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【发明授权】一种异戊烯醛的合成方法_万华化学集团股份有限公司_201711355314.3 

申请/专利权人:万华化学集团股份有限公司

申请日:2017-12-16

公开(公告)日:2020-11-24

公开(公告)号:CN108047013B

主分类号:C07C45/66(20060101)

分类号:C07C45/66(20060101);C07C47/21(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.11.24#授权;2018.06.12#实质审查的生效;2018.05.18#公开

摘要:本发明提供一种异戊烯醛的合成方法,包括如下步骤:将环氧异丁烷进行氢甲酰化反应获得羟基异戊醛,将羟基异戊醛进行分子内脱水反应获得异戊烯醛。本发明提供了一种无需苛刻的反应条件的异戊烯醛的合成方法。

主权项:1.一种异戊烯醛的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:将环氧异丁烷进行氢甲酰化反应获得羟基异戊醛,将羟基异戊醛进行分子内脱水反应获得异戊烯醛,所述氢甲酰化反应在催化剂存在下进行,所述催化剂包括铑化合物和有机磷配体;所述铑化合物选自RhCO2acac、RhCl3·3H2O、RhClCO2、Rh4CO12、Rh6CO16和RhNO33中的一种或多种,所述有机磷配体为具有如下结构式I的三取代烷基苯基亚磷酸酯: 其中,式I中的R1-R3分别独立的选自H、C1~C10的直链烷基、C3~C10的支链烷基或者碳原子数≤10的环烷基。

全文数据:一种异戊烯醛的合成方法技术领域[0001]本发明涉及异戊烯醛的制备技术领域,特别涉及一种异戊烯醛的合成方法。背景技术[0002]异戊烯醛3-甲基-2-烯-1丁醛是制备维生素E、维生素A和香料产品柠檬醛的关键中间体。现有技术中,工业生产一般采用异丁烯和甲醛发生普林斯反应来制备3-甲基-3-烯-1-丁醇,然后双键异构制备3-甲基-2-烯-1-丁醇,3-甲基-2-烯-1-丁醇再经选择性氧化制备异戊烯醛。这个合成路线中异丁烯和甲醛之间的普林斯反应要在超高压超高温如250°C、250Bar压力)的苛刻条件下进行;异构反应要使用贵金属催化剂在苛刻的限制条件下进行。此外,异戊烯醇到异戊烯醛的氧化反应,存在对催化剂要求高,氧化产物复杂、副产物多、分离困难等问题。此外,现有的异戊烯醛的工业生产路线还存在工业装置投资巨大、产品收率不高、成本高昂等需继续取得改善的技术问题。[0003]众所周知,环氧化合物是一类重要的基础化工原料,由于分子内环张力的存在,造成这类化合物具有很高的反应活性,广泛用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。在一定的反应条件下,环氧化合物可以发生开环羰基化反应。在低碳环氧化合物羰基化开环反应中,氢甲酰化反应一直是研究的热点,它提供了一种廉价的途径来制备羟基醛。如CN94191112、CN95195314公开的技术中,环氧乙烷通过氢甲酰化反应制备β-羟基醛,然后通过加氢作用后得到1,3_丙二醇的工艺已经实现工业化。β-羟基醛具有多官能团,可以衍生多种官能团化合物。低碳环氧化物的氢甲酰化反应为工业界提供了一条新的有潜力的路线。但是丙烯以上的、有取代基的环氧化合物的氢甲酰化反应难度显著增加,而且因为环氧化合物性质比较活泼,在反应过程中经常伴随着一些副反应的发生,如异构化、羰基官能团的还原氢化、羟基醛的二聚等。目前还鲜有关于丙烯以上的、有取代基的环氧化合物通过氢甲酰化反应来制备相应的醛的工业化成功应用的案例报道。[0004]针对现有异戊烯醛的工业生产路线存在产物复杂、副产物多、产品收率不高、反应苛刻、成本高昂等关键技术问题,本领域亟待开发一种新的异戊烯醛合成路线,以解决所面临的技术难题。发明内容[0005]本发明为解决现有技术中存在的问题,提供一种无需苛刻的反应条件的异戊烯醛的合成方法。[0006]本发明为达到其目的,采用的技术方案如下:[0007]本发明提供一种异戊烯醛的合成方法,包括如下步骤:将环氧异丁烷进行氢甲酰化反应获得羟基异戊醛,将羟基异戊醛进行分子内脱水反应获得所述异戊烯醛。[0008]本发明的合成方法,优选的,所述氢甲酰化反应在催化剂存在下进行,所述催化剂包括铑化合物和有机磷配体。采用铑化合物和有机磷配体组合应用,有机磷和铑离子的络合作用可以更好的与铑离子发挥协调作用,并提高铑催化剂的稳定性。进一步优选的,所述铑化合物和有机磷配体的物质的量比为1:10〜1000,更优选50-500。优选的,相对于氢甲酰化反应的反应体系总质量,所述催化剂中铑化合物的用量为0.01%〜1%,优选0.02-0.1%以获得较佳的催化效果。[0009]本发明的合成方法,优选的,所述铑化合物选自RhCO2acac、RhCl3·3H20、RhClCO2、Rh4CO12、Rh6CO16和RhNO33中的一种或多种。采用优选的铑化合物和有机磷配体组合应用,可以更好的避免采用其他金属催化剂常见的环氧化物的异构、醛的缩合、氢化等副反应,显著的提高收率,更优选采用的铑化合物为RhCO2acac。[0010]本发明的合成方法,优选的,所述有机磷配体可以选自三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦和有机亚磷酸酯中的一种或多种,所述有机亚磷酸酯选自单有机亚磷酸酯、双有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯中的一种或多种。采用优选的有机磷配体,与铑金属化合物组合,特别是和优选的铑金属化合物组合应用,可以提升催化剂的活性和反应的选择性。在一种优选实施方式中,所述二烧基勝可以优选为其烧基为含有4〜12个碳的烧基,该烧基可为环烧基。[0011]本发明的合成方法,优选的,所述有机磷配体为有机亚磷酸酯,进一步优选为三有机亚磷酸酯。更优选的,所述有机亚磷酸酯为三取代烷基苯基亚磷酸酯。更进一步优选具有如下结构式I的三取代烷基苯基亚磷酸酯:[0013]其中,式⑴中的R1-R3分别独立的选自H、C1〜ClO的直链烷基、C3〜ClO的支链烷基或者碳原子数80%,异戊烯醛选择性85%。[0049]由实施例1和实施例2可见,在环氧异丁烷进行氢甲酰化反应制备羟基异戊醛时,添加助催化剂比不添加助催化剂,所得目标产物的转化率和选择性均得到显著提高。从以上实施例可见,在分子内脱水反应中,不使用催化剂所得目标产物的选择性更高。从以上实施例可见,采用本发明铑化合物和有机磷配体组合的催化剂体系,在环氧异丁烷进行氢甲酰化反应制备羟基异戊醛时,其选择性均达到70%以上,且都取得较好的转化率,而采用三2,6_二叔丁基苯基亚磷酸酯作为有机磷配体的实施例3,效果更佳,同时获得较高的转化率和选择性。通过以上实施例可见,本发明的制备异戊烯醛的合成路径,所需反应条件温和,而且具有较高的转化率和目标产物选择性,因而也具有较高的产物收率。[0050]本领域技术人员可以理解,在本说明书的教导之下,可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

权利要求:1.一种异戊烯醛的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:将环氧异丁烷进行氢甲酰化反应获得羟基异戊醛,将羟基异戊醛进行分子内脱水反应获得异戊烯醛。2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述氢甲酰化反应在催化剂存在下进行,所述催化剂包括铑化合物和有机磷配体;优选的,所述铑化合物和有机磷配体的物质的量比为1:10〜1000,优选1:50〜500;优选的,相对于氢甲酰化反应的反应体系总质量,所述催化剂中铑化合物的用量为0.01%〜1%〇3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述铑化合物选自RhCO2acac、RhCl3·3H20、RhClCO2、Rh4COi2、Rh6CO16和RhNO33中的一种或多种。4.根据权利要求2-3任一项所述的合成方法,其特征在于,所述有机磷配体选自三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦和有机亚磷酸酯中的一种或多种,所述有机亚磷酸酯选自单有机亚磷酸酯、双有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的合成方法,其特征在于,所述有机磷配体为有机亚磷酸酯;优选的,所述有机亚磷酸酯为三有机亚磷酸酯,进一步优选三(取代烷基)苯基亚磷酸酯;更进一步优选具有如下结构式I的三取代烷基苯基亚磷酸酯:其中,式⑴中的Ri-R3分别独立的选自H、C1〜ClO的直链烷基、C3〜ClO的支链烷基或者碳原子数10的环烷基;优选的,所述有机亚磷酸酯选自三苯基亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三2,4-二叔丁基-6-甲基苯基亚磷酸酯、三2-甲基-6-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯、三2,6_二叔丁基苯基亚磷酸酯中的一种或多种。6.根据权利要求2-5任一项所述的合成方法,其特征在于,所述氢甲酰化反应在助催化剂存在下进行,所述助催化剂为含氮的有机化合物,优选选自乙醇胺类化合物、咪唑及咪唑类衍生物或者吡啶及吡啶衍生物中的一种或多种;进一步优选的,所述助催化剂选自3-轻基P比啶、2-二甲基胺基甲基-3-轻基P比啶、咪唑、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种;优选的,基于氢甲酰化反应的反应体系总质量,所述助催化剂的用量为5%〜50%,优选10%〜20%。7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法,其特征在于,所述氢甲酰化反应在极性有机溶剂存在下进行,所述极性有机溶剂包括叔丁醇、环己醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四甘醇甲醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲基异丁基酮和异佛尔酮中的一种或多种;所述烷基苯酚聚氧乙烯醚优选为(C4〜C16烷基酚聚氧乙烯醚,更优选辛基酚聚氧乙烯醚。8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法,其特征在于,所述环氧异丁烷与含有CO和H2的气体接触反应发生所述氢甲酰化反应;优选的,所述氢甲酰化反应的条件包括:温度为20-200°C,压力为l_20MPa,CO和H2的摩尔比为1:5-5:1;进一步优选的,温度为50-150°C,压力为3-10MPa,⑶和H2的摩尔比为1:2-2:1〇9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法,其特征在于,所述分子内脱水反应在没有催化剂或有催化剂的存在进行;所述催化剂优选选自硫酸、磷酸、对甲苯磺酸和固体酸催化剂中的一种或多种,其用量优选为分子内脱水反应所用的反应原料总质量的0.1%-20%;优选的,所述固体酸催化剂选自酸性离子交换树脂、分子筛和杂多酸中的一种或多种;优选的,在没有催化剂的存在下进行所述分子内脱水反应时,所述羟基异戊醛在如下条件下进行热裂解制得所述异戊烯醛:温度为100-300°C,压力为Ι-lOBarA,反应时间为1-20小时;优选的,温度为150-250°C,压力为l_5BarA,反应时间为2-10小时;优选的,在有催化剂的存在下进行所述分子内脱水反应时,其在如下条件下进行:温度为50-300°C,压力为I-IOBarA,反应时间为0.1-10小时;优选的,温度为100-200°C,压力为l-5BarA,反应时间为0.2-5小时。10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法,其特征在于,还包括如下步骤:以含有异丁烯的物料为原料,与过氧化物发生环氧化反应制得所述环氧异丁烷;优选的,在催化剂存在下发生所述环氧化反应,所述催化剂选自钼的化学价为4-6的钼盐,优选选自Mo〇3、MoCO5、MoCl5、Mo〇2acac2中的一种或者多种;优选的,基于环氧化反应的反应体系总质量,所述催化剂用量为0.01%〜0.1%;优选的,所述环氧化反应的反应条件包括:温度为20-200°C,压力为0.1-IOMPa,反应时间为1-20小时,所述过氧化物与异丁烯的物质的量比优选为1:2-2:1;优选的,温度为50-150°C,压力为0·5-5MPa,反应时间为2-10小时;优选的,所述过氧化物包括过氧化氢、过氧苯乙烷、过氧异丙基苯、叔丁基过氧化氢和过氧酸中的一种或多种。

百度查询: 万华化学集团股份有限公司 一种异戊烯醛的合成方法

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