-1.5mm，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共0.8克0.02摩尔，2eqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，在50°C和30毫巴下继续搅拌10小时。用N2打破真空并将整个实验转移到500毫升圆颈烧瓶中。[0494]在60°C下，在搅拌的同时加入110克水和110克1-戊醇。借助32%HCl水溶液将pH从PH=Il调节至pH=3。将混合物加热至90°C并搅拌另外1小时。随后，将混合物立即转移到分液漏斗中并将热相互相分离。弃置包含NaCl和其它副产物的水相。取出有机相包含烷基醚羧酸和烷基醚醇并在l〇〇°C和〈10毫巴下除去1-戊醇。在250毫升圆颈烧瓶中，该烷基醚羧酸烷基醚醇混合物在60°C下在搅拌的同时与50%NaOH水溶液混合，以产生pH=7。[0495]根据在MeOD中的1HNMR和在⑶Cl3中的1HTAINMR，羧甲基化程度为大约95%。[0496]烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物12:通过KOH催化的C16C18-7P0-10E0-CH2C02NaC16C18-7P0-10E0-H，碱性对应于通式⑴R1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和通式（IIR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2Oz-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=0，y=7和z=10，M=Na。[0497]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载165.3克0.150摩尔，I.Oeq包含0.005摩尔C16C18-7P0-10E0-K的C16C18-7P0-10E0-H来自烷基烷氧基化物10制备实施例，KOH催化，碱性和19.6克0.165摩尔，I.Ieq氯乙酸钠盐98%纯度），并将混合物在45°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.83克0.0206摩尔，0.1375eqNaOH微球值径0.5-1.5mm，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共6.6克0.165摩尔，I.IeqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，在45°C和30毫巴下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验收率95%。[0498]这得到在20°C下为黄白色并且粘性的液体。pH5%在水中）为7.5。水含量为1.3%。与前一实施例类似地进行分析考虑到较高分子量，在0%转化率下，该反应混合物的OH值为44.6mgΚΟΗg。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％JaCl含量为大约4.8重量％。该反应混合物的OH值为10.4mgΚΟΗg。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约5摩尔％。羧甲基化程度为81%。[0499]烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物13:通过KOH催化的C16C18-7P0-10E0-CH2C02NaC16C18-7P0-10E0-H，碱性对应于通式⑴R1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和通式（IIR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2Oz-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=0，y=7和z=10，M=Na。[0500]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载165.3克0.150摩尔，I.Oeq包含0.005摩尔C16C18-7P0-10E0-K的C16C18-7P0-10E0-H来自烷基烷氧基化物10制备实施例，KOH催化，碱性和19.6克0.165摩尔，I.Ieq氯乙酸钠盐98%纯度），并将混合物在45°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入0.83克0.0206摩尔，0.1375eqNaOH微球直径0.5-1.5mm，施加温和N2料流和〜100毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共6.6克0.165摩尔，I.leqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，用温和N2料流在45°C和〜100毫巴下继续搅拌3小时。用N2打破真空并滗析出该实验收率95%。[0501]这得到在20°C下为黄白色并且粘性的液体。pH5%在水中）为11.2。水含量为1.3%。与前一实施例类似地进行分析考虑到较高分子量，在0%转化率下，该反应混合物的OH值为44.6mgKOHg。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约3摩尔％JaCl含量为大约4.8重量％。该反应混合物的OH值为12.4mgKOHg。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％。羧甲基化程度为73%。[0502]对于进一步的应用试验，通过添加少量盐酸水溶液将pH调节至6-8的范围。[0503]烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物14:通过KOH催化的C16C18-7P0-10E0-CH2C02NaC16C18-7P0-10E0-H，碱性对应于通式⑴R1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和通式（IIR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2Oz-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=0，y=7和z=10，M=Na。[0504]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载165.3克0.150摩尔，I.Oeq包含0.005摩尔C16C18-7P0-10E0-K的C16C18-7P0-10E0-H来自烷基烷氧基化物10制备实施例，KOH催化，碱性和24.1克0.203摩尔，1.35eq氯乙酸钠盐98%纯度），并将混合物在45°C下在标准压力下以400转分钟搅拌15分钟。此后，进行下列程序8次：引入1.02克0.0253摩尔，0.1688eqNaOH微球值径0.5-1.5mm，施加30毫巴的真空以除去反应水，将混合物搅拌50分钟，然后用N2打破真空。经大约6.5小时加入总共8.1克（0.203摩尔，1.35eqNaOH微球。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。此后，在45°C和30毫巴下继续搅拌3小时。用N2打破真空并滗析出该实验收率95%。[0505]这得到在20°C下为黄白色并且粘性的液体。pH5%在水中）为7.5。水含量为1.5%。与前一实施例类似地进行分析考虑到较高分子量，在0%转化率下，该反应混合物的OH值为43.4mgΚΟΗg。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约2摩尔％JaCl含量为大约6.0重量％。该反应混合物的OH值为8.OmgΚΟΗg。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约3摩尔％。羧甲基化程度为85%。[0506]烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物15:通过KOH催化的C16C18-7P0-10E0-CH2C02NaC16C18-7P0-10E0-H，碱性对应于通式⑴R1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和通式（IIR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2Oz-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=0，y=7和z=10，M=Na。[0507]在具有三级梁式搅拌器的250毫升法兰反应器中装载165.3克0.150摩尔，I.Oeq包含0.005摩尔C16C18-7P0-10E0-K的C16C18-7P0-10E0-H来自烷基烷氧基化物10制备实施例，KOH催化，碱性）和12克（0.150摩尔，I.Oeq50%Na0H水溶液，并在标准压力下以400转分钟搅拌混合物。将混合物加热至80°C并在30毫巴和1.5LN2h下除去反应水8小时。经这一时期的第一个小时，将旋转速度提高到大约1000转分钟。水含量为〇.35%。[0508]然后在80°：、30毫巴和1.51^吣11下在7小时内分份加入19.6克（0.165摩尔，l.leq氯乙酸钠盐98%纯度）。此后，在80°C和30毫巴和1.5LN2h下继续搅拌4小时。用N2打破真空并滗析出该实验收率95%。[0509]这得到在20°C下为黄白色并且粘性的液体。pH5%在水中）为9.6。水含量为0.2%。与前一实施例类似地进行分析考虑到较高分子量，在0%转化率下，该反应混合物的OH值为44.6mgKOHg。氯乙酸钠盐的摩尔比例为大约1摩尔％JaCl含量为大约4.8重量％。该反应混合物的OH值为13.3mgKOHg。乙醇酸钠盐的摩尔比例为大约12摩尔％。羧甲基化程度为83%。[0510]如果需要，在用丁基二乙二醇和水稀释后，可以借助盐酸水溶液将pH调节至pH=7.75。[0511]关于烷基醚羧酸盐㈧烷基醚醇⑶混合物的制备的注释：[0512]在混合物1至15的上述实施例中（不包括ClO和C11由各自的羧甲基化程度可以看出，如果有效使用羧甲基化试剂例如〈1.3eq的ClCH2CO2Na;否则，产生大量不利于稍后使用的次级组分），在相同乙氧基化程度下，随着通式（II的非离子表面活性剂⑶中存在的亚丙氧基单元数提高，更难实现84%的羧甲基化程度：例如混合物8基于C16C18C20-Guerbet-ΙΟΕΟ中的羧甲基化程度85%vs混合物4基于C16C18-3P0-10E0中的羧甲基化程度75%vs混合物5基于C16C18-7P0-10E0中的羧甲基化程度70%。这是出乎意料的。[0513]例如95%的极高羧甲基化程度只能通过进行两次反应实现（因此昂贵和不便）（参见对比混合物C11。此外，必须使用极高过量的氯乙酸钠盐例如2.Oeq。表面活性剂在此仍基于C16C18-3P0-10E0。[0514]令人惊讶地发现，中和的烷氧基化催化剂，例如KOAc的存在干扰羧甲基化参见对比混合物C10。尽管其它反应条件类似，但羧甲基化程度仅为30%ClO，而其在混合物la中为77%各表面活性剂基于：16：18-3?0-1^0。[0515]混合物2例证了在KOAc存在下（其只能艰难地除去）的一个出乎意料的解决方案。在这种情况下，在羧甲基化开始时加入少量水，并因此再实现72%的较好羧甲基化程度。[0516]简单得多和新颖的方法（因为其避免在各烷氧基化结束时的中和步骤或脱盐是在羧甲基化中使用碱性烷氧基化物。混合物3和4分别表现出74%和75%的羧甲基化程度。表面活性剂在此仍基于C16C18-3P0-10E0。在该计算中包括经该烷氧基化物引入的碱的量并相应地减少NaOH微球的量。当使用脱盐材料时，羧甲基化程度为77%混合物la。[0517]混合物Ib显示齿盘式搅拌器的令人惊讶的正面影响；由此，与混合物la相比，可以将羧甲基化程度从77%提高到大约80%。对烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物12或13令人惊讶地观察到，与烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物5相比，与氯乙酸钠盐相比少量过量的碱碱性烷氧基化物和NaOH微球的总和）是有利的，因为与混合物5羧甲基化程度70%相比可以实现81%混合物12或73%混合物13的更高羧甲基化程度值。混合物12和13之间的羧甲基化程度差异可通过反应过程中的更小压力降低解释。但是，在工业规模方法中，只能以极高的成本和不便程度例如使用更高性能和因此更能量密集或昂贵的栗实现〈20毫巴的极低压力。因此，与70%相比73%的羧甲基化程度构成改进，因为其在工业规模方法中更容易实现。混合物14显示通过提高氯乙酸钠盐和NaOH的当量数，羧甲基化程度提高至85%。混合物15显示制造所需表面活性剂混合物的另一方法，其中在加入氯乙酸钠盐之前脱除形成的反应水以减少羧甲基化试剂的水解。[0518]在下列试验例如表1中，另外例证该方法的进一步优点。不需要昂贵和不便的从上述混合物中脱除NaCl。因此，不需要文献中的附加步骤，如酸化、相分离和烷基醚羧酸的再中和。[0519]烷基醚羧酸盐㈧烷基醚醇⑶混合物的测试：[0520]试验方法：[0521]稳定性的测定[0522]在适当的温度下储存2周后通过目视评估测定烷基醚羧酸盐A烷基醚醇⑶混合物的浓缩物的稳定性。浓缩物包含水和丁基二乙二醇以及制备实施例中描述的烷基醚羧酸盐㈧烷基醚醇⑶混合物如果需要，通过添加盐酸水溶液将PH调节到6.5至8的范围）。注意浓缩物是否保持均匀或是否发生阻碍均匀取样的显著相分离。此外，浓缩物（如果可能在-18°C下冻结并再在20°C下解冻，并观察是否发生不可逆相分离。[0523]粘度的测定[0524]用AntonParrRheolabQC粘度计测定烧基醚羧酸盐A烧基醚醇⑶混合物的浓缩物的动态粘度。浓缩物包含水和丁基二乙二醇BDG以及制备实施例中描述的烷基醚羧酸盐㈧烷基醚醇⑶混合物。在10、1〇〇、250和任选）lOOOs+1的剪切速率和任选5、20和50°C的温度下测定粘度。[0525]溶解度的测定[0526]将在每种情况下以待核查的浓度在具有特定盐组成的盐水中的表面活性剂在20-30°C下搅拌30分钟或者，将表面活性剂溶解在水中，如果需要，通过添加盐酸水溶液将pH调节到6.5至8的范围，并在20°C下将适当量的特定盐溶解在其中）。此后，将混合物逐步加热直至开始浑浊或相分离。此后小心冷却，注意到该溶液变清澈或散射再变轻微的点。这被记录为池点。[0527]在特定的设定温度下，注意表面活性剂在盐水中的溶液的外观。清澈溶液或具有轻微散射并通过温和剪切颜色再变略浅但不随时间发泡）的溶液被认为可接受。所述轻微散射的表面活性剂溶液经具有2微米孔径的过滤器过滤。完全没有发现脱除removal。[0528]界面张力的测定[0529]在表面活性剂溶液存在下在一定温度下通过在来自DataPhysics的SVT20上的旋滴法测定原油相对于盐水的界面张力。为此，在一定温度下将油液滴注入装有表面活性剂盐水溶液的毛细管，观察在大约4500转分钟下的液滴膨胀并记录随时间经过的界面张力演化。如Hans-DieterDdrfler在"Grenzflche.llundkolloid-disperseSysteme"[InterfacesandColloidallyDisperseSystems],SpringerVerlagBerlinHeidelberg2002中所述通过下列公式由圆筒直径dz、旋转速度w和密度差计算界面张力IFT或sii:[0530]di—cb:Sii=O·25·dz3·w2·di—cb。[0531]API重力（AmericanPetroleumInstitute重力）是在USA对原油常使用的传统密度单位。其在全球用于原油的表征和作为质量标准。API重力由原油在60°F15.56°C下基于水的相对密度Pral计算，使用[0532]API重力=141.5prei-131.5。[0533]试验结果：[0534]实现下列试验结果：[0535]浓缩物的稳定性和粘度的试验结果显示在表1中。[0536]表1烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物的浓缩物[0537][0538][0539]a烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物lb;对应于80摩尔％的通式（IR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-OfeCO2M的表面活性剂和20摩尔％的通式（IIR1-O-OfeCR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=Ci6H33Ci8H37，x=0，y=3^Plz=10，M=Na[0540]b烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物5;对应于70摩尔％的通式⑴R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-OfeCO2M的表面活性剂和30摩尔％的通式（IIR1-O-OfeCR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=Ci6H33Ci8H37，x=0，y=7^Plz=10，M=Na[0541]c烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物6;对应于61摩尔％的通式⑴R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-OfeCO2M的表面活性剂和39摩尔％的通式（IIR1-O-OfeCR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=〇，y=7和z=4，M=Na[0542]d烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物8;对应于85摩尔％的通式⑴R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-OfeCO2M的表面活性剂和15摩尔％的通式（IIR1-O-OfeCR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37C2QH41，x=0，y=0和z=10，M=Na[0543]e烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物7;对应于87摩尔％的通式⑴R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-OfeCO2M的表面活性剂和13摩尔％的通式（IIR1-O-OfeCR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37C2QH41，x=0，y=0和z=18，M=Na[0544]由表1中实施例1至4可以看出，可以获得具有大约55%的活性含量表面活性剂混合物的浓缩物，尽管存在彡3重量％的地：1来自烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物，其仍保持稳定:没有由于存在电解质发生相分离。因此，在烷基醚羧酸盐制备中不需要通过相分离例如酸化、加热至90°C、任选借助溶剂的相分离、再次中和有机相;也参见烷基醚羧酸盐烷基烷氧基化物混合物11复杂脱除NaCl的步骤。这意味着更快的制造、更低的化学品消耗、更低能量消耗和更低成本。此外，没有经由水处理厂向地表水输送具有高盐含量的废水。相反，来自该制备的NaCl也栗入矿物油矿床。在矿床中，其遇到相对于栗入的体积具有极大过量的NaCl的含盐地层水。[0545]这些浓缩物的运输从制造场所到矿床造成较低环境污染，因为不必要运输的水的比例低不像许多阴离子表面活性剂溶液中70重量％的水，而是仅例如20-30重量％，因此消耗较少空间和能量。由于十年来用于油田开发的大体积例如每年10〇〇〇的表面活性剂），在容器保温或适度加热以使该浓缩物保持在大约15-20°C方面的支出也是值得的，因为在输送方面节省极大量的能量在船舶和卡车中的较低柴油消耗）。[0546]如实施例5中所示，来自实施例4的浓缩物可通过添加等量BDG和水稀释以获得具有极好冷稳定性在_18°C下，实施例5的浓缩物仍为液体并在矿床中更容易操作的浓缩物强度较低的加热措施;现场稀释措施有可能，因为水和BDG可以分开提供或可得）。[0547]来自实施例1至5的所述浓缩物在现场容易操作，因为它们的粘度在50°C下低于IOOOmPas甚至在IOHz的低剪切速率下），因此在所用栗中不带来任何困难。[0548]甚至在一些浓缩物中观察到的相对少量的均匀分布晶体也不成问题，因为它们由于短暂加热到50°C而溶解。或者，浓缩物可以与晶体一体均匀栗入注入水中，浓缩物和晶体立即溶解。[0549]在3小时后的溶解度和界面张力的试验结果显示在表2中。[0550]表2使用烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物的界面张力[0551][0554]a衍生自烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物lb;对应于80摩尔％的通式（1妒-0-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和20摩尔％的通式（IIR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=0，y=3和z=10，M=Na。[0555]b十二烷基苯磺酸钠盐LutensitA-LBN，活性含量50%[0556]c衍生自烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物6;对应于61摩尔％的通式⑴R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和39摩尔％的通式（11妒-0-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=0，y=7和z=4，M=Na[0557]d衍生自烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物8;对应于85摩尔％的通式（11^-0-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和15摩尔％的通式（IIR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37C20H41，x=0，y=0和z=10，M=Na[0558]e由0.0625%的烷基醚醇1其对应于通式（IIR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂，其中R1=C16H33C18H37，X=0，y=3和z=10和0·0375%的烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物Ib其对应于80摩尔％的通式（11^-0-〇12：1?2!10^CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和20摩尔％的通式（IIR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33Ci8H37，x=0，y=3和Z=10，M=Na的混合物制成[0559]f由0.052%的烷基醚醇6其对应于通式（IIR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂，其中R1=C16H33C18H37，X=0，y=7和z=4和0·148%的烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物6其对应于61摩尔％的通式（IR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2Oz-CH2C〇2M^^Mygf4^JiP39if^%IIR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33M8H37,X=0，y=7和z=4，M=Na的混合物制成[0560]g衍生自烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物5;对应于70摩尔％的通式⑴R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和30摩尔％的通式（11妒-0-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=Ci6H33Ci8H37，x=0，y=7^Plz=10，M=Na[0561]由表2中可以看出，基于不同烷基并具有不同烷氧基化程度的具有所要求保护的摩尔比的烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物产生在55°C下的〈0.1mNm的界面张力和〈0.5%表面活性剂的总表面活性剂浓度。令人惊讶地，在烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物中存在特定羧甲基化程度时尤其如此。对比例C7和C8表明25%或40%的羧甲基化程度不足以将界面张力降至〈0.1mNm。但是，如果将实施例4与对比例C8比较，明显看出，在相同条件下，通过将羧甲基化程度从40%提高到61%，界面张力被降至0.089mNm实施例4。所用烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物基于与7当量环氧丙烷和4当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的直链伯C16C18脂肪醇。[0562]实施例5和6显示基于与10当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的伯C16C18C20Guerbet醇和因此支化醇）的烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物。羧甲基化程度为85%。尽管试验条件具有挑战性（100°：的高温、具有25.9°4?1的中质油和具有大约6.5-6.9%的盐含量的中等盐度），实现O.072mNm实施例5和0.021mNm实施例6的界面张力。令人惊讶地，尽管二价阳离子的浓度经常较高（2236ppmVS.273ppm，但实施例6中的界面张力0.021mNm低于实施例50.072mNm。同样令人惊讶的是良好的硬度耐受性，因为尽管存在二价阳离子，但没有表现出溶解度差异。通常用于三次矿物油开采的有机磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐对比例C2和C3是水解稳定的，但本身在所选条件盐含量10.3%，具有3513ppm的二价阳离子，在对比例C2和C3中分别在60°C和80°C下）下不可溶。[0563]实施例1与实施例9的比较表现出类似令人惊讶的发现。所用烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物基于与3当量环氧丙烷和10当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的直链伯C16C18脂肪醇。羧甲基化程度为80%，在大约15%和大约14%的盐含量下，在4957??111二价阳离子的情况下，甚至可以实现超低界面张力:在实施例9中0.007mNm。在水硬度更低在实施例1中585ppm的二价阳离子但其它方面类似条件的情况下，实施例1中的界面张力更高，但仍〈〇.lmNm。在实施例10中借助烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物实现在高温92°C下与轻质原油（38°API的令人惊讶的超低界面张力0.003mNm。所用烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物基于与7当量环氧丙烷和4当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的直链伯C16C18脂肪醇。羧甲基化程度为70%。如所述，在3小时后的界面张力为0·003mNm。在30分钟后，界面张力已为0·007mNm。[0564]表3使用烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物和共溶剂的界面张力[0565][0566][0567]a衍生自烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物lb;对应于80摩尔％的通式（1护-0-OfeCR2HOx-OfeCCH3HOy-CH2CH2OZ-OfeCO2M的表面活性剂和20摩尔％的通式（IIR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=〇，y=3和z=10，M=Na[0568]b衍生自对比烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物Cl1;对应于95摩尔％的通式⑴妒-0-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-OfeCO2M的表面活性剂和5摩尔％的通式（IIR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=0，y=3和z=10，M=Na[0569]：衍生自烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物12;对应于81摩尔％的通式（11?1-0-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和19摩尔％的通式（IIR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=0，y=7和z=10，M=Na[0570]d衍生自烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物13;对应于73摩尔％的通式（11^-0-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和27摩尔％的通式（IIR1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=0，y=7和z=10，M=Na[0571]e衍生自烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物7;对应于87摩尔％的通式⑴R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M的表面活性剂和13摩尔％的通式（11妒-0-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37C20H41，x=0，y=0和z=18，M=Na[0572]从表3中可以推断，所要求保护的烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物甚至在共溶剂（丁基二乙二醇BDG存在下产生在55°C下〈0.1mNm的界面张力和〈0.5%表面活性剂的总表面活性剂浓度。实施例1和2的比较显示丁基二乙二醇作为共溶剂的贡献相同条件:实施例1无BDG，实施例2有BDG。可以将界面张力从0.079进一步降至0.035mNm。参见实施例3和对比例C4,令人惊讶地发现，极高羧甲基化程度不一定有利。在具有大约14.1%盐含量和接近5000ppm二价阳离子水硬度）的苛刻盐水条件下，基于与3当量环氧丙烷和10当量环氧乙烷反应的直链C16C18脂肪伯醇、具有80%的羧甲基化程度实施例3的烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物在BDG存在下在60°C对中质原油（25.9°API产生0.019mNm的界面张力（实施例3，而在类似条件下，不符合本发明的具有95%的羧甲基化程度的相应表面活性剂混合物仅产生〇.109mNm的界面张力。[0573]由如实施例5和6中所示的要求保护的表面活性剂配制剂可以实现超低界面张力。与丁基二乙二醇共混的基于与7当量环氧丙烷和10当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的直链C16C18脂肪伯醇的烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物产生超低界面张力：0.OOlmNm实施例5和0.002mNm实施例6。考虑到该烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物的羧甲基化程度仅为81%实施例5或甚至仅为73%实施例6，这些是令人惊讶地低的值。此外，存在苛刻条件，因为温度高92°C-由于在此温度下提高的油-水界面波动，用仅一种表面活性剂或两种非常类似的表面活性剂难以实现低界面张力并且由于水硬度，碱的使用不可取沉淀会造成地层堵塞）。[0574]实施例7显示基于与18当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的伯C16C18C20Guerbet醇和因此支化醇）的烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物。羧甲基化程度为87%。尽管试验条件具有挑战性（100°C的高温、具有25.9°API的中质油和具有大约14.8%的盐含量的高盐度），在丁基二乙二醇存在下，实现〇.〇41mNm的界面张力。[0575]表4使用烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物和助表面活性剂和任选共溶剂的界面张力[0576][0578]a衍生自烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物13;对应于73摩尔％的通式（1妒-0_OfeCR2HOx-OfeCCH3HOy-CH2CH2OZ-OfeCO2M的表面活性剂和27摩尔％的通式（IIR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=〇，y=7和z=10，M=Na[0579]b烷基聚葡萄糖苷基于具有8至10个碳原子的烷基），活性成分含量68.3%[0580]c衍生自烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物12;对应于81摩尔％的通式（1护-0-OfeCR2HOX-OfeCCH3HOy-CH2CH2OZ-OfeCO2M的表面活性剂和19摩尔％的通式（IIR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=〇，y=7和z=10，M=Na[0581]d衍生自烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物lb;对应于80摩尔％的通式（1护-0-OfeCR2HOX-OfeCCH3HOy-CH2CH2OZ-OfeCO2M的表面活性剂和20摩尔％的通式（IIR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=0，y=3和z=10，M=Na[0582]e具有14至17个碳原子并具有活性成分含量32.3%的仲链烷磺酸钠盐[0583]由表4中可以看出，所要求保护的烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物甚至在助表面活性剂存在下任选也另外存在共溶剂产生在55°C下〈0.lmNm的界面张力和〈0.5%表面活性剂的总表面活性剂浓度。如实施例1和2所示，基于与7当量环氧丙烷和10当量环氧乙烷和相应的羧酸盐反应的直链C16C18脂肪伯醇的所要求保护的烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物在丁基二乙二醇和C8C10基烷基聚葡萄糖苷GlucoponDK225存在下甚至分别产生0.009和0.007mNm的超低界面张力。可以看出，条件明显不同。在实施例1中，存在高盐度盐含量大约12.9%和极高硬度10OOOppm的二价阳离子）、中质原油29.6°API和升高的温度67°C。在实施例2中，相反，盐度和水硬度对EOR用途而言适中30780ppm的TDS和155ppm的二价阳离子），原油是轻质的（30°API，但温度高（92°C。此夕卜，烷基醚羧酸盐与烷基醚醇的比率不同（73:27和81:19摩尔％。如果将表4中的实施例2与表3中的实施例5比较，可以看出，条件非常类似但Glucopon225DK的存在产生清澈的表面活性剂水溶液。另一方面，界面张力略高但仍在超低范围内。[0584]表4中的实施例3表明也可以使用有机磺酸盐，例如仲CI4C17链烷磺酸盐HostapurSAS30作为助表面活性剂。但是，与实施例1和2相比，使用具有较低丙氧基化程度3而非7个丙氧基单元的烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物并且不使用共溶齐1J。界面张力，〇.〇45mNm，低于0·lmNm。[0585]表5使用烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物和共溶剂在宽温度范围内的界面张力[0586][0587][0588]a衍生自烷基醚羧酸盐烷基醚醇混合物13;对应于73摩尔％的通式（1妒-0_OfeCR2HOx-OfeCCH3HOy-CH2CH2OZ-OfeCO2M的表面活性剂和27摩尔％的通式（IIR1-O-CH2CR2HOx-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=C16H33C18H37，x=〇，y=7和z=10，M=Na[0589]由表5中可以看出，与丁基二乙二醇共混的所要求保护的烷基醚羧酸盐烷基醚醇表面活性剂混合物在宽温度范围内产生〈0.OlmNm的超低界面张力。例如，在相同盐水中的相同表面活性剂混合物在60°C下产生0.004mNm的界面张力（实施例1和在90°C下产生0.006mNm的界面张力（实施例2。在不同的盐水中和对不同的原油，相同表面活性剂混合物在90°C下产生0·005mNm的界面张力实施例3和在110°C下产生0·006mNm的界面张力实施例4。[0590]在3-8小时后的溶解度和界面张力的继续试验结果显示在表6中。[0591]表6使用烷基醚羧酸盐-烷基醚醇表面活性剂混合物和共溶剂在宽的油和盐度范围内的界面张力[0592][0593]a衍生自烷基醚羧酸盐-烷基醚醇-混合物13;对应于73摩尔％通式⑴R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2⑶2M的表面活性剂和27摩尔％通式（111^-0-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-H的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中R1=Ci6H33Ci8H37，x=0，y=7^Plz=10，M=Na[0594]由表6中可以看出，与丁基二乙二醇共混的所要求保护的烷基醚羧酸盐-烷基醚醇表面活性剂混合物在宽的油和盐度范围内产生〈0.01mNm的超低界面张力。例如，在两种盐水中在每种情况下相同的表面活性剂混合物在ll〇°C下和对相同的油分别产生0.007mNm的界面张力（实施例I、0.009mNm的界面张力（实施例2。这两种盐水的盐度相当（〜49670ppmvs.46830ppm盐含量），但实施例2中的二价阳离子比例是实施例1中的8倍（〜195ppmvs.1600ppm。实施例6表明也具有低盐含量〜29780ppm盐含量及高比例二价阳离子（〜1500ppm的相同表面活性剂混合物产生0.002mNm的低界面张力。这非常令人惊讶，因为阴离子表面活性剂通常对多价阳离子非常敏感。[0595]与实施例1比较的实施例3表明，相同表面活性剂混合物在相同盐水中在相当的温度下对不同的油（在实施例3中29°API，所有其它实施例38°API也产生较低界面张力：0.003mNm实施例3。[0596]相同表面活性剂混合物在另一盐水中和对另一原油产生在90°C下0.005mNm的界面张力实施例3和在110°C下0.006mNm的界面张力实施例4。[0597]实施例4和5表明，也在不同盐度（〜79450ppmvs.〜64560ppm盐含量）下，相同表面活性剂混合物在80°C的相同温度下对相同油产生〈0.01mNm的较低界面张力。

权利要求：1.一种由地下矿物油矿床开采矿物油的方法，其中将用于将矿床温度下油水之间的界面张力降至〈O.lmNm的包含表面活性剂混合物的表面活性剂盐水配制剂经至少一个注入井注入矿物油矿床并经至少一个生产井从所述矿床中采出原油，其中a所述矿物油矿床具有55°C至150°C的矿床温度、API大于20°的原油和包含多于IOOppm的二价阳离子的矿床水；且b所述表面活性剂混合物包含至少一种通式（I的阴离子表面活性剂0V和至少一种通式II的非离子表面活性剂⑻R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-CH2CO2M⑴R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-HII其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在51:49至92:8的阴离子表面活性剂A:非离子表面活性剂⑻摩尔比且非离子表面活性剂⑻充当阴离子表面活性剂㈧的原料，其中R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基;且R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基;且M是H、Na、K或順4;且X是0至10的数;且y是0至50的数;且z是1至35的数；其中x+y+z的总和是3至80的数并且x+y+z个烧氧基化物基团可以以无规分布、交替或嵌段排布;且其中如果R1是具有10至36个碳原子的直链、饱和或不饱和、脂族伯烃基，x+y的总和是0的数；且c所有表面活性剂的总浓度为基于表面活性剂盐水配制剂总量计的0.05重量％至0.49重量％。2.根据权利要求1的方法，其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在60:40至92:8的阴离子表面活性剂A:非离子表面活性剂⑻摩尔比且非离子表面活性剂⑻充当阴离子表面活性剂A的原料。3.根据权利要求1的方法，其中在注入时在所述表面活性剂混合物中存在60:40至92:8，优选70:30至92:8的阴离子表面活性剂㈧：非离子表面活性剂⑻摩尔比，非离子表面活性剂⑻充当阴离子表面活性剂A的原料，且矿床温度下油水之间的界面张力优选被降至0的数，其中使用至少一种如下反应条件：通式（I的阴离子表面活性剂0V在反应器中通过在碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水溶液存在下使通式II的非离子表面活性剂⑻优选在搅拌的同时与氯乙酸或氯乙酸钠盐反应制备，在羧甲基化过程中通过施加减压和或通过通入氮气除去反应水以使反应器中的水含量保持在0.2%至1.7%的值；在羧甲基化中使用NaOH水溶液优选40-80%浓度作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸水溶液优选75-85%浓度），使用2eq:Ieq至2.2eq:Ieq比率的NaOH:氯乙酸；和非离子表面活性剂⑻通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化优选〈5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂或通过使用双金属氰化物催化剂的烷氧基化制备，并且在烷氧基化结束后不中和并且不除去所述烷氧基化催化剂；和在羧甲基化中最初在反应器中装载通式（II的非离子表面活性剂⑻并在60-110°C的温度下经1-7小时并行计量加入氢氧化钠和氯乙酸，所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行，并且通式（II的非离子表面活性剂B与氯乙酸的化学计量比为Ieq:Ieq至leq:1.9eq优选leq:Ieq至leq:1.5eq;和在羧甲基化过程中通过施加减压和或通过通入氮气使反应器中的水含量主要保持在0.2%至1.7%的平均值；在羧甲基化中使用NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用Ieq:Ieq至leq:1.9eq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；和非离子表面活性剂B已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化（优选〈5摩尔％的碱作为烷氧基化催化剂制备并优选以未中和形式用于羧甲基化；和在羧甲基化中最初在反应器中与NaOH或NaOH水溶液优选40-80%浓度一起装载通式II的非离子表面活性剂⑻，其中通式II的非离子表面活性剂⑻与NaOH的化学计量比为leq:Ieq至leq:1.5eq优选leq:Ieq至leq:1.35eq，设定60_110°C的温度，并通过施加减压和或通入氮气将通式（II的非离子表面活性剂B转化成相应的钠盐R1-O-CH2CR2HOX-CH2CCH3HOy-CH2CH2OZ-Na，并在60-110°C的温度下，完全或优选经4-12小时计量加入氯乙酸钠盐，其中通式（II的非离子表面活性剂（B与氯乙酸钠盐的化学计量比为leq:Ieq至leq:1.9eq优选leq:Ieq至leq:1.5eq且其中所述计量添加在整个期间连续进行或每小时以等份进行；和在羧甲基化过程中通过施加减压和或通过通入氮气使反应器中的水含量保持在0.2%至1.7%的值；在羧甲基化中使用固体NaOH作为碱金属氢氧化物和使用氯乙酸钠盐，使用Ieq:Ieq至1·leq:Ieq比率的NaOH:氯乙酸钠盐；和非离子表面活性剂⑻已通过使用KOH或NaOH或CsOH的碱催化的烷氧基化制备，然后用乙酸中和并与最初0.5-1.5%水一起用于羧甲基化；和在羧甲基化中氯乙酸钠盐和通式（II的非离子表面活性剂⑻最初一起装载在反应器中，其中通式（II的非离子表面活性剂⑻与氯乙酸钠盐的化学计量比为leq:Ieq至Ieq:1.969优选169:169至169:1.569，并在20-700的数，其中所述浓缩物包含基于所述浓缩物的总量计20重量％至70重量％的所述表面活性剂混合物、10重量％至40重量％的水和10重量％至40重量％的共溶剂，其中优选地，a所述共溶剂选自具有3至8个碳原子的脂族醇或选自烷基单乙二醇、烷基二乙二醇或烷基三乙二醇，其中所述烷基是具有3至6个碳原子的脂族烃基；和或b所述浓缩物在20°C下自由流动并在200Hz下具有1500mPas的在40°C的粘度。35.权利要求34的浓缩物，其中所述浓缩物包含0.5重量％至15重量％的含NaCl和二甘醇酸二钠盐的混合物，其中NaCl相对于二甘醇酸二钠盐过量存在。36.权利要求34或35的浓缩物，其中所述浓缩物包含丁基二乙二醇作为共溶剂。37.权利要求34至36任一项的浓缩物，其中R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基;且R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基;且M是H、Na、K或順4;且X是1至10的数;且y是0至50的数;且z是3至35的数；其中x+y+z的总和是4至80的数。38.根据权利要求34至36任一项的浓缩物，其中R1是具有10至36个碳原子的支化饱和脂族伯烃基;且R2是具有2至14个碳原子的直链饱和脂族烃基;且M是H、Na、K或順4;且X是0至10的数;且y是数〇;且z是3至35的数；其中x+y+z的总和是3至45的数。39.根据权利要求34至36任一项或权利要求38的浓缩物，其中R1是具有I6至20个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，优选2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基或所提到的烃基的混合物;且X优选是数0。40.根据权利要求34至36任一项或权利要求38的浓缩物，其中R1是具有24至28个碳原子的支化饱和脂族伯烃基，S卩2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-癸基十六烷基或2-十二烷基十四烷基或所提到的烃基的混合物;且X优选是数0。41.根据权利要求34的浓缩物，其中R1是具有10至36个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基;且X是数〇;且y是3至25的数;且z是3至30的数；且x+y+z的总和是6至55的数。42.如权利要求41中所述的浓缩物，其中X是数〇;且y是3至10的数;且z是4至15的数；且x+y+z的总和是7至25的数。43.根据权利要求34至42任一项的浓缩物，其中R1是具有13至20个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族伯烃基。44.根据权利要求34至43任一项的浓缩物，其中R1是具有16至18个碳原子的直链饱和脂族伯烃基。45.根据权利要求34至44任一项的浓缩物，其中x+y+z的总和是7至24的数。

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