申请/专利权人：哈工大(威海)创新创业园有限责任公司

申请日：2018-07-31

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN109251493B

主分类号：C08L67/04(20060101)

分类号：C08L67/04(20060101);C08L1/02(20060101);C08K3/32(20060101);C08J9/26(20060101);C08J5/18(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2019.02.22#实质审查的生效;2019.01.22#公开

摘要：本发明提供了一种复合生物相容多孔膜及其制备方法，解决了现有技术多孔膜材料的生物相容性差、机械性能低以及降解性能差的技术问题。本发明提供一种复合生物相容多孔膜，按重量份数计，由以下原料组分组成：聚乳酸5～15份、聚已内酯5～10份、聚乳酸羟基乙酸共聚物5～12份、致孔剂5～20份、磷酸三钙2～7份、羟基磷灰石2～10份、纤维素2～10份；同时还提供其制备方法。本发明广泛应用于膜材料领域。

主权项：1.一种复合生物相容多孔膜，其特征在于，按重量份数计，由以下原料组分组成：聚乳酸5～15份、聚己内酯5～10份、聚乳酸羟基乙酸共聚物5～12份、致孔剂5～20份、磷酸三钙2～7份、羟基磷灰石2～10份、纤维素2～10份。

全文数据：一种复合生物相容多孔膜及其制备方法技术领域本发明涉及膜材料领域，具体涉及一种复合生物相容多孔膜及其制备方法。背景技术随着对材料的研究和创新，越来越多的材料可以制备成膜结构来使用。近年来，我国膜材料市场发展迅速，膜材料在污水处理、石油化工、食品、医药、组织工程、饮料和环保等领域得到较广泛的应用。甚至我们的日常生活如保鲜膜、购物袋、纯净水，工业生产、生物医药处处都有膜材料的踪影。众所周知，不同的膜制品具有不同的材料和微观结构，由此使得膜材料具有不同的功能并且需要采用不同的方法制备。高分子膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能的关键技术，高分子膜材料具有易加工、结构难控制的特点。目前高分子材料制备膜的方法有浸没沉淀相转化法、应力场下熔融挤出-拉伸制备法、热诱导相分离法制备聚合物微孔膜、聚合物与无机支撑复合膜的制备技术等。随着对膜材料使用的普及，多孔膜材料也得到了广泛的应用。由于多孔膜材料内部孔隙的原因，越来越多材料性能方面的问题突显出来，主要是无法兼顾多孔膜材料的生物相容性、机械性能以及降解性能。发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种原料组成简单合理、配比恰当、协同增效的、生物相容性能好、机械性能高、可降解的复合生物相容多孔膜及其制备方法。本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种复合生物相容多孔膜，按重量份数计，由以下原料组分组成：聚乳酸5～15份、聚已内酯5～10份、聚乳酸羟基乙酸共聚物5～12份、致孔剂5～20份、磷酸三钙2～7份、羟基磷灰石2～10份、纤维素2～10份。优选的，按重量份数计，原料组分组成为：聚乳酸10份、聚已内酯7份、聚乳酸羟基乙酸共聚物8份、致孔剂12份、磷酸三钙5份、羟基磷灰石6份、纤维素6份。优选的，致孔剂为氯化钠，或者聚乙烯醇。优选的，聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量分别为2～10万；磷酸三钙的颗粒大小为0.1～50μm；羟基磷灰石的颗粒大小为1～100nm。上述任何一项的一种复合生物相容多孔膜的制备方法，包括以下步骤：1按所需重量份数称取聚乳酸、聚已内酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物、致孔剂、磷酸三钙、羟基磷灰石、纤维素；2将步骤1称取的聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物同时加入有机溶剂中，搅拌至溶解，得混合物溶液；3将步骤1称取的致孔剂、磷酸三钙、羟基磷灰石和纤维素加入到步骤1制得的混合物溶液中进行充分搅拌后，进行超声处理后，得混合物；4将步骤3制得的混合物进行刮膜处理后，并进行通风挥发，得混合物膜；5将步骤4制得的混合物膜用去离子水清洗后，进行真空干燥，得到复合生物相容多孔膜。优选的，步骤2中混合物溶液的质量浓度为5％～30％的混合物溶液。优选的，步骤2中有机溶剂为二氯甲烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃其中任何一种。优选的，步骤3中超声处理为：超声功率为800w，时间为15～30min。优选的，步骤3中搅拌时间为1.5～2.5h。优选的，步骤5中干燥为常温真空干燥。本发明的有益效果：本发明配伍科学，协同增效，由于无机陶瓷材料能够提供较好的生物相容性而高分子材料具有较好的机械性能，本发明的复合生物相容多孔膜同时具有较好的生物相容性、机械性能和降解性能，能够显著提高膜材料的使用性能和使用范围。1本发明的复合生物相容多孔膜，通过在生物高分子材料中添加一定量的生物陶瓷材料，能够提供良好的生物相容性能和降解性能，并且可以保证其具有较好的机械性能。2将聚乳酸和聚已内酯以及聚乳酸羟基乙酸共聚物在有机物中共混，可以使得这三种高分子材料发生复合，协同增效使拉伸性能显著提高。但是由于高分子材料的复合物降解性能差，需要较长时间才能够完全降解，并且由于材料是疏水性的，不利于细胞或者微生物的附着，而磷酸三钙和羟基磷灰石具有和人体骨骼类似的化学组成，将其二者分散分布在高分子材料的复合物可与高分子材料的复合物协同增效：一方面，能够加速降解过程，另一方面，在降解过程中为细胞和微生物提供生长必须的物质。纤维素是植物细胞壁的主要组成部分，是具有极强的吸水性的生物相容性。将磷酸三钙、羟基磷灰石和纤维素加入本发明的复合生物相容多孔膜中协同增效，弥补高分子材料的缺陷：在增强复合生物相容多孔膜的机械性能的同时显著提高生物相容性、降解性能以及细胞和微生物附着的能力。3本发明的复合生物相容多孔膜，制备工艺简单不需要高温煅烧等繁琐步骤，制作成本低，性能稳定，应用广泛，可应用于生物工程、污水处理以及塑料薄膜制品等领域。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。实施例1制备一种复合生物相容多孔膜，包括以下步骤：1按所需重量份数称取：聚乳酸5份、聚已内酯5份、聚乳酸羟基乙酸共聚物5份、致孔剂氯化钠5份、磷酸三钙2份、羟基磷灰石2份、纤维素2份；聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量分别为2～10万；磷酸三钙的颗粒大小为0.1～50μm；羟基磷灰石的颗粒大小为1～100nm。2将步骤1称取的聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物同时加入有机溶剂二氯甲烷中，搅拌至溶解后，得质量浓度为5％的混合物溶液。3将步骤1称取的致孔剂、磷酸三钙、羟基磷灰石和纤维素加入到步骤1制得的混合物溶液中进行充分搅拌1.5h后，超声功率为800w进行超声处理15min后，得混合物。4将步骤3制得的混合物进行刮膜处理后，并进行通风挥发，得混合物膜。5将步骤4制得的混合物膜用去离子水清洗后，常温进行真空干燥，得到复合生物相容多孔膜。实施例2制备一种复合生物相容多孔膜，包括以下步骤：1按所需重量份数称取：聚乳酸15份、聚已内酯10份、聚乳酸羟基乙酸共聚物12份、致孔剂聚乙烯醇20份、磷酸三钙7份、羟基磷灰石10份、纤维素10份；聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量分别为2～10万；磷酸三钙的颗粒大小为0.1～50μm；羟基磷灰石的颗粒大小为1～100nm。2将步骤1称取的聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物同时加入有机溶剂1,4-二氧六环中，搅拌至溶解后，得质量浓度为30％的混合物溶液。3将步骤1称取的致孔剂、磷酸三钙、羟基磷灰石和纤维素加入到步骤1制得的混合物溶液中进行充分搅拌2.5h后，超声功率为800w进行超声处理30min后，得混合物。4将步骤3制得的混合物进行刮膜处理后，并进行通风挥发，得混合物膜。5将步骤4制得的混合物膜用去离子水清洗后，常温进行真空干燥，得到复合生物相容多孔膜。实施例31按所需重量份数称取：聚乳酸5份、聚已内酯5份、聚乳酸羟基乙酸共聚物5份、致孔剂氯化钠10份、磷酸三钙2份、羟基磷灰石2份、纤维素2份。聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量分别为2～10万；磷酸三钙的颗粒大小为0.1～50μm；羟基磷灰石的颗粒大小为1～100nm。2将步骤1称取的聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物同时加入有机溶剂四氢呋喃中，搅拌至溶解后，得质量浓度为10％的混合物溶液。3将步骤1称取的致孔剂、磷酸三钙、羟基磷灰石和纤维素加入到步骤1制得的混合物溶液中进行充分搅拌2h后，超声功率为800w进行超声处理18min后，得混合物。4将步骤3制得的混合物进行刮膜处理后，并进行通风挥发，得混合物膜。5将步骤4制得的混合物膜用去离子水清洗后，常温进行真空干燥，得到复合生物相容多孔膜。实施例41按所需重量份数称取：聚乳酸10份、聚已内酯10份、聚乳酸羟基乙酸共聚物10份、致孔剂聚乙烯醇5份、磷酸三钙7份、羟基磷灰石10份、纤维素10份。聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量分别为2～10万；磷酸三钙的颗粒大小为0.1～50μm；羟基磷灰石的颗粒大小为1～100nm。2将步骤1称取的聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物同时加入有机溶剂二氯甲烷中，搅拌至溶解后，得质量浓度为25％的混合物溶液。3将步骤1称取的致孔剂、磷酸三钙、羟基磷灰石和纤维素加入到步骤1制得的混合物溶液中进行充分搅拌1.5～2.5h后，超声功率为800w进行超声处理15～30min后，得混合物。4将步骤3制得的混合物进行刮膜处理后，并进行通风挥发，得混合物膜。5将步骤4制得的混合物膜用去离子水清洗后，常温进行真空干燥，得到复合生物相容多孔膜。实施例5制备一种复合生物相容多孔膜，包括以下步骤：1按所需重量份数称取：聚乳酸10份、聚已内酯7份、聚乳酸羟基乙酸共聚物8份、致孔剂氯化钠12份、磷酸三钙5份、羟基磷灰石6份、纤维素6份。聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量分别为2～10万；磷酸三钙的颗粒大小为0.1～50μm；羟基磷灰石的颗粒大小为1～100nm。2将步骤1称取的聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物同时加入有机溶剂1,4-二氧六环中，搅拌至溶解后，得质量浓度为15％的混合物溶液。3将步骤1称取的致孔剂、磷酸三钙、羟基磷灰石和纤维素加入到步骤1制得的混合物溶液中进行充分搅拌2h后，超声功率为800w进行超声处理20min后，得混合物。4将步骤3制得的混合物进行刮膜处理后，并进行通风挥发，得混合物膜。5将步骤4制得的混合物膜用去离子水清洗后，常温进行真空干燥，得到复合生物相容多孔膜。对照组1制备一种复合生物相容多孔膜，包括以下步骤：1按所需重量份数称取：聚已内酯7份、聚乳酸羟基乙酸共聚物8份、致孔剂氯化钠12份、磷酸三钙5份、羟基磷灰石6份、纤维素6份。聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量分别为2～10万；磷酸三钙的颗粒大小为0.1～50μm；羟基磷灰石的颗粒大小为1～100nm。2将步骤1称取的聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物同时加入有机溶剂1,4-二氧六环中，搅拌至溶解后，得质量浓度为15％的混合物溶液。3将步骤1称取的致孔剂、磷酸三钙、羟基磷灰石和纤维素加入到步骤1制得的混合物溶液中进行充分搅拌2h后，超声功率为800w进行超声处理20min后，得混合物。4将步骤3制得的混合物进行刮膜处理后，并进行通风挥发，得混合物膜。5将步骤4制得的混合物膜用去离子水清洗后，常温进行真空干燥，得到复合多孔膜。对照组2制备一种复合生物相容多孔膜，包括以下步骤：1按所需重量份数称取：聚乳酸10份、聚乳酸羟基乙酸共聚物8份、致孔剂氯化钠12份、磷酸三钙5份、羟基磷灰石6份、纤维素6份。聚乳酸和聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量分别为2～10万；磷酸三钙的颗粒大小为0.1～50μm；羟基磷灰石的颗粒大小为1～100nm。2将步骤1称取的聚乳酸和聚乳酸羟基乙酸共聚物同时加入有机溶剂1,4-二氧六环中，搅拌至溶解后，得质量浓度为15％的混合物溶液。3将步骤1称取的致孔剂、磷酸三钙、羟基磷灰石和纤维素加入到步骤1制得的混合物溶液中进行充分搅拌2h后，超声功率为800w进行超声处理20min后，得混合物。4将步骤3制得的混合物进行刮膜处理后，并进行通风挥发，得混合物膜。5将步骤4制得的混合物膜用去离子水清洗后，常温进行真空干燥，得到复合多孔膜。对照组3制备一种复合生物相容多孔膜，包括以下步骤：1按所需重量份数称取：聚乳酸10份、聚已内酯7份、、致孔剂氯化钠12份、磷酸三钙5份、羟基磷灰石6份、纤维素6份。聚乳酸和聚已内酯的分子量分别为2～10万；磷酸三钙的颗粒大小为0.1～50μm；羟基磷灰石的颗粒大小为1～100nm。2将步骤1称取的聚乳酸和聚已内酯同时加入有机溶剂1,4-二氧六环中，搅拌至溶解后，得质量浓度为15％的混合物溶液。3将步骤1称取的致孔剂、磷酸三钙、羟基磷灰石和纤维素加入到步骤1制得的混合物溶液中进行充分搅拌2h后，超声功率为800w进行超声处理20min后，得混合物。4将步骤3制得的混合物进行刮膜处理后，并进行通风挥发，得混合物膜。5将步骤4制得的混合物膜用去离子水清洗后，常温进行真空干燥，得到复合多孔膜。对照组4制备一种复合生物相容多孔膜，包括以下步骤：1按所需重量份数称取：聚乳酸10份、聚已内酯7份、聚乳酸羟基乙酸共聚物8份、致孔剂氯化钠12份、羟基磷灰石6份、纤维素6份。聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量分别为2～10万；磷酸三钙的颗粒大小为0.1～50μm；羟基磷灰石的颗粒大小为1～100nm。2将步骤1称取的聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物同时加入有机溶剂1,4-二氧六环中，搅拌至溶解后，得质量浓度为15％的混合物溶液。3将步骤1称取的致孔剂、纤维素和羟基磷灰石加入到步骤1制得的混合物溶液中进行充分搅拌2h后，超声功率为800w进行超声处理20min后，得混合物。4将步骤3制得的混合物进行刮膜处理后，并进行通风挥发，得混合物膜。5将步骤4制得的混合物膜用去离子水清洗后，常温进行真空干燥，得到复合多孔膜。对照组5制备一种复合生物相容多孔膜，包括以下步骤：1按所需重量份数称取：聚乳酸10份、聚已内酯7份、聚乳酸羟基乙酸共聚物8份、致孔剂氯化钠12份、磷酸三钙5份、纤维素6份。聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量分别为2～10万；磷酸三钙的颗粒大小为0.1～50μm。2将步骤1称取的聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物同时加入有机溶剂1,4-二氧六环中，搅拌至溶解后，得质量浓度为15％的混合物溶液。3将步骤1称取的致孔剂、磷酸三钙和纤维素加入到步骤1制得的混合物溶液中进行充分搅拌2h后，超声功率为800w进行超声处理20min后，得混合物。4将步骤3制得的混合物进行刮膜处理后，并进行通风挥发，得混合物膜。5将步骤4制得的混合物膜用去离子水清洗后，常温进行真空干燥，得到复合多孔膜。下面通过试验报告来进一步说明本发明的复合生物相容多孔膜的机械性能。1.对象和方法1受试物：按本发明实施例1～实施例5所给制备方法生产出的复合生物相容多孔膜作为试验样品，对照组1～对照组5所给制备方法生产出的复合多孔膜作为对照组样品，其中对照组1～对照组5所给制备方法参数与实施例5所给制备方法参数相同，与实施例5相比其仅原料组分不同，其中对照组1中未加入聚乳酸，对照组2中未加入聚已内酯，对照组3中未加入聚乳酸羟基乙酸共聚物，对照组4中未加入磷酸三钙，对照组5中未加入羟基磷灰石。2试验项目与方法采用多功能电子拉伸实验机测定检测复合生物相容多孔膜样品的拉伸强度；生物相容性试验：与细胞共培养，将膜切割成尺寸长×宽为10mm×10mm的方片膜，将该方片置于75％酒精中浸泡过夜，再用灭菌的PBS溶液清洗后，置于培养板中，按每片材料2×104个细胞的接种密度将小鼠骨髓基质干细胞进行细胞接种在方片膜上，置于37℃5％CO2细胞培养箱中进行细胞培养；细胞培养3天后染色，通过激光共聚焦显微镜观察小鼠骨髓基质干细胞在方片膜上的生长情况，检测结果见表1。生物膜的降解性能检测：参考GBT16886.13国家标准，通过对生物膜的2w、4w、12w、26w、52w体外降解性能进行研究：体外，在PBS缓冲液中，检测结果见表1。表1复合生物相容多孔膜样品的性能检测结果样品拉伸强度MPa生物相容性试验降解50％重量的时间实施例19.2细胞贴附生长良好26w实施例210.8细胞贴附生长良好26w实施例38.5细胞贴附生长良好26w实施例49.6细胞贴附生长良好26w实施例513.3细胞贴附生长良好26w对照组14.2细胞贴附生长良好26w对照组24.4细胞贴附生长良好26w对照组34.2细胞贴附生长良好26w对照组47.6细胞贴附生长较少52W对照组57.8细胞贴附生长较少52W2.结果与结论由表1复合生物相容多孔膜样品的性能检测结果可知，实施例1～实施例5的复合生物相容多孔膜，具有较高的拉伸强度、生物相容性好以及具有显著的可降解性能，其中拉伸强度为8.5～13.3MPa，生物相容性试验中各个培养板中的细胞表面贴附生长良好，表明该复合生物相容多孔膜材料具有良好的生物相容性。对照组1～对照组5的制备方法参数与实施例5所给制备方法参数相同，与实施例5相比其仅原料组分不同，其中对照组1中未加入聚乳酸，对照组2中未加入聚已内酯，对照组3中未加入聚乳酸羟基乙酸共聚物，对照组4中未加入磷酸三钙，对照组5中未加入羟基磷灰石，复合生物相容多孔膜的降解性能检测中生物膜在PBS缓冲液中降解50％重量的时间为26w，与对照组1～对照组5制得的复合多孔膜相比，对照组1～对照组3的多孔膜的降解性能与实施例1～实施例5的复合生物相容多孔膜相近，而对照组4和对照组5多孔膜的降解性能显著下降，充分证明本发明的复合生物相容多孔膜中磷酸三钙、羟基磷灰石和纤维素协同增效，显著加速降解过程。但是由于高分子材料的复合物降解性能差，需要较长时间才能够完全降解，并且由于材料是疏水性的，不利于细胞或者微生物的附着，而磷酸三钙和羟基磷灰石具有和人体骨骼类似的化学组成，将其二者分散分布在高分子材料的复合物可与高分子材料的复合物协同增效，能够加速降解过程。生物相容性试验中，实施例1～实施例5与对照组1～对照组3各个培养板中的细胞表面贴附生长良好，表明该复合生物相容多孔膜材料具有良好的生物相容性，而对照组4和对照组5的培养板中的细胞表面贴附生长较少，充分证明本发明的复合生物相容多孔膜中磷酸三钙、羟基磷灰石和纤维素协同增效，在降解过程中为细胞和微生物提供生长必须的物质，显著提高其生物相容性。对照组1～对照组3的复合多孔膜的拉伸强度分别为4.2MPa、4.4MPa和4.2MPa，显著低于实施例1～实施例5的8.5～13.3MPa，也充分证明聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物在有机物中共混，协同增效使拉伸性能显著提高。本发明配伍科学，协同增效，由于无机陶瓷材料能够提供较好的生物相容性而高分子材料具有较好的机械性能，本发明的复合生物相容多孔膜同时具有较好的生物相容性、机械性能和降解性能，能够显著提高膜材料的使用性能和使用范围。本发明的复合生物相容多孔膜，制备工艺简单不需要高温煅烧等繁琐步骤，制作成本低，性能稳定，应用广泛，可应用于生物工程、污水处理以及塑料薄膜制品等领域。惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

权利要求：1.一种复合生物相容多孔膜，其特征在于，按重量份数计，由以下原料组分组成：聚乳酸5～15份、聚已内酯5～10份、聚乳酸羟基乙酸共聚物5～12份、致孔剂5～20份、磷酸三钙2～7份、羟基磷灰石2～10份、纤维素2～10份。2.根据权利要求1所述的一种复合生物相容多孔膜，其特征在于，按重量份数计，所述原料组分组成为：聚乳酸10份、聚已内酯7份、聚乳酸羟基乙酸共聚物8份、致孔剂12份、磷酸三钙5份、羟基磷灰石6份、纤维素6份。3.根据权利要求1或2所述的一种复合生物相容多孔膜，其特征在于，所述致孔剂为氯化钠，或者聚乙烯醇。4.根据权利要求1或2所述的一种复合生物相容多孔膜，其特征在于，所述聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量分别为2～10万；所述磷酸三钙的颗粒大小为0.1～50μm；所述羟基磷灰石的颗粒大小为1～100nm。5.根据权利要求1～4任何一项所述的一种复合生物相容多孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1按所需重量份数称取聚乳酸、聚已内酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物、致孔剂、磷酸三钙、羟基磷灰石、纤维素；2将步骤1称取的聚乳酸、聚已内酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物同时加入有机溶剂中，搅拌至溶解，得混合物溶液；3将步骤1称取的致孔剂、磷酸三钙、羟基磷灰石和纤维素加入到步骤1制得的混合物溶液中进行充分搅拌后，进行超声处理后，得混合物；4将步骤3制得的混合物进行刮膜处理后，并进行通风挥发，得混合物膜；5将步骤4制得的混合物膜用去离子水清洗后，进行干燥，得到复合生物相容多孔膜。6.根据权利要求5所述的一种复合生物相容多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述混合物溶液的质量浓度为5％～30％的混合物溶液。7.根据权利要求5所述的一种复合生物相容多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述有机溶剂为二氯甲烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃其中任何一种。8.根据权利要求5所述的一种复合生物相容多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述超声处理为：超声功率为800w，时间为15～30min。9.根据权利要求5所述的一种复合生物相容多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述搅拌时间为1.5～2.5h。10.根据权利要求5所述的一种复合生物相容多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤5中所述干燥为常温真空干燥。

百度查询： 哈工大(威海)创新创业园有限责任公司 一种复合生物相容多孔膜及其制备方法

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