申请/专利权人：重庆理工大学

申请日：2018-08-07

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN108993479B

主分类号：B01J23/28(20060101)

分类号：B01J23/28(20060101);B01J27/19(20060101);B01J31/34(20060101);B01J37/16(20060101);C07C53/122(20060101);C07C51/377(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2019.01.08#实质审查的生效;2018.12.14#公开

摘要：本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及钼基催化剂、制备方法及其应用。该钼基催化剂的制备方法，包括以下步骤:将钼源加入H2O2CH3CH2OH混合溶液中，搅拌形成反应体系；将反应体系升温至50～70℃，加入蛋白助剂，继续搅拌，然后在80～100℃下蒸干水和乙醇，得到催化剂前驱体；在氮气氛围下，将催化剂前驱体装填并升温至300～450℃，然后向其中通入乳酸和水的混合蒸汽，将催化剂前驱体还原制成钼基催化剂。上述方法制备的钼基催化剂制备简单，催化剂清洁无毒，催化活性高，稳定性好，成本低廉，有着潜在的商业化开发价值。

主权项：1.钼基催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将钼源加入H2O2CH3CH2OH混合溶液中，搅拌形成反应体系；步骤2：将反应体系升温至50～70℃，加入蛋白助剂，继续搅拌，然后在80～100℃下蒸干水和乙醇，得到催化剂前驱体；步骤3：在氮气氛围下，将催化剂前驱体装填并升温至300～450℃，然后向其中通入乳酸和水的混合蒸汽，将催化剂前驱体还原制成钼基催化剂。

全文数据：钼基催化剂、制备方法及其应用技术领域[0001]本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及钼基催化剂、制备方法及其应用。背景技术[0002]丙酸主要用作食品防腐剂和防霉剂、啤酒中黏性物质抑制剂，硝酸纤维素溶剂以及增塑剂。此外，还可用于镀镍溶液的配制、食品香料的配制以及医药、农药等的制造。随着工业社会的发展，丙酸的需求量日益增加。迄今为止，丙酸的化学合成方法主要有:丙醛氧化法、丙腈水解法、丙烯酸加氢合成法、乙醇羰基化法等。天然丙酸的合成主要采用发酵方法，但该方法丙酸收率低、分离成本高。随着社会发展，人民生活水平的提高，人们更倾向于接受天然产品或生物基制品在食品中应用，因此生物基丙酸市场需求旺盛。探索一种成本低的、高效的生物基丙酸的合成方法在当下具有紧迫性。[0003]乳酸系典型的玉米发酵产物，用其作为原料生产丙酸为一条清洁的生物基生产工艺路线。该路线获得的丙酸具有天然丙酸的特征，完全适合用作食品防腐剂、防霉剂。[0004]目前，以乳酸为原料合成丙酸工作较少。2013年，Korstanje等GreenChem.2013，15,982-988报道了以钼的络合物为均相催化剂，采用反应精馏方法合成丙酸。在添加氢氧化钠的条件下，丙酸钠的最高收率可达41%。2016年，我们课题组报道了铁基催化剂，采用气固反应催化合成丙酸，丙酸的收率可达50%左右（RSCAdv.2016,6,62252-62262，ChemistrySelect2016,1,5002-5007。此〇等报道了钴基催化剂，锌作还原剂在液相条件下，间歇反应合成丙酸GreenChem.2017,19,1308-1314〇发明内容[0005]本发明的目的是提供另一种用于催化乳酸生成丙酸的钼基催化剂制备方法，该制备方法制备的催化剂用于催化乳酸脱氧反应生成丙酸时，乳酸转化率和丙酸收率均较高。[0006]钼基催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0007]步骤1:将钼源加入H202CH3CH20H混合溶液中，搅拌形成反应体系；[0008]步骤2:将反应体系升温至50〜70°C，加入蛋白助剂，继续搅拌，然后在80〜100°C下蒸干水和乙醇，得到催化剂前驱体；[0009]步骤3:在氮气氛围下，将催化剂前驱体装填并升温至300〜450°C，然后向其中通入乳酸和水的混合蒸汽，将催化剂前驱体还原制成钼基催化剂。[0010]优选的，所述步骤1中，钼源为三氧化钼、钼酸铵、磷钼酸或磷钼酸铵。[0011]优选的，所述步骤1中，过氧化氢的体积与钼源中钼元素的物质的量的比为5〜IOmL:0.005mol，H2〇2CH3CH2〇H混合溶液中两者的体积比为1:1。[0012]优选的，所述步骤1中，所述蛋白助剂的质量与钼源中钼元素的物质的量的比为0〜3.6g:0.005mol。[0013]上述蛋白助剂为鸡蛋蛋白、鸭蛋蛋白以及大ϋ粉等富含尚蛋白的物种。[0014]优选的，所述钼源中钼元素的物质的量为0.005mol，蛋白助剂的量为0.09g、0.128、0.188、2.48或3.68。优选的，蛋白助剂剂的量为0.188。[0015]优选的，所述步骤3,催化剂前驱体装填于管式固定反应器中，氮气流保护下，通入乳酸和水的混合蒸汽。[0016]优选的，所述步骤3中，所述乳酸和水的混合蒸汽是由乳酸水溶液汽化而成，乳酸水溶液的质量浓度为IOwt%〜60wt%。[0017]优选的，乳酸水溶液的质量浓度为20_40wt%。[0018]优选的，所述步骤3中，反应温度为390°C。[0019]本发明的另一目的是提供一种上述任一制备方法制备的钼基催化剂。[0020]上述钼基催化剂或和上述制备方法在制备丙酸中的应用也是本发明的保护范围。[0021]本发明具有以下有益效果：[0022]1.本发明制备方法制备的钼基催化剂具有较强的还原性，进而提高了乳酸脱氧制备丙酸过程中的乳酸羟基的氢解能力；催化剂催化乳酸脱氧制备丙酸时，乳酸的转化率高达92%，丙酸的收率大于55%。[0023]2.将上述催化剂前驱体装填于管式反应器中，原位利用乳酸和水的混合蒸汽将催化剂前驱体还原制备成钼基催化剂，继续通入乳酸和水混合蒸汽，钼基催化剂可原位催化乳酸脱氧制备丙酸;随着乳酸和水的混合蒸汽的连续通入，可持续制备丙酸，即便在进料量较大的情况下，催化剂连续运行40h后，丙酸收率仍能保持不变，该催化剂具有较长的稳定期。[0024]3.本发明的制备方法制备成钼基催化剂后可原位催化乳酸，且催化剂的稳定期较长，能够维持催化反应的持续进行，因此本发明的制备方法和催化剂能够完全应用在工业领域中，具有很高的商业开发价值。附图说明[0025]图1是不同实施例钼基催化剂红外谱图；[0026]图2是不同实施例钼基催化剂XRD图；[0027]图3是钼基催化剂稳定性实验曲线图。具体实施方式[0028]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面就本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0029]本发明所采用的试剂与材料若无特殊说明，均可通过商业渠道购买获得。[0030]图1是不同实施例钼基催化剂红外谱图；图2是不同实施例钼基催化剂XRD图；从图1、图2可以看出，从上述任意一种方法制备出的钼基催化剂均为二氧化钼。[0031]实施例1[0032]取0.72g三氧化钼加入15mLH2O2-乙醇（体积比为1:1的混和溶液中充分搅拌30min，升高温度至60°C溶液变黄色后加入0.12g鸡蛋蛋白，继续搅拌Ih，停止搅拌，升高温度至IOOtC将其蒸干，即得到相应的催化剂前驱体。选用一根长400_，内径为4mm的石英管，将0.50g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中的长度为30mm，催化剂两端均用石英棉封端。催化剂装填结束、固定床反应器安装完备，打开载气，固定床以8°Cmin程序升温至390°C，稳定30min后，开始向反应器中通入物料。氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，乳酸水溶液先在石英棉表面汽化，随后经过催化剂表面发生气固催化反应。工艺条件:乳酸浓度为20wt%，乳酸水溶液进料速度为1.60gh;氮气的流速为1.2mLmin。[0033]实施例2[0034]取0.88g钼酸铵加入15mLH2O2-乙醇体积比为1:1的混和溶液中充分搅拌30min，溶液变黄色，升高温度至60°C加入0.12g蛋白，继续搅拌Ih，停止搅拌，升高温度至100°C将其蒸干，即得到相应的催化剂前驱体。选用一根长400mm，内径为4mm的石英管，将0.20g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中的长度为30_，催化剂两端均用石英棉封端。催化剂装填结束、固定床反应器安装完备，打开载气，固定床以8°Cmin程序升温至390°C，稳定30min后，开始向反应器中通入物料。氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，乳酸水溶液先在石英棉表面汽化，随后经过催化剂表面发生气固催化反应。工艺条件：乳酸浓度为20wt%，乳酸水溶液进料速度为1.60gh;氮气的流速为1.2mLmin。[0035]实施例3[0036]取0.76g磷钼酸加入15mLH2O2-乙醇体积比为1:1的混和溶液中充分搅拌30min，溶液变黄色，升高温度至60°C加入0.12g蛋白，继续搅拌Ih，停止搅拌，升高温度至100°C将其蒸干，即得到相应的催化剂前驱体。选用一根长400mm，内径为4mm的石英管，将0.20g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中的长度为30_，催化剂两端均用石英棉封端。催化剂装填结束、固定床反应器安装完备，打开载气，固定床以8°Cmin程序升温至390°C，稳定30min后，开始向反应器中通入物料。氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，乳酸水溶液先在石英棉表面汽化，随后经过催化剂表面发生气固催化反应。工艺条件：乳酸浓度为20wt%，乳酸水溶液进料速度为1.60gh;氮气的流速为1.2mLmin。[0037]实施例4[0038]取0.78g磷钼酸铵加入15mLH2O2-乙醇（体积比为1:1的混和溶液中充分搅拌30min，溶液变黄色，升高温度至60°C加入0.12g蛋白，继续搅拌Ih，停止搅拌，升高温度至l〇〇°C将其蒸干，即得到相应的催化剂前驱体。选用一根长400mm，内径为4mm的石英管，将0.18g上述催化剂装填于石英管中，催化剂在管中的长度为30mm，催化剂两端均用石英棉封端。催化剂装填结束、固定床反应器安装完备，打开载气，固定床以8°Cmin程序升温至390°C，稳定30min后，开始向反应器中通入物料。氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，乳酸水溶液先在石英棉表面汽化，随后经过催化剂表面发生气固催化反应。工艺条件:乳酸浓度为20wt%，乳酸水溶液进料速度为1.60gh;氮气的流速为1.2mLmin。[0039]实施例5[0040]取0.72g三氧化钼加入15mLH2O2-乙醇（体积比为1:1的混和溶液中充分搅拌30min，溶液变黄色，升高温度至60°C继续搅拌Ih，停止搅拌，升高温度至100°C将其蒸干，即得到相应的催化剂前驱体。选用一根长400mm，内径为4mm的石英管，将0.24g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中的长度为30_，催化剂两端均用石英棉封端。催化剂装填结束、固定床反应器安装完备，打开载气，固定床以8°Cmin程序升温至390°C，稳定30min后，开始向反应器中通入物料。氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，乳酸水溶液先在石英棉表面汽化，随后经过催化剂表面发生气固催化反应。工艺条件:乳酸浓度为20wt%，乳酸水溶液进料速度为1.60gh;氮气的流速为1.2mLmin。[0041]实施例6[0042]取0.72g三氧化钼加入15mLH2O2-乙醇（体积比为1:1的混和溶液中充分搅拌30min，溶液变黄色，升高温度至60°C加入0.18g蛋白，继续搅拌Ih，停止搅拌，升高温度至l〇〇°C将其蒸干，即得到相应的催化剂前驱体。选用一根长400mm，内径为4mm的石英管，将〇.18g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中的长度为30mm，催化剂两端均用石英棉封端。催化剂装填结束、固定床反应器安装完备，打开载气，固定床以8°Cmin程序升温至390°C，稳定30min后，开始向反应器中通入物料。氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，乳酸水溶液先在石英棉表面汽化，随后经过催化剂表面发生气固催化反应。工艺条件:乳酸浓度为20wt%，乳酸水溶液进料速度为1.60gh;氮气的流速为1.2mLmin。[0043]实施例7[0044]取0.72g三氧化钼加入15mLH2O2-乙醇（体积比为1:1的混和溶液中充分搅拌30min，溶液变黄色，升高温度至60°C加入0.24g蛋白，继续搅拌Ih，停止搅拌，升高温度至l〇〇°C将其蒸干，即得到相应的催化剂前驱体。选用一根长400mm，内径为4mm的石英管，将〇.16g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中的长度为30mm，催化剂两端均用石英棉封端。催化剂装填结束、固定床反应器安装完备，打开载气，固定床以8°Cmin程序升温至390°C，稳定30min后，开始向反应器中通入物料。氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，乳酸水溶液先在石英棉表面汽化，随后经过催化剂表面发生气固催化反应。工艺条件:乳酸浓度为20wt%，乳酸水溶液进料速度为1.60gh;氮气的流速为1.2mLmin。[0045]实施例8[0046]取0.72g三氧化钼加入15mLH2O2-乙醇（体积比为1:1的混和溶液中充分搅拌30min，溶液变黄色，升高温度至60°C加入0.36g蛋白，继续搅拌Ih，停止搅拌，升高温度至l〇〇°C将其蒸干，即得到相应的催化剂前驱体。选用一根长400mm，内径为4mm的石英管，将〇.19g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中的长度为30mm，催化剂两端均用石英棉封端。催化剂装填结束、固定床反应器安装完备，打开载气，固定床以8°Cmin程序升温至390°C，稳定30min后，开始向反应器中通入物料。氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，乳酸水溶液先在石英棉表面汽化，随后经过催化剂表面发生气固催化反应。工艺条件:乳酸浓度为20wt%，乳酸水溶液进料速度为1.60gh;氮气的流速为1.2mLmin。[0047]对上述实施例1〜8的催化剂的催化结果做了相应的统计，结果见表1和表2。[0048]表1不同钼源添加表面活性剂对催化剂性能的影响[0049][0050]表2不同蛋白助剂的量对催化剂性能的影响[0052]以下实施例为0.005mol三氧化钼+0.18g蛋白的催化剂在乳酸脱氧制备丙酸中的应用。[0053]实施例9[0054]将实施例6制备得到的钼基催化剂0.53g粒径在20〜40目的置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定该催化剂，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以1.2mLmin通入，打开加热装置，以8°Cmin程序升温的方式是温度达到340°C，恒定温度，1.60gh通入20wt%的乳酸水溶液，用冰水浴的方式收集生成物，生成物为无色液体，分析生成物，乳酸的转化率95.5%，丙酸的收率为43.0%。[0055]实施例10[0056]将实施例6制备得到的钼基催化剂0.53g粒径在20〜40目的置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定该催化剂，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以1.2mLmin通入，打开加热装置，以8°Cmin程序升温的方式是温度达到360°C，恒定温度，1.60gh通入20wt%的乳酸水溶液，用冰水浴的方式收集生成物，生成物为无色液体，分析生成物，乳酸的转化率94.2%，丙酸的收率为47.3%。[0057]实施例11[0058]将实施例6制备得到的钼基催化剂0.53g粒径在20〜40目的置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定该催化剂，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以1.2mLmin通入，打开加热装置，以8°Cmin程序升温的方式是温度达到390°C，恒定温度，1.60gh通入20wt%的乳酸水溶液，用冰水浴的方式收集生成物，生成物为无色液体，分析生成物，乳酸的转化率94.2%，丙酸的收率为55.0%。[0059]实施例12[0060]将实施例6制备得到的钼基催化剂0.53g粒径在20〜40目的置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定该催化剂，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以1.2mLmin通入，打开加热装置，以8°Cmin程序升温的方式是温度达到410°C，恒定温度，1.60gh通入20wt%的乳酸水溶液，用冰水浴的方式收集生成物，生成物为无色液体，分析生成物，乳酸的转化率95.3%，丙酸的收率为50.2%。[0061]实施例13[0062]将实施例6制备得到的钼基催化剂0.53g粒径在20〜40目的置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定该催化剂，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以1.2mLmin通入，打开加热装置，以8°Cmin程序升温的方式是温度达到390°C，恒定温度，1.60gh通入30wt%的乳酸水溶液，用冰水浴的方式收集生成物，生成物为无色液体，分析生成物，乳酸的转化率94.9%，丙酸的收率为53.7%。[0063]实施例14[0064]将实施例6制备得到的钼基催化剂0.53g粒径在20〜40目的置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定该催化剂，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以1.2mLmin通入，打开加热装置，以8°Cmin程序升温的方式是温度达到390°C，恒定温度，1.60gh通入40wt%的乳酸水溶液，用冰水浴的方式收集生成物，生成物为无色液体，分析生成物，乳酸的转化率96.3%，丙酸的收率为51.0%。[0065]实施例15[0066]将实施例6制备得到的钼基催化剂压片0.53g粒径在20〜40目的置于内径为4mm的石英管中，用石英棉固定该催化剂，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以1.2mLmin通入，打开加热装置，以8°Cmin程序升温的方式是温度达到390°C，恒定温度，10.5gh通入20wt%的乳酸水溶液，连续反应40h，用冰水浴的方式收集生成物，生成物为无色液体，分析生成物，具有很好的稳定性，结果如图3所示。[0067]实施例16[0068]将实施例6制备得到的钼基催化剂3.IOg粒径在20〜40目的置于内径为8mm的石英管中，用石英棉固定该催化剂，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以1.2mLmin通入，打开加热装置，以8°Cmin程序升温的方式是温度达到390°C，恒定温度，20gh通入20wt%的乳酸水溶液，用冰水浴的方式收集生成物，生成物为无色液体，分析生成物，乳酸的转化率88.8%，丙酸的收率为54.3%。[0069]实施例17[0070]将实施例6制备得到的钼基催化剂3.IOg粒径在20〜40目的置于内径为9mm的石英管中，用石英棉固定该催化剂，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以2.OmLmin通入，打开加热装置，以8°Cmin程序升温的方式是温度达到390°C，恒定温度，30gh通入20wt%的乳酸水溶液，用冰水浴的方式收集生成物，生成物为无色液体，分析生成物，乳酸的转化率91.8%，丙酸的收率为50.5%。[0071]本发明方法制备出二氧化钼催化剂，该催化剂具有较强的还原性，因而在催化乳酸脱氧制备丙酸工艺中提高了乳酸中羟基的氢解能力。譬如（1当市售三氧化钼未经任何处理，压片后，催化剂用量大，在390°C反应条件下，乳酸的转化率大于90%，丙酸的收率为17.3%。（2当三氧化钼加入H2O2-乙醇体积比为1:1的混和溶液中搅拌30min，未添加蛋白助剂的条件下，在60°C搅拌lh，再在100°C条件下蒸干所制得的催化剂，在390°C下，乳酸的转化率大于91%，丙酸的收率大于40%。（3当三氧化钼加入H2O2-乙醇体积比为1:1的混和溶液中搅拌30min，再在60°C条件下加入蛋白助剂搅拌lh，然后于100°C条件下蒸干所制备的催化剂，在390°C反应条件下，乳酸的转化率大于92%，丙酸的收率大于55%。同时在较大进料量的条件下，催化剂连续运行40小时后，其收率几乎不变。[0072]综上说明，本发明通过用蛋白助剂分散的钼源原位还原获得的二氧化钼催化剂对乳酸脱氧制丙酸的性能大幅提高，且对反应工艺条件的变化有很强的适应性，能够承受反应条件的剧烈变化，载气流速、进料速度发生变化时，乳酸的转化仅发生轻微的波动。[0073]最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

权利要求：1.钼基催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1:将钼源加入H2〇2CH3CH2OH混合溶液中，搅拌形成反应体系；步骤2:将反应体系升温至50〜70°C，加入蛋白助剂，继续搅拌，然后在80〜100°C下蒸干水和乙醇，得到催化剂前驱体；步骤3:在氮气氛围下，将催化剂前驱体装填并升温至300〜450°C，然后向其中通入乳酸和水的混合蒸汽，将催化剂前驱体还原制成钼基催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，钼源为三氧化钼、钼酸铵、磷钼酸或磷钼酸铵。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，过氧化氢的体积与钼源中钼元素的物质的量的比为5〜IOmL:0.005moI，H2〇2CH3CH2OH混合溶液中两者的体积比为1:1〇4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述蛋白助剂的质量与钼源中钼元素的物质的量的比为0〜3.6g:0.005mol。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，蛋白助剂为鸡蛋蛋白、鸭蛋蛋白或大豆粉。6.如权利要求2〜5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钼源中钼元素的物质的量为0.005mol，蛋白助剂的量为0.098、0.128、0.188、2.48或3.68。优选的，蛋白助剂剂的量为0.18g〇7.如权利要求1〜5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3,催化剂前驱体装填于管式固定反应器中，氮气流保护下，通入乳酸和水的混合蒸汽。8.如权利要求1〜5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述乳酸和水的混合蒸汽是由乳酸水溶液汽化而成，乳酸水溶液的质量浓度为l〇wt%〜60wt%。优选的，乳酸水溶液的质量浓度为20_40wt%。优选的，所述步骤3中，反应温度为390°C。9.权利要求1〜8任一项所述制备方法制备的钼基催化剂。10.权利要求1〜8任一项所述制备方法和或权利要求9所述钼基催化剂在制备丙酸中的应用。

百度查询： 重庆理工大学 钼基催化剂、制备方法及其应用

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