申请/专利权人：桂林理工大学

申请日：2017-12-09

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN107986785B

主分类号：C04B35/495(20060101)

分类号：C04B35/495(20060101);C04B35/50(20060101);C04B35/622(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2018.06.01#实质审查的生效;2018.05.04#公开

摘要：本发明公开了一种高品质因数微波介电陶瓷材料及其制备方法。该陶瓷材料主体为Sr3La2‑xGa1+xM3O15M＝Nb，Ta，其中0≤x≤0.6，加以重量百分比为0.5％～1.5％的BaCuB2O5。该材料通过传统的高温固相合成法制备，在二次球磨过程中添加少量分散剂，随后在热环境下超声振动，使样品粉体颗粒不易团聚。由此制备的材料在1270℃～1290℃下烧结良好，介电常数为29.4～33.7，其品质因数Qf值高达107000‑139000GHz，谐振频率温度系数小。同时本发明首次公开了Sr3La2‑xGa1+xM3O15M＝Nb，Ta，其中0≤x≤0.6陶瓷具有良好的微波介电性能。

主权项：1.一种高品质因数微波介电陶瓷材料，其特征在于所述陶瓷材料包括主体和占主体重量百分比为0.5％～1.5％的BaCuB2O5，所述主体为Sr3La2-xGa1+xM3O15，M＝Nb或Ta，其中0≤x≤0.6；该陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为29.4～33.7，品质因数Qf为107000～139000GHz，谐振频率温度系数为-22ppm℃～12.3ppm℃；该高品质因数微波介电陶瓷材料的制备方法，具有如下步骤：1主体的制备：以SrCO3、La2O3、Ga2O3、Nb2O5及Ta2O5为原料，先将La2O3在880℃预烧8小时；然后将这些原料按照Sr3La2-xGa1+xM3O15，M＝Nb或Ta，其中0≤x≤0.6的化学计量比称量并混合；然后将称量好的原料进行湿式球磨，球磨2小时；球磨后烘干得到原料混合物粉体，将粉体压制成块状体，在1250℃下保温4小时，得到主体的样品烧块；2将步骤1中主体的样品烧块研磨碎，再将占主体重量百分比为0.5％～1.5％的BaCuB2O5与主体样品混合作为样品并放入球磨罐内，球磨罐内预先装有氧化锆球和去离子水；将球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为280rpm，湿式球磨2小时后停止；往球磨罐内加入少量分散剂，然后以球磨罐自转方式，转速为300rpm进行球磨1小时，球磨后烘干得样品粉体；3将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内，再将该球磨罐放至超声清洗机中，超声清洗机中装有水，球磨罐固定于水中，水的高度为球磨罐高度一半；设定超声清洗机的加热保温程序，加热清洗机内的水至40℃并在此温度保温；然后合上球磨罐盖子，开启超声振动，样品粉体在密封环境下被超声振动，超声频率为50kHz，超声振动30分钟；然后除去球磨罐盖子，加热超声清洗机中水的温度至95℃并保温该温度，超声振动30分钟，超声频率为30kHz；4超声振动结束后烘干，得到样品粉体，然后造粒、过筛，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1270℃～1290℃下烧结4小时成瓷，得到高品质因数微波介电陶瓷材料。

全文数据：高品质因数微波介电陶瓷材料及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及介电陶瓷材料，特别是涉及用于制造微波频率使用的陶瓷基板、谐振器与滤波器等微波元器件的介电陶瓷材料及其制备方法。背景技术[0002]近年来现代通信技术迅速发展，传统的2G〜4G通信网络难以满足越来越高的信息传输速度的要求。国内外加快推进了5G通讯网络的研究与测试，与2G〜4G通信网络采用的2•5GHz通信频段不同，5G通讯网络要求以28GHz的Ka波段作为通讯波段。对于微波介质陶瓷而言，要满足28GHz的通信频率要求，其品质因数需要彡90000GHz，然而满足如此高品质因数的微波介电陶瓷很少，而且由于微波介电陶瓷的三个性能指标（^与〇•f^pTf之间是相互制约的关系（见文献:微波介质陶瓷材料介电性能间的制约关系，朱建华，梁飞，汪小红，吕文中，电子元件与材料，2005年3月第3期），同时满足中高介电常数、高品质因数和近零谐振频率温度系数要求的单相微波介质陶瓷尤其稀缺。比如最近报道的Ba3ZnNb2_xM〇x〇9+x2CNl〇7382314A、Mg2.5+xTaNb〇7.5+x+ywt%B2〇3+zwt%CCN1073823l3A等陶瓷的品质因数在90000GHz以上，但BasZnNb2-xMox〇9+x2的烧结温度均在1400。：以上，过程耗能大，x取值范围极窄（x=0•0〇6_0•009;Mg2.5+xTaNb〇7.5+x+ywt%BWs+zwt%C0彡x彡0•2也需要严格控制x的比例，x取值区间窄小，一旦超出区间容易生成杂相从而致使性能下降，不利于实际生产过程，而且它们的介电常数均小于20,不利于器件的小型化和高集成化，这些都严重制约了它们的实际应用。[0003]目前对微波介质陶瓷的研究大部分是通过大量实验而得出的经验总结，却没有完整的理论来阐述微观结构与介电性能的关系，而且也无法在理论上从化合物的组成与结构上预测其谐振频率温度系数和品质因数等微波介电性能。更重要的是，微波介质陶瓷材料的制备工艺也是影响材料微波介电性能的主要因素之一，从已商业化的微波介质陶瓷到近来综合微波介电性能较好的微波介质陶瓷材料，其主要的制备方法是通过高温固相合成法，这是因为该方法技术成熟，工艺简单，生产效率高，相对于溶胶凝胶法，水热法等为代表的湿化学法在工业生产上更具有可操作性和经济价值，但高温固相合成法其固有的缺点，如能耗大、球磨后颗粒易团聚等仍应引起该领域的足够重视。发明内容[0004]基于上述问题，本发明的目的是提供一种新型高品质因数的微波介电陶瓷材料以及制备该微波介电陶瓷材料的方法。该微波介电陶瓷材料具有良好的热稳定性与低损耗，同时烧结温度低于1330°c，而且材料中的主体化合物为首次报道具有良好微波介电性能的化合物。[0005]为了克服现有技术的不足，本发明提供的技术方案是：[0006]—种高品质因数微波介电陶瓷材料，其特征在于所述陶瓷材料包括主体和占主体重量百分比为〇.5%〜1•5%的BaCuB2〇5，所述主体为Sr3La2-xGai+xM30i5M=Nb，Ta，其中0彡x彡0.6;该陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为29.4〜33.7,品质因数Qf为107000〜139000GHz，谐振频率温度系数为-22ppm°C〜12•3ppm°C;[0007]该高品质因常数微波介电陶瓷材料的制备方法，具有如下步骤：[0008]1主体的制备：以81'：〇3、1^2〇3、〇32〇3、他2〇5及132〇5为原料，先将1^2〇3在880€预烧8小时;然后将这些原料按照SnLa2—xGai+xMisOisM=Nb，Ta，其中0x彡0•6化学计量比称量并混合;然后将称量好的原料进行湿式球磨，球磨2小时;球磨后烘干得到原料混合物粉体，将粉体压制成块状体，在125〇°C下保温4小时，得到主体的样品烧块；[0009]⑵将步骤⑴中主体的样品烧块研磨碎，再将占主体重量百分比为0.5%〜1.5%的BaCuB2〇5与主体样品混合作为样品并放入球磨罐内，球磨罐内预先装有氧化锆球和去离子水;将球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm，湿式球磨2小时后停止;往球磨罐内加入少量分散剂，然后以球磨罐自转方式，转速为每分钟300rpm进行球磨1小时，球磨后烘干得样品粉体；[0010]3将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内，再将该球磨罐放至超声清洗机中，超声清洗机中装有水，球磨罐固定于水中，水的高度为球磨罐高度一半;设定超声清洗机的加热保温程序，加热清洗机内的水至4TC并在此温度保温;然后合上球磨罐盖子，开启超声振动，样品粉体在密封环境下被超声振动，超声频率为50kHz，超声振动30分钟;然后除去球磨罐盖子，加热超声清洗机中水的温度至95°C并保温该温度，超声振动30分钟，超声频率为30kHz;[0011]4超声振动结束后烘干，得到样品粉体，然后造粒、过筛，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1270°C〜1290°C下烧结4小时成瓷，得到高品质因数微波介电陶瓷材料。[0012]优选的，在该高品质因常数微波介电陶瓷材料的制备方法中，所述的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体，且该分散剂的添加量为样品质量的〇•1%;聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。[0013]优选的，在该高品质因数微波介电陶瓷材料的制备方法中，步骤3中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成:去离子水重量：乙醇重量=1:9。[0014]与现有技术相比，本发明的优点是：1.采用本发明的技术方案，以首次报道具有良好微波介电性能的Sr3La2-xGai+xM3〇i5M=Nb，Ta，其中0x0.6为主体，添加极少量的BaCuB2〇s，通过高温烧结可得高品质因数且温度稳定性好的、综合微波介电性能好的微波介电陶瓷材料。2•本发明米用的技术方案，在传统的高温固相合成法上进一步完善，通过在二次球磨过程中添加适量的、合适配方的陶瓷粉末分散剂，使得球磨后的样品粉末颗粒不易团聚，然后再通过在高温水环境中对样品进行超声振动，同时在高温下水和乙醇混合液的挥发，使得样品在液体中更好避免分子团聚，样品颗粒更细，而且能够初步分离二次球磨所添加的分散剂，所得的样品经过烧结得到的微波介电陶瓷更致密，性能更优越。具体实施方式[0015]以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。_6]实施例1[0017]1主体的制备：以分〇3、1^2〇3、632〇3及购2〇5为原料，先将1^2〇3在880°〇预烧8小时;然后将这些原料按照Sr3La2GaNb3015化学计量比称量并混合;然后将称量好的原料进行湿式球磨，球磨2小时;球磨后烘干得到原料混合物粉体，将粉体压制成块状体，在1250°C下保温4小时，得到主体的样品烧块；[0018]2将步骤⑴中主体的样品烧块研磨碎，再将占主体重量百分比为1.5%的BaCuB2〇5与主体样品混合作为样品并放入球磨罐内，球磨罐内预先装有氧化锆球和去离子水；将球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm，湿式球磨2小时后停止;往球磨罐内加入少量分散剂，然后以球磨罐自转方式，转速为每分钟300rpm进行球磨1小时，球磨后烘干得样品粉体；[0019]3将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内，再将该球磨罐放至超声清洗机中，超声清洗机中装有水，球磨罐固定于水中，水的高度为球磨罐高度一半;设定超声清洗机的加热保温程序，加热清洗机内的水至40°C并在此温度保温;然后合上球磨罐盖子，开启超声振动，样品粉体在密封环境下被超声振动，超声频率为50kHz，超声振动30分钟;然后除去球磨罐盖子，加热超声清洗机中水的温度至95°C并保温该温度，超声振动30分钟，超声频率为30kHz;[0020]⑷超声振动结束后烘干，得到样品粉体，然后造粒、过筛，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1270°C下烧结4小时成瓷，得到高品质因常数微波介电陶瓷材料。[0021]前面所述的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体，且该分散剂的添加量为样品质量的0.1%;聚丙稀酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。前述步骤3中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成：去离子水重量：乙醇重量=1:9。[0022]该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为30.6，品质因数为107000GHz，谐振频率温度系数为-22ppm°C。[0023]实施例2[0024]在实施例1的步骤（1中，按照SrsLauGauNhC^化学计量比称量制备主体;在实施例1的步骤⑵中，BaCuB205占主体重量百分比为1%;在实施例1的步骤⑷中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1280°C下烧结4小时成瓷;其他步骤含原料与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到高品质因数微波介电陶瓷材料。[0025]该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为33.7，品质因数为127000GHz，谐振频率温度系数为-13.2ppm°C。[0026]实施例3[0027]在实施例1的步骤（1中，按照SrsLauGauNbWu化学计量比称量制备主体，在实施例1的步骤⑵中，BaCuB2〇5占主体重量百分比为0•5%;在实施例1的步骤⑷中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1285°C下烧结4小时成瓷;其他步骤含原料与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到高品质因常数微波介电陶瓷材料。t〇〇28]该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为32.3，品质因数为116300GHz，谐振频率温度系数为-7.lppm°C。[0029]实施例4[0030]在实施例1的步骤（1中，按照Sr3La2GaTa3015化学计量比称量制备主体，原料Ta2〇5替换Nb205;在实施例1的步骤⑵中，BaCuB205占主体重量百分比为1•5%;在实施例1的步骤04中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1260°C下烧结4小时成瓷，其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到高品质因数微波介电陶瓷材料。[0031]该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为29.4，品质因数为116000GHz，谐振频率温度系数为_13.9ppm°C。[0032]实施例5[0033]在实施例1的步骤（1中，按照SrsLauGauTasOis化学计量比称量制备主体，原料Ta2〇5替换Nb2〇5;在实施例1的步骤⑵中，BaCuB2〇5占主体重量百分比为1•2%;在实施例1的步骤⑷中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1280°C下烧结4小时成瓷，其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到尚品质因数微波介电陶瓷材料。[0034]该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为30.6，品质因数为139000GHz，谐振频率温度系数为_4.3ppm°C。[0035]实施例6[0036]在实施例1的步骤（1中，按照Sr3Lai.4Gai.6Ta30i5化学计量比称量制备主体，原料Ta2〇5替换Nb2〇5;在实施例1的步骤⑵中，BaCuB2〇5占主体重量百分比为〇•5%;在实施例1的步骤⑷中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1290°C下烧结4小时成瓷，其他步骤与实施例1相同，分散剂，去禺子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到尚品质因数微波介电陶瓷材料。[0037]该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为31.4，品质因数为122000GHz，谐振频率温度系数为12.3ppm°C。[0038]实施例7[0039]在实施例1的步骤（1中，分别按照Sr3La2GaNb3〇i5、Sr3Lai.5Gai.5Nb3〇i5、Sr3Lai.4Gai.6Nb3〇i5、Sr3La2GaTa3〇i5、Sr3Lai.5Gai.5Ta3〇i5及Sr3Lai.4Gai.6Ta3〇i5化学计量比称量制备主体，原料取自SrC03、La2〇3、Ga2〇3、Nb2〇5及Ta2〇5;在实施例1的步骤4中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1325°C下烧结4小时成瓷，除了整个过程中不添加BaCuB2〇5，其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到高品质因数微波介电陶瓷材料。[0040]该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为31〜35.1，品质因数为113〇〇〇〜152000GHz，谐振频率温度系数为-14•4ppm°C〜27•5ppm°C[0041]对以上所有实施例的主体做RD测试，没有发现杂相，而且通过TEM及结构精修，发现Sr3La2-xGai+xM3〇i5M=Nb，Ta，其中0x0•6的晶体结构中阳离子有序分布，是造成该系列陶瓷具有高品质因数的内在原因之一。[0042]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求确定专利保护范围。

权利要求：1.一种高品质因数微波介电陶瓷材料，其特征在于所述陶瓷材料包括主体和占主体重量百分比为0•5%〜1•5%的BaCu；B2〇5，所述主体为Sr3La2-xGai+xM3〇i5M=Nb，Ta，其中〇彡x彡0.6;该陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为29.4〜33.7,品质因数Qf为107000〜139000GHz，谐振频率温度系数为-22ppm°C〜12.3ppm°C;该高品质因数微波介电陶瓷材料的制备方法，具有如下步骤：1主体的制备：以SrC〇3、La2〇3、Ga2〇3、Nb2〇5及Ta2〇5为原料，先将La2〇3在880。：预烧8小时；然后将这些原料按照Sr3La2_xGa1+xM3〇15M=Nb，Ta，其中0彡x彡0.6的化学计量比称量并混合;然后将称量好的原料进行湿式球磨，球磨2小时;球磨后烘干得到原料混合物粉体，将粉体压制成块状体，在1250°C下保温4小时，得到主体的样品烧块；2将步骤（1中主体的样品烧块研磨碎，再将占主体重量百分比为0.5%〜1.5%的BaCuB2〇5与主体样品混合作为样品并放入球磨罐内，球磨罐内预先装有氧化锆球和去离子水;将球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm，湿式球磨2小时后停止;往球磨罐内加入少量分散剂，然后以球磨罐自转方式，转速为每分钟300rpm进行球磨1小时，球磨后烘干得样品粉体；3将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内，再将该球磨罐放至超声清洗机中，超声清洗机中装有水，球磨罐固定于水中，水的高度为球磨罐高度一半;设定超声清洗机的加热保温程序，加热清洗机内的水至40。：并在此温度保温;然后合上球磨罐盖子，开启超声振动，样品粉体在密封环境下被超声振动，超声频率为5〇kHz，超声振动30分钟；然后除去球磨罐盖子，加热超声清洗机中水的温度至95。：并保温该温度，超声振动30分钟，超声频率为30kHz;4超声振动结束后烘干，得到样品粉体，然后造粒、过筛，将过筛后的颗粒压制成型，然后在127〇°C〜1290°C下烧结4小时成瓷，得到高品质因数微波介电陶瓷材料。2.根据权利要求1所述的高品质因数微波介电陶瓷材料，其特征在于所述的陶瓷材料中，主体Sr：BLa2-xGai+xM3〇i5M=Nb,Ta，其中0乂系0.6的晶体结构中阳离子有序分布，且其品质因数为113000〜152000GHz，介电常数为31〜35.1。3.根据权利要求1所述的高品质因数微波介电陶瓷材料，其特征在于该高品质因数微波介电陶瓷材料的制备方法中，所述的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体，且该分散剂的添加量为样品质量的〇•;聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。4.根据权利要求1所述的高品质因数微波介电陶瓷材料，其特征在于该高品质因数微波介电陶瓷材料的制备方法中，步骤3中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成:去离子水重量：乙醇重量=1:9。

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