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【发明授权】一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABS/PC合金的工艺_贵州大学_201810713717.9 

申请/专利权人:贵州大学

申请日:2018-07-03

公开(公告)日:2020-11-24

公开(公告)号:CN108795008B

主分类号:C08L69/00(20060101)

分类号:C08L69/00(20060101);C08L55/02(20060101);C08L51/00(20060101);C08K13/02(20060101);C08K3/22(20060101);C08K5/523(20060101);C08K3/32(20060101);C08K5/134(20060101);C01B17/76(20060101);C01F7/04(20060101);C01F7/14(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.11.24#授权;2018.12.07#实质审查的生效;2018.11.13#公开

摘要:本发明提供了一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,包括如下步骤:将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料,送入窑内焙烧,制得熟料,对熟料进行水磨溶出,并进行固液分离,分离得到的固体焙烧后加工制得硫酸,分离得到的液体提纯后通入CO2制得氢氧化铝,再与磷酸三苯酯、聚磷酸铵、PC、ABS、相容剂和抗氧剂制得耐热阻燃ABSPC合金。本发明将磷石膏和粉煤灰进行综合利用,具有工艺简单,利用率高,附加值高,且生产的氢氧化铝是作为耐热阻燃ABSPC合金的良好原料,制备的耐热阻燃ABSPC合金的具有生产成本低的特点。

主权项:1.一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,其特征在于,包括如下步骤:A、将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料,送入窑内焙烧,制得熟料,对熟料进行水磨溶出,并进行固液分离;所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱;所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石;所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑;所述的生料中,磷石膏和粉煤灰按照1~1.3:1~1.6重量比的比例混合,添加剂添加比例按生料中所含Na2O和Al2O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加,改性剂的混合比例为生料总重量的8~22%;所述焙烧的温度为1280~1380℃,时间为2~4h;所述水磨溶出时的液固体积比为2~6:1;B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选,分离出硫化物,将分离出的硫化物进行焙烧,再将焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后,采用浓硫酸进行吸收,制得硫酸;C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入氧化钙,加热搅拌,过滤,制得偏铝酸钠溶液;D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入CO2气体至不再产生沉淀,用蒸馏水洗涤沉淀,对洗涤后的沉淀进行烘干,研磨,制得氢氧化铝;E、将步骤D制得的氢氧化铝放入高速混合机,再加入磷酸三苯酯、聚磷酸铵、PC、ABS、相容剂和抗氧剂混合均匀,然后经双螺杆挤出机挤出造粒,制得耐热阻燃ABSPC合金。

全文数据:一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺技术领域[0001]本发明涉及一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,属于冶金化工领域。背景技术[0002]磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙,此外还含有多种其他杂质。目前,全世界每年排放磷石膏总量约为1.2〜1.4亿吨,我国约为5000万吨左右,占全球年排放磷石膏总量的25〜29%,这一数量呈增加趋势,且目前国内磷石膏堆放量达2.5亿吨,排出的磷石膏渣占用大量土地,形成渣山,严重污染环境。[0003]粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰,粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。随着电力工业的发展,燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加,粉煤灰成为我国当前排量较大的工业废渣之一。现目前,我国粉煤灰年产量已超过6亿吨,给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。[0004]PCABS合金综合了PC和ABS的优良性能,降低了PC成本和熔体粘度,改善其加工性能,提高了ABS的耐热性、抗冲击和拉伸强度,这种材料目前广泛用于通信、电子电器和交通运输等领域,这些领域对于PCABS合金的耐热阻燃要求较高,因此人们发明了一种耐热阻燃ABSPC合金。不过这种材料因为其中重要的阻燃添加剂氢氧化铝的市场价格高,导致了其生产成本高的问题。[0005]现目前,我国一方面磷石膏和粉煤灰都存在大量堆积,污染环境的问题,另一方面磷石膏和粉煤灰中都还存在许多有用组分,但是目前人们对对磷石膏和粉煤灰的利用,主要都是用于建材方面,不过磷石膏中存在的酸会导致建材质量不佳,且这种利用方式的附加产值较低。目前综合利用磷石膏和粉煤灰制酸并联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,未见报道。[0006]发明目的本发明的目的在于,提供一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺。本发明将磷石膏和粉煤灰进行综合利用,具有工艺简单,利用率高,附加值高,且生产的氢氧化铝是作为耐热阻燃ABSPC合金的良好原料,制备的耐热阻燃ABSPC合金的具有生产成本低的特点。[0007]本发明的技术方案一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,包括如下步骤:A、将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料,送入窑内焙烧,制得熟料,对熟料进行水磨溶出,并进行固液分离;B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选,分离出硫化物,将分离出的硫化物进行焙烧,再将焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后,采用浓硫酸进行吸收,制得硫酸;C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入氧化钙,加热搅拌,过滤,制得偏铝酸钠溶液;D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入CO2气体至不再产生沉淀,用蒸馏水洗涤沉淀,对洗涤后的沉淀进行烘干,研磨,制得氢氧化铝;E、将步骤D制得的氢氧化铝放入高速混合机,再加入磷酸三苯酯、聚磷酸铵、PC、ABS、相容剂和抗氧剂混合均匀,然后经双螺杆挤出机挤出造粒,制得耐热阻燃ABSPC合金。[0008]前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,步骤A中,所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱;所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石;所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。[0009]前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,步骤A中,所述的生料中,磷石膏和粉煤灰按照1〜1.3:1〜1.6重量比的比例混合,添加剂添加比例按生料中所含Na2O和Al2〇3+Fe2〇3总和的分子比为1:1添加,改性剂的混合比例为生料总重量的8〜22%;所述焙烧的温度为1280〜1380°C,时间为2〜4h;所述水磨溶出时的液固体积比为2〜6:1。[0010]前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,步骤B中,所述焙烧的温度为1150〜1250°C;时间为3〜5h;条件为将硫化物置于40〜50%的富氧环境下。[0011]前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,步骤C中,所述氧化钙为分析纯,用量为7〜10gL;所述加热的温度为75〜95°C;所述搅拌的时间为1〜2h。[0012]前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,步骤D中,所述CO2气体中CO2的浓度大于38%;所述烘干的温度为95〜105°C。[0013]前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,步骤E中,所述相容剂为马来酸酐接枝共聚物;抗氧剂为抗氧剂1〇1〇。[0014]前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,按重量份计,步骤E中,所述耐热阻燃ABSPC合金包括20〜30份氢氧化铝、3〜5份磷酸三苯酯、4〜6份聚磷酸铵、40〜50份PC、30〜40份ABS、5〜8份相容剂和0.5〜2份抗氧剂。[0015]前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,步骤E中,所述双螺杆挤出机的挤出温度为210〜230°C,螺杆转速30〜50rmin。[0016]前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,所述双螺杆挤出机的挤出温度为220°C,螺杆转速40rmin。[0017]本发明通过将磷石膏和粉煤灰反应、重组,使之成为有用物质。原理的总反应式为:CaS〇4磷石膏HNa2O·SiO2·Al2O3粉煤灰)—Na20·Al2〇3+CaO·SiU+[硫]从该反应式可知,用磷石膏中的CaO与粉煤灰中的SiO2生成原硅酸钙CaO·SiO2丨)后,得到可溶性极好的错酸钠Na2〇·AI2O3。反应式中的[硫],是指通过生料加改性剂工艺,生成的金属硫化物,其主要成分为FeS;浸出熟料中的铝酸钠后,将得到的沉淀物浮选即可得到FeS。[0018]有益效果1、本发明将工业废渣磷石膏和粉煤灰进行综合利用,添加改性剂和添加剂后混合研磨,焙烧,经水磨溶出后进行固液分离,即可得到成分分明的产物,产物分别提取方便,对磷石膏和粉煤灰的利用工艺非常简单。[0019]2、本发明将磷石膏和粉煤灰配以改性剂、添加剂混合研磨、焙烧,再水磨溶出后进行固液分离,即可得到成分分明的产物,其中的有价成分均可单独提取,大大提高了磷石膏和粉煤灰的利用率。[0020]3、本发明通过将工业废渣磷石膏和粉煤灰、混合添加剂和改性剂研磨后焙烧,再进行水磨溶出和固液分离,原料成本低廉,工艺简单,且焙烧过程形成的主要成分金属硫化物、偏铝酸盐和硅酸盐成分分明,均可单独提取回收,大大提高了磷石膏和粉煤灰的附加值。[0021]4、本发明利用磷石膏和粉煤灰,加上添加剂和改性剂作为原料,焙烧后经过水磨溶出和固液分离就能得到成分分明的产物,焙烧过后产物中不含有机物,非常利于后期对产物各组分进行分别提取,尤其是固液分离中得到液体,经氧化钙简易提纯后的偏铝酸钠溶液,通入CO2气体后经过洗涤的氢氧化铝,具有很高的纯度,纯度可达99%以上,是作为耐热阻燃ABSPC合金的良好原料。[0022]5、本发明通过廉价的工业废渣磷石膏和粉煤灰,加上一定的添加剂和改性剂制得氢氧化铝的工艺简单,原料成本低廉,所得氢氧化铝的成本很低,用于生产耐热阻燃ABSPC合金,可大大降低耐热阻燃ABSPC合金的生产成本,且所制备的低耐热阻燃ABSPC合金具有很好的耐热性与阻燃性。[0023]为了证明本发明的优点,发明人做了如下测试:对实施例1〜3所制得的耐热阻燃ABSPC合金进行热变形温度检测,以及氧指数检测,得表1结果。对照例为不添加氢氧化铝的ABSPC合金。具体实施方式[0024]下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但并不作为对本发明限制的依据。[0025]本发明的实施例实施例1:一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,步骤如下:A、将磷石膏、粉煤灰、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料,生料中,磷石膏和粉煤灰按照1:1.6重量比的比例混合,硫酸钠添加比例按生料中所含Na2O和Al2〇3+Fe2〇3总和的分子比为1:1添加,碳的混合比例为生料总重量的8%送入工业立窑内焙烧,焙烧温度为1280°C,焙烧时间为4h,制得熟料,对熟料进行水磨溶出,并进行固液分离,分离时液固体积比为2:1;B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选,分离出硫化物,将分离出的硫化物置于40%的富氧环境下,在1150°C下焙烧5h,焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后,采用浓硫酸进行吸收,制得硫酸;C、向步骤A中固液分离得到的液体中按10gL加入分析纯氧化钙,加热至95°C,搅拌Ih,过滤,制得偏铝酸钠溶液;D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入,浓度大于38%的CO2气体,至不再产生沉淀,用蒸馏水洗涤沉淀,洗涤后的沉淀在95°C的干燥箱中烘干,然后研磨,制得氢氧化铝;E、按重量份计,将步骤D制得的20份氢氧化铝放入高速混合机,再加入3份磷酸三苯酯、4份聚磷酸铵、40份PC、30份ABS、5份马来酸酐接枝共聚物和0.5份抗氧剂1010混合均匀,然后经双螺杆挤出机挤出造粒,挤出时的温度为210°C,螺杆转速30rmin,制得耐热阻燃ABSPC合金。[0026]实施例2:—种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,步骤如下:A、将磷石膏、粉煤灰、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料,生料中,磷石膏和粉煤灰按照1.3:1重量比的比例混合,硫酸钠添加比例按生料中所含Na2O和Al2〇3+Fe2〇3总和的分子比为1:1添加,碳的混合比例为生料总重量的22%送入工业立窑内焙烧,焙烧温度为1380°C,焙烧时间为2h,制得熟料,对熟料进行水磨溶出,并进行固液分离,分离时液固体积比为6:1;B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选,分离出硫化物,将分离出的硫化物置于45%的富氧环境下,在1200°C下焙烧3h,焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后,采用浓硫酸进行吸收,制得硫酸;C、向步骤A中固液分离得到的液体中按7gL加入分析纯氧化钙,加热至75°C,搅拌2h,过滤,制得偏铝酸钠溶液;D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入,浓度大于38%的CO2气体,至不再产生沉淀,用蒸馏水洗涤沉淀,洗涤后的沉淀在105°C的干燥箱中烘干,然后研磨,制得氢氧化铝;E、按重量份计,将步骤D制得的30份氢氧化铝放入高速混合机,再加入5份磷酸三苯酯、6份聚磷酸铵、50份PC、40份ABS、8份马来酸酐接枝共聚物和2份抗氧剂1010混合均匀,然后经双螺杆挤出机挤出造粒,挤出时的温度为230°C,螺杆转速50rmin,制得耐热阻燃ABSPC合金。[0027]实施例3:—种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,步骤如下:A、将磷石膏、粉煤灰、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料,生料中,磷石膏和粉煤灰按照1.2:1.3重量比的比例混合,硫酸钠添加比例按生料中所含Na2O和Al2〇3+Fe2〇3总和的分子比为1:1添加,碳的混合比例为生料总重量的15%送入工业立窑内焙烧,焙烧温度为1330°C,焙烧时间为3h,制得熟料,对熟料进行水磨溶出,并进行固液分离,分离时液固体积比为4:1;B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选,分离出硫化物,将分离出的硫化物置于45%的富氧环境下,在1200°C下焙烧4h,焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后,采用浓硫酸进行吸收,制得硫酸;C、向步骤A中固液分离得到的液体中按8.5gL加入分析纯氧化钙,加热至85°C,搅拌1.5h,过滤,制得偏铝酸钠溶液;D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入,浓度大于38%的CO2气体,至不再产生沉淀,用蒸馏水洗涤沉淀,洗涤后的沉淀在l〇〇°C的干燥箱中烘干,然后研磨,制得氢氧化铝;E、按重量份计,将步骤D制得的25份氢氧化铝放入高速混合机,再加入4份磷酸三苯酯、5份聚磷酸铵、45份PC、35份ABS、6份马来酸酐接枝共聚物和1.2份抗氧剂1010混合均匀,然后经双螺杆挤出机挤出造粒,挤出时的温度为220°C,螺杆转速40rmin,制得耐热阻燃ABSPC合金。

权利要求:1.一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,其特征在于,包括如下步骤:A、将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料,送入窑内焙烧,制得熟料,对熟料进行水磨溶出,并进行固液分离;B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选,分离出硫化物,将分离出的硫化物进行焙烧,再将焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后,采用浓硫酸进行吸收,制得硫酸;C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入氧化I丐,加热搅拌,过滤,制得偏铝酸钠溶液;D、向步骤C制得的偏铝酸钠溶液中通入CO2气体至不再产生沉淀,用蒸馏水洗涤沉淀,对洗涤后的沉淀进行烘干,研磨,制得氢氧化铝;E、将步骤D制得的氢氧化铝放入高速混合机,再加入磷酸三苯酯、聚磷酸铵、PC、ABS、相容剂和抗氧剂混合均匀,然后经双螺杆挤出机挤出造粒,制得耐热阻燃ABSPC合金。2.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,其特征在于:步骤A中,所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱;所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石;所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。3.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,其特征在于:步骤A中,所述的生料中,磷石膏和粉煤灰按照1〜1.3:1〜1.6重量比的比例混合,添加剂添加比例按生料中所含Na2O和Al2〇3+Fe2〇3总和的分子比为1:1添加,改性剂的混合比例为生料总重量的8〜22%;所述焙烧的温度为1280〜1380°C,时间为2〜4h;所述水磨溶出时的液固体积比为2〜6:1。4.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,其特征在于:步骤B中,所述焙烧的温度为1150〜1250°C;时间为3〜5h;条件为将硫化物置于40〜50%的富氧环境下。5.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,其特征在于:步骤C中,所述氧化钙为分析纯,用量为7〜10gL;所述加热的温度为75〜95°C;所述搅拌的时间为1〜2h。6.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,其特征在于:步骤D中,所述CO2气体中CO2的浓度大于38%;所述烘干的温度为95〜105°C。7.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,其特征在于:步骤E中,所述相容剂为马来酸酐接枝共聚物;抗氧剂为抗氧剂1010。8.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,其特征在于:按重量份计,步骤E中,所述耐热阻燃ABSPC合金包括20〜30份氢氧化铝、3〜5份磷酸三苯酯、4〜6份聚磷酸铵、40〜50份PC、30〜40份ABS、5〜8份相容剂和0.5〜2份抗氧剂。9.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,其特征在于:步骤E中,所述双螺杆挤出机的挤出温度为210〜230°C,螺杆转速30〜50rmin。10.根据权利要求9所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐热阻燃ABSPC合金的工艺,其特征在于:所述双螺杆挤出机的挤出温度为220°C,螺杆转速40rmin。

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