申请/专利权人：重庆大学

申请日：2018-05-29

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN108766629B

主分类号：H01B5/14(20060101)

分类号：H01B5/14(20060101);H01B1/12(20060101);H01B13/00(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2018.11.30#实质审查的生效;2018.11.06#公开

摘要：本发明公开了一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于：在柔性基材上涂覆一层有机透明导电层，在透明导电层上生成一层金属氧化物薄膜。通过将PEDOT薄膜保护在金属氧化物薄膜下面，使得PEDOT薄膜与外界环境隔离，避免PEDOT导电薄膜在使用过程中出现剥落、刮伤和沾染杂质；此外，由于金属氧化物薄膜属于半导体材料，本身导电并且透光率高，因此对PEDOT透明导电薄膜的光电性能不会产生影响。

主权项：1.一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于，包括以下步骤：1配制有机高分子导电油墨将导电油墨和有机溶剂A依次加入到容器中，搅拌后，得到掺杂有有机高分子的导电油墨；所述的搅拌过程中：搅拌速率范围为100～1500rpm，搅拌时间为5～60min；所述导电油墨包括PEDOT:PSS分散液；所述有机溶剂A包括二甲基亚砜；所述PEDOT:PSS分散液和二甲基亚砜的体积比范围为1︰1000～1︰100；2制备金属氧化物量子点将金属盐、氢氧化钠和有机溶剂B混合，分散均匀后，得到金属氧化物量子点溶液；所述金属盐包括锌、钛或镍过渡金属元素的醇盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种；所述有机溶剂B包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种；所述金属盐和氢氧化钠的摩尔比范围为1︰1～5︰1；所述金属盐与有机溶剂B的重量体积比g︰mL范围为1︰1000～1︰50；所述金属盐的浓度为0.01～1M；所述氢氧化钠的浓度为0.01～1M；3在基底材料上涂覆一层导电油墨在预处理过后的基底材料上涂覆步骤1中得到的有机高分子导电油墨；4退火处理将步骤3中得到的有PEDOT湿膜的基底材料进行烘烤，烘烤结束后，自然冷却置室温，得到柔性透明导电层；所述烘烤过程中：温度为30～200℃，时间为5～40min；5在透明导电层上涂覆一层金属氧化物量子点在步骤4中得到的柔性透明导电层上涂覆步骤2中得到的金属氧化物量子点溶液；6水解聚合和热处理将步骤5中得到的涂覆有金属氧化物量子点湿膜的透明导电层在含有水分的空气中水解聚合5～60min后，进行热处理，得到覆有金属氧化物薄膜的透明电极；所述热处理过程中：温度为30～200℃，时间为2～30min。

全文数据：一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法技术领域[0001]本发明涉及有机光电子技术材料领域，具体是一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法。背景技术[0002]光电器件如发光二极管、太阳能电池、触控板等在许多领域已有广泛及重要的应用。光电器件要求至少有一个透明电极以满足光电器件能够吸收或发射光。氧化铟锡是目前最常用的透明电极材料，然而铟的稀缺性、氧化铟锡薄膜制备的高要求以及氧化铟锡固有的脆性都大大地影响了其未来的应用。因此目前亟需寻求新的透明导电材料来代替氧化铜锡。[0003]聚3,4_乙撑二氧噻吩）（PEDOT在德国的BayerAG实验室被首次合成出来，是噻吩类导电聚合物的典型代表，通过在噻吩环的3位和4位引入乙撑二氧基得到的，其导电的掺杂状态非常稳定。并且PEDOT的共辄键的吸收峰在可见光吸收范围未出现，具有良好的透光性质。[0004]因此，PEDOT和大多导电高分子材料一样拥有优异的电磁学性能、机械加工性能，稳定的电化学性能，良好的透明度，较高的光电效率、优异的机械柔性和生物兼容性等特点。这就赋予了PEDOT成为蛋白质等生物大分子固载、制备生物传感器、电致色变器、电化学电容器、太阳能电池、应变计以及触摸屏幕等的理想材料。[0005]然而用PEDOT:PSS导电油墨所制备的透明导电薄膜存在易刮伤、与基底间容易脱落的问题，这就严重限制了PEDOT导电薄膜在工业中的应用，想要实现PEDOT导电薄膜的大规模生产，提高薄膜与基底之间附着力和薄膜抗刮伤性能是不可绕过的技术壁垒。[0006]因此对提高PEDOT导电薄膜的附着力和抗刮伤性能的方法进行深入研究具有极强的现实意义和商业价值。发明内容[0007]本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法。[0008]为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于，包括以下步骤：[0009]1配制有机高分子导电油墨[0010]将导电油墨和有机溶剂A依次加入到容器中，搅拌后，得到掺杂有有机高分子的导电油墨；[0011]所述导电油墨包括PEDOT:PSS分散液；[0012]所述有机溶剂A包括二甲基亚砜；[0013]所述PED0T:PSS分散液和二甲基亚砜的体积比范围为1:1000〜1:100;[0014]2制备金属氧化物量子点[0015]将金属盐、氢氧化钠和有机溶剂B混合，分散均匀后，得到金属氧化物量子点溶液；[0016]所述金属盐和氢氧化钠的摩尔比范围为1:1〜5:1;[0017]所述金属盐与有机溶剂B的重量体积比（g:mL范围为1:1000〜1:50;[0018]所述金属盐在有机溶剂B中的浓度为0.01〜1M;[0019]所述氢氧化钠在有机溶剂B中的浓度为0.01〜1M;[0020]3在基底材料上涂覆一层导电油墨[0021]在预处理过后的基底材料上涂覆步骤1中得到的有机高分子导电油墨；[0022]4退火处理[0023]将步骤3中得到的有PEDOT湿膜的基底材料进行烘烤，烘烤结束后，自然冷却置室温，得到柔性透明导电层；[0024]所述烘烤过程中：温度为30〜200°C，时间为5〜40min;[0025]5在透明导电层上涂覆一层金属氧化物量子点[0026]在步骤4中得到的柔性透明导电层上涂覆步骤2中得到的金属氧化物量子点溶液；[0027]6水解聚合和热处理[0028]将步骤5中得到的涂覆有金属氧化物量子点湿膜的透明导电层在含有水分的空气中水解聚合5〜60min后，进行热处理，得到覆有金属氧化物薄膜的透明电极；[0029]所述热处理过程中：温度为30〜200°C，时间为2〜30min。[0030]进一步，所述步骤1中的搅拌过程中：搅拌速率范围为100〜1500rpm，搅拌时间为5〜60min〇[0031]进一步，所述步骤1中的导电油墨除PED0T:PSS分散液外，还包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种。[0032]进一步，所述步骤1中的有机溶剂A除二甲基亚砜外，还包括乙二醇、丙三醇、赤藓醇、乙醇、乙腈、乙二醇丁醚、异丙醇、甲醇、丁醇、二甲基甲酰胺中的一种或多种。[0033]进一步，所述步骤2中的金属盐包括锌、钛或镍过渡金属元素的醇盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种；[0034]所述步骤2中的有机溶剂B包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种。[0035]进一步，所述步骤3中的基底材料包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的一种。[0036]进一步，所述步骤3中基底材料的预处理过程为：将基底材料切割成20mmX20mm的正方形基底，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗20min后，用高纯氮气对基底材料进彳丁除残处理；[0037]将干燥的基底材料置于紫外臭氧清洗机中处理30min后取出，最后用氮气吹干；[0038]所述正方形基底的尺寸为20mmX20mm。[0039]进一步，所述步骤3中的涂覆方式包括勾胶机旋涂、喷墨打印、线棒涂布、狭缝挤压式涂布、刮刀法的一种；[0040]所述步骤5中的涂覆方式包括匀胶机旋涂、喷墨打印、线棒涂布、狭缝挤压式涂布、刮刀法、浸渍提拉法中的一种。[0041]进一步，所述步骤6中金属氧化物薄膜的制备方法除溶胶-凝胶法外，还包括磁控溅射、脉冲激光沉积、热喷涂和化学气相沉积法。[0042]—种通过权利要求1〜9任一项所述的提高导密着性的方法所获得的柔性透明导电薄膜。[0043]本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：[0044]1本发明设计了一种提高PEDOT导电薄膜密着性的方法，通过在PEDOT薄膜表面生成一层金属氧化物保护膜，将PEDOT薄膜保护在金属氧化物薄膜下面，使得PEDOT薄膜与外界环境隔离，避免PEDOT导电薄膜在使用过程中出现剥落、刮伤和沾染杂质；[0045]2本发明中的金属氧化物薄膜属于半导体材料，本身导电并且透光率高，因此对PEDOT透明导电薄膜的光电性能不会产生影响；[0046]3本发明中的方法具有工艺步骤简单、生产成本低廉的特点，适用于PEDOT导电薄膜的大规模生产，利用本发明使得PEDOT导电薄膜的抗剥落和抗刮伤性能得到提高，环境适应能力变强，从而在后续工艺步骤中的良品率得到提高。附图说明[0047]图1为本发明中实施例1中得到的产物结构示意图；[0048]图2为本发明中实施例1中得到的产物图。具体实施方式[0049]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。[0050]实施例1:[0051]实施例中PEDOT:PSS购自德国Heraeus公司，产品型号PH1000。其他药品及溶剂均购自国药集团化学试剂有限公司。[0052]如图1和图2所示，一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于，包括以下步骤：[0053]1配制有机高分子导电油墨[0054]将5mL的PEDOT:PSS分散液和5%二甲基亚砜依次加入到容器中，搅拌后，得到掺杂有有机尚分子的导电油墨；[0055]所述搅拌过程中：搅拌速率为500rpm，搅拌时间为20min。[0056]2制备金属氧化物量子点[0057]将2ml醋酸锌溶液、Iml氢氧化钠溶液和IOml异丙醇混合，分散均匀后，得到金属氧化物量子点溶液；[0058]所述醋酸锌溶液的浓度为0.01〜1M;[0059]所述氢氧化钠的浓度为0.05〜1M;[0060]3在基底材料上涂覆一层导电油墨[0061]在预处理过后的基底材料上涂覆步骤1中得到的有机高分子导电油墨；[0062]所述基底材料的预处理过程为：[0063]将基底材料切割成20mmX20mm的正方形基底，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗20min后，用高纯氮气对基底材料进行除残处理；[0064]将干燥的基底材料置于紫外臭氧清洗机中处理30min后取出，最后用氮气吹干;所述正方形基底的尺寸为20mmX20mm。[0065]所述涂覆过程为：[0066]常温下，在洁净工作台中，将氮气吹干的玻璃基片置于匀胶机上，设置匀胶机一级转速IOOOrpm，时间为60s，二级转速3000rpm，时间为3s，将PEDOT导电油墨旋涂到玻璃基片上。[0067]4退火处理[0068]将步骤3中得到的有PEDOT湿膜的基底材料进行烘烤，烘烤结束后，自然冷却置室温，得到柔性透明导电层；[0069]所述烘烤过程中：温度为120°C，时间为IOmin;[0070]5在透明导电层上涂覆一层金属氧化物量子点[0071]在步骤4中得到的柔性透明导电层上涂覆步骤2中得到的金属氧化物量子点溶液；[0072]所述涂覆过程为：[0073]常温下，在洁净工作台中，将氮气吹干的玻璃基片置于匀胶机上，设置匀胶机一级转速lOOOrpm，时间为60s，二级转速3000rpm，时间为3s，将氧化锌量子点溶液旋涂到PEDOT透明导电层上。[0074]6水解和聚合和热处理[0075]将步骤5中得到的涂覆有金属氧化物量子点湿膜的透明导电层在含有水分的空气中水解聚合30min后，进行热处理，得到覆有金属氧化物薄膜的透明电极；[0076]所述热处理过程中：温度为130°C，时间为20min。[0077]实施例2:[0078]—种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于，包括以下步骤：[0079]1配制有机高分子导电油墨[0080]将5mL的PEDOT:PSS分散液和5%二甲基亚砜依次加入到容器中，搅拌后，得到掺杂有有机尚分子的导电油墨；[0081]所述搅拌过程中：搅拌速率为500rpm，搅拌时间为20min。[0082]2在基底材料上涂覆一层导电油墨[0083]在预处理过后的基底材料上涂覆步骤1中得到的有机高分子导电油墨；[0084]所述基底材料的预处理过程为：[0085]将基底材料切割成20mmX20mm的正方形基底，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗20min后，用高纯氮气对基底材料进行除残处理；[0086]将干燥的基底材料置于紫外臭氧清洗机中处理30min后取出，最后用氮气吹干;所述正方形基底的尺寸为20mmX20mm。[0087]所述涂覆过程为：[0088]常温下，在洁净工作台中，将氮气吹干的玻璃基片置于匀胶机上，设置匀胶机一级转速IOOOrpm，时间为60s，二级转速3000rpm，时间为3s，将PEDOT导电油墨旋涂到玻璃基片上。[0089]3退火处理[0090]将有PEDOT湿膜的基底材料进行烘烤，烘烤结束后，自然冷却置室温，得到柔性透明导电层；[0091]所述烘烤过程中：温度为120°C，时间为IOmin;[0092]4利用高真空电阻蒸发镀膜机，在步骤5制备的透明电极上蒸镀一层10〜IOOnm厚的五氧化二钒薄膜，得到覆有五氧化二钒薄膜的透明电极。[0093]实施例3:[0094]—种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于，包括以下步骤：[0095]1配制有机高分子导电油墨[0096]将5mL的PEDOT:PSS分散液和5%二甲基亚砜依次加入到容器中，搅拌后，得到掺杂有有机尚分子的导电油墨；[0097]所述搅拌过程中：搅拌速率为500rpm，搅拌时间为20min。[0098]2制备金属氧化物量子点[0099]将2ml醋酸锌溶液、Iml氢氧化钠溶液和IOml异丙醇混合，分散均匀后，得到金属氧化物量子点溶液；[0100]所述醋酸锌溶液的浓度为0.01〜IM;[0101]所述氢氧化钠的浓度为0.05〜1M;[0102]3在基底材料上涂覆一层导电油墨[0103]将50μπι厚的光学PET基片切割成A4纸大小，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗20min后，用高纯氮气对PET基片进行除残处理。[0104]将干燥的PET基片置于紫外臭氧清洗机中处理30min后取出。[0105]常温下，将PET固定在平整的玻璃工作台上，用12号线棒在PET上涂布导电油墨，得到含有PEDOT湿膜的PET。[0106]4退火处理[0107]将步骤3中得到的有PEDOT湿膜的基底材料进行烘烤，烘烤结束后，自然冷却置室温，得到柔性透明导电层；[0108]所述烘烤过程中：温度为120°C，时间为IOmin;[0109]5在透明导电层上涂覆一层金属氧化物量子点[0110]在步骤4中得到的柔性透明导电层上涂覆步骤2中得到的金属氧化物量子点溶液；[0111]所述涂覆过程为：[0112]将柔性透明电极固定在平整的玻璃工作台上，用8号线棒在导电层上涂布一层氧化锌量子点溶液；[0113]6水解和聚合和热处理[0114]将步骤5中得到的涂覆有金属氧化物量子点湿膜的透明导电层在含有水分的空气中水解聚合30min后，进行热处理，得到覆有金属氧化物薄膜的透明电极；[0115]所述热处理过程中：温度为130°C，时间为20min。[0116]实施例：[0117]对实施例1〜3中所制备的导电薄膜进行性能表征测试，测试结果如表1所示：

权利要求：1.一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于，包括以下步骤：1配制有机尚分子导电油墨将导电油墨和有机溶剂A依次加入到容器中，搅拌后，得到掺杂有有机高分子的导电油墨；所述导电油墨包括PEDOT:PSS分散液；所述有机溶剂A包括二甲基亚砜；所述PED0T:PSS分散液和二甲基亚砜的体积比范围为1:1000〜1:100;2制备金属氧化物量子点将金属盐、氢氧化钠和有机溶剂B混合，分散均匀后，得到金属氧化物量子点溶液；所述金属盐和氢氧化钠的摩尔比范围为1:1〜5:1;所述金属盐与有机溶剂B的重量体积比g:mL范围为1:1000〜1:50;所述金属盐的浓度为0.01〜1M;所述氢氧化钠的浓度为〇.〇1〜IM;3在基底材料上涂覆一层导电油墨在预处理过后的基底材料上涂覆步骤1中得到的有机高分子导电油墨；4退火处理将步骤3中得到的有PEDOT湿膜的基底材料进行烘烤，烘烤结束后，自然冷却置室温，得到柔性透明导电层；所述烘烤过程中：温度为30〜200°C，时间为5〜40min;5在透明导电层上涂覆一层金属氧化物量子点在步骤4中得到的柔性透明导电层上涂覆步骤2中得到的金属氧化物量子点溶液；6水解聚合和热处理将步骤5中得到的涂覆有金属氧化物量子点湿膜的透明导电层在含有水分的空气中水解聚合5〜60min后，进行热处理，得到覆有金属氧化物薄膜的透明电极；所述热处理过程中：温度为30〜200°C，时间为2〜30min。2.根据权利要求1所述的一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于:所述步骤1中的搅拌过程中：搅拌速率范围为100〜1500rpm，搅拌时间为5〜60min。3.根据权利要求1所述的一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于:所述步骤1中的导电油墨除PEDOT:PSS分散液外，还包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于:所述步骤1中的有机溶剂A除二甲基亚砜外，还包括乙二醇、丙三醇、赤藓醇、乙醇、乙腈、乙二醇丁醚、异丙醇、甲醇、丁醇、二甲基甲酰胺中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于:所述步骤2中的金属盐包括锌、钛或镍过渡金属元素的醇盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种；所述步骤2中的有机溶剂B包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种。6.根据权利要求1所述的一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于:所述步骤3中的基底材料包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的一种。7.根据权利要求1所述的一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于:所述步骤3中基底材料的预处理过程为:将基底材料切割成20mmX20mm的正方形基底，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗20min后，用高纯氮气对基底材料进行除残处理；将干燥的基底材料置于紫外臭氧清洗机中处理30min后取出，最后用氮气吹干；所述正方形基底的尺寸为20mmX20mm。8.根据权利要求1所述的一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于：所述步骤3中的涂覆方式包括匀胶机旋涂、喷墨打印、线棒涂布、狭缝挤压式涂布、刮刀法的一种；所述步骤5中的涂覆方式包括匀胶机旋涂、喷墨打印、线棒涂布、狭缝挤压式涂布、刮刀法、浸渍提拉法中的一种。9.根据权利要求1所述的一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法，其特征在于:所述步骤6中金属氧化物薄膜的制备方法除溶胶-凝胶法外，还包括磁控溅射、脉冲激光沉积、热喷涂和化学气相沉积法。10.—种通过权利要求1〜9任一项所述的提高导密着性的方法所获得的柔性透明导电薄膜。

百度查询： 重庆大学 一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法

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