申请/专利权人：DIC株式会社

申请日：2017-03-23

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN109071744B

主分类号：C08G8/20(20060101)

分类号：C08G8/20(20060101);C08L61/08(20060101);G03F7/023(20060101);G03F7/20(20060101)

优先权：["20160413 JP 2016-080299"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2019.01.15#实质审查的生效;2018.12.21#公开

摘要：提供耐热性、碱显影性、感光度、分辨率等各性能优异的酚醛清漆型树脂、含有前述酚醛清漆型树脂的感光性组合物、含有前述酚醛清漆型树脂的固化性组合物及其固化物、使用前述感光性组合物或固化性组合物而成的抗蚀剂材料。涉及将具有三羟基芳基次甲基的化合物A和醛化合物B作为必须反应原料的酚醛清漆型树脂、含有前述酚醛清漆型树脂的感光性组合物、含有前述酚醛清漆型树脂的固化性组合物及其固化物、使用前述感光性组合物或固化性组合物而成的抗蚀剂材料。

主权项：1.一种酚醛清漆型树脂，其将具有三羟基芳基次甲基的化合物A和甲醛B作为必须的反应原料，且多分散系数MwMn为3～20的范围，其中，所述具有三羟基芳基次甲基的化合物A为下述结构式2所示的化合物， R1为脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，n为0或1～4的整数，R2为烃基或在烃基上具有一个或多个烷氧基、卤素原子、羟基的结构部位。

全文数据：酚醛清漆型树脂及抗蚀剂材料技术领域本发明涉及耐热性、碱显影性、感光度、分辨率等各性能优异的酚醛清漆型树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀剂材料。背景技术酚醛树脂利用耐热性等优异的特征，其单独或以配混有环氧树脂等的固化性组合物的形式用于光致抗蚀剂材料、半导体密封材料、印刷电路基板等电子构件用绝缘材料、粘接剂、涂料、成型材料等各种用途。其中在光致抗蚀剂的领域中，相继开发了根据用途、功能细分化的多种多样的抗蚀图案形成方法，随之，对抗蚀剂用树脂材料的要求性能也高度化并且多样化。例如，用于正确并且以高生产效率在高集成化的半导体上形成微细的图案的高显影性是理所应当的，在厚膜形成时固化物需要柔软且不易破裂等的性能，用于抗蚀剂下层膜的情况下，要求耐干蚀刻性、耐热性等，另外，用于抗蚀剂永久膜时除了耐热性以外，还要求基材追随性等韧性。在光致抗蚀剂用途中最广泛应用的酚醛树脂为甲酚酚醛清漆型，但并不能应对高度化并且多样化进展的当今市场的要求性能，作为基本性能的耐热性、显影性也不充分参照专利文献1。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平2-55359号公报发明内容发明要解决的问题因此，本发明要解决的问题在于，提供耐热性、碱显影性、感光度、分辨率等各性能优异的酚醛清漆型树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀剂材料。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，发现以具有三羟基芳基次甲基的化合物为反应原料的酚醛清漆型树脂的耐热性、碱显影性、感光度、分辨率等各性能优异，完成了本发明。即，本发明涉及一种酚醛清漆型树脂，其将具有三羟基芳基次甲基的化合物A和醛化合物B作为必须的反应原料。本发明还涉及一种感光性组合物，其含有前述酚醛清漆型树脂和感光剂。本发明还涉及一种抗蚀剂材料，其包含前述感光性组合物。本发明还涉及一种固化性组合物，其含有前述酚醛清漆型树脂和固化剂。本发明还涉及一种固化物，其为前述固化性组合物的固化物。本发明还涉及一种抗蚀剂材料，其包含前述固化性组合物。发明的效果根据本发明，能够提供耐热性、碱显影性、感光度、分辨率等各性能优异的酚醛清漆型树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀剂材料。附图说明图1为制造例1中得到的酚醛清漆型树脂1的GPC图。具体实施方式以下，详细地对本发明进行说明。本发明的酚醛清漆型树脂将具有三羟基芳基次甲基的化合物A和醛化合物B作为必须的反应原料。前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A所具有的三羟基芳基次甲基为甲基上的三个氢原子被羟基芳基取代而成的结构部位。羟基芳基例如可列举出羟基苯基、羟基萘基、羟基蒽基、及在它们的芳香核上一个或多个脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子、其他官能团进行取代而成的结构部位等。其中，从形成用于抗蚀剂用途时的碱显影性、分辨率优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，羟基芳基优选为羟基苯基或其芳香核上被一个或多个前述各种取代基取代而成的结构部位，更具体而言，优选为下述结构式1所示的结构部位。[R1为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，n为0或1～4的整数。]前述结构式1中的R1为脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，n为0或1～4的整数。具体而言，可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行取代而成的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行取代而成的芳烷基等。前述结构式1所示的结构部位中，从形成耐热性、碱显影性、感光度、分辨率等各性能优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选n全部为0的三羟基苯基次甲基。对前述结构式1中的羟基的取代位置没有特别限定，相对于次甲基碳的键合位置，可以为邻位、间位、对位中的任意位置。其中，从形成耐热性、碱显影性、感光度、分辨率等各性能优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选相对于次甲基碳的键合位置为对位。前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A只要为分子结构中具有三羟基芳基次甲基的化合物，就可以为任意化合物，其他具体结构等没有特别限定。另外，本发明的酚醛清漆型树脂中，具有三羟基芳基次甲基的化合物A可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。作为前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A的具体例，例如，可列举出下述结构式2所示的化合物等。[R1为脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，n为0或1～4的整数。R2为烃基或在烃基上具有一个或多个烷氧基、卤素原子、羟基的结构部位。]前述结构式2中的R1与前述结构式1中的R1同义。前述结构式2中的R2为烃基或在烃基上具有一个或多个烷氧基、卤素原子、羟基的结构部位。前述烃基例如可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；苯基、萘基、蒽基等芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基等。另外，前述烷氧基例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述卤素原子例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子等。其中，从形成耐热性、碱显影性、感光度、分辨率等各性能优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，R2优选为烃基或在烃基上具有一个或多个羟基的结构部位、更优选为脂肪族烃基。前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A例如可以通过使与羟基芳基相当的羟基芳烃化合物a1与具有羟基芳基的酮化合物a2在酸催化剂条件下反应的方法等来获得。作为前述羟基芳烃化合物a1与前述具有羟基芳基的酮化合物a2的具体例，例如，前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A为前述结构式2所示的化合物的情况下，作为前述羟基芳烃化合物a1，可列举出下述结构式3所示的化合物，作为前述具有羟基芳基的酮化合物a2，可列举出下述结构式4所示的化合物。[R1为脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，n为0或1～4的整数。R2为烃基或在烃基上具有一个或多个烷氧基、卤素原子、羟基的结构部位。]前述醛化合物B只要可与前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A发生缩合反应而形成酚醛清漆型树脂结构即可，例如可列举出甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、四氧亚甲基tetraoxymethylene、多聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、苯基醛、邻甲苯甲醛、水杨醛、巴豆醛、丙烯醛等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从与前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A的反应性优异的方面出发，优选使用甲醛。甲醛可以以作为水溶液的状态的福尔马林的形式使用，也可以以作为固形的状态的多聚甲醛paraformaldehyde的形式来使用。另外，将甲醛和其他醛化合物组合使用的情况下，优选相对于甲醛1摩尔以0.05～1摩尔的比例使用其他醛化合物。本发明的酚醛清漆型树脂将前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A和醛化合物B作为必须的反应原料，可以与前述化合物A组合使用并组合使用其他含酚羟基化合物A’。其他含酚羟基化合物A’例如可列举出苯酚；甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚等烷基苯酚；氟代苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚、碘代苯酚等卤代苯酚；苯基苯酚等芳基苯酚；氨基苯酚、硝基苯酚等具有官能团的苯酚；萘酚、蒽酚等稠合多环式化合物；二羟基苯、二羟基萘、联苯酚、双酚等多羟基化合物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。使用所述其他含酚羟基化合物A’的情况下，从充分发挥本发明的酚醛清漆型树脂所具有的耐热性、碱显影性、感光度、分辨率等各性能优异的特征的方面出发，相对于前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A和前述其他含酚羟基化合物A’的合计，优选使用前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A50摩尔％以上、更优选使用80摩尔％以上、特别优选使用90摩尔％以上。本发明的酚醛清漆型树脂的制造方法没有特别限定，可以将前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A和醛化合物B作为必须的反应原料，通过与通常的苯酚酚醛清漆树脂同样的方法来制造。作为具体例，例如可列举出使前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A、醛化合物B、及根据需要使用的其他含酚羟基化合物A’在酸催化剂条件下、在60～140℃左右的温度范围内反应的方法。前述酸催化剂例如可列举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些当中，从催化剂活性优异的方面出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。对于前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A、醛化合物B、及根据需要使用的其他含酚羟基化合物A’的反应比例，从可得到能够抑制过剩的高分子量化、特别是适于抗蚀剂用的分子量的酚醛清漆型树脂的方面出发，相对于前述具有三羟基芳基次甲基的化合物A和前述其他含酚羟基化合物A’的合计1摩尔，前述醛化合物B优选为0.5～1.2摩尔的范围、更优选为0.6～0.9摩尔的范围。反应根据需要可以在有机溶剂中进行。前述有机溶剂例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式来使用。反应结束后，根据需要可以进行对未反应原料、溶剂等进行蒸馏去除的工序、水洗或再沉淀等纯化工序等。对于本发明的酚醛清漆型树脂的重均分子量Mw，从形成耐热性、碱显影性、感光度、分辨率等各性能优异、适于抗蚀剂材料的树脂的方面出发，优选为5,000～30,000的范围、更优选为10,000～30,000的范围。另外，酚醛清漆型树脂的多分散系数MwMn优选为3～20的范围、更优选为5～15的范围。需要说明的是，本发明中，重均分子量Mw及多分散系数MwMn为通过下述条件的GPC测定的值。[GPC的测定条件]测定装置：TOSOHCORPORATION制“HLC-8220GPC”柱：昭和电工株式会社制“ShodexKF802”8.0mmФ×300mm+昭和电工株式会社制“ShodexKF802”8.0mmФ×300mm+昭和电工株式会社制“ShodexKF803”8.0mmФ×300mm+昭和电工株式会社制“ShodexKF804”8.0mmФ×300mm柱温度：40℃检测器：RI差示折光计数据处理：TOSOHCORPORATION制“GPC-8020modelII版本4.30”展开溶剂：四氢呋喃流速：1.0mL分钟试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计0.5质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质100μl标准试样：下述单分散聚苯乙烯标准试样：单分散聚苯乙烯TOSOHCORPORATION制“A-500”TOSOHCORPORATION制“A-2500”TOSOHCORPORATION制“A-5000”TOSOHCORPORATION制“F-1”TOSOHCORPORATION制“F-2”TOSOHCORPORATION制“F-4”TOSOHCORPORATION制“F-10”TOSOHCORPORATION制“F-20”以上详细叙述的本发明的酚醛清漆型树脂具有耐热性非常高的特征，除了光致抗蚀剂、液晶取向膜、印刷电路基板等各种电气·电子构件用途以外，还可以适当地用于粘接剂、涂料等。另外，由于本发明的酚醛清漆型树脂的碱溶解性、感光度也优异，因此特别适合抗蚀剂用途，除了通常的层间绝缘膜以外，还可以用于抗蚀剂下层膜、抗蚀剂永久膜等各种抗蚀剂构件。本发明的感光性组合物含有前述本发明的酚醛清漆型树脂和感光剂作为必须成分。本发明的感光性组合物除了前述本发明的酚醛清漆型树脂以外，还可以组合使用其他树脂C。对于其他树脂C，只要为在碱显影液中可溶的树脂、或者通过与产酸剂等添加剂组合使用而在碱显影液中会溶解的树脂，可以使用任意树脂。对于前述其他树脂C，例如，可列举出除前述本发明的酚醛清漆型树脂以外的其他酚醛树脂C-1、对羟基苯乙烯、对1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基苯乙烯等含羟基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物C-2、将前述C-1或C-2的羟基用叔丁氧基羰基、苄氧基羰基等酸分解性基团进行改性而成者C-3、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物C-4、降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物C-5等。前述其他酚醛树脂C-1例如可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂Xylock树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂用双亚甲基连结苯酚核而得到的多元苯酚化合物、联苯改性萘酚树脂用双亚甲基连结苯酚核而得到的多元萘酚化合物、氨基三嗪改性酚醛树脂用三聚氰胺、苯并胍胺等连结苯酚核而得到的多元苯酚化合物、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂用甲醛连结苯酚核及含烷氧基芳香环而得到的多元苯酚化合物等酚醛树脂。前述其他酚醛树脂C-1中，从形成灵敏度高、耐热性也优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚类化合物的共缩酚醛清漆树脂。甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚类化合物的共缩酚醛清漆树脂具体而言为将选自由邻甲酚、间甲酚及对甲酚组成的组中的至少1种甲酚和醛化合物作为必须原料，适宜地与其他酚类化合物组合使用而得到的酚醛清漆树脂。前述甲酚以外的其他酚类化合物例如可列举出苯酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；氟代苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚、碘代苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等稠合多环式苯酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、邻苯三酚、儿茶酚、烷基儿茶酚、氢醌、烷基氢醌、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元苯酚等。这些其他酚类化合物可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。使用所述其他酚类化合物的情况下，对于其用量，相对于甲酚原料的合计1摩尔，优选其他酚类化合物为0.05～1摩尔的范围的比例。另外，前述醛化合物例如可列举出甲醛、多聚甲醛paraformaldehyde、三噁烷、乙醛、丙醛、多聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧亚甲基、苯基醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等，可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选甲醛，也可以将甲醛和其他醛化合物组合使用。将甲醛和其他醛化合物组合使用的情况下，其他醛化合物的用量相对于甲醛1摩尔优选设为0.05～1摩尔的范围。对于制造酚醛清漆树脂时的酚类化合物与醛化合物的反应比率，从可得到灵敏度和耐热性优异的感光性树脂组合物的方面出发，相对于酚类化合物1摩尔，醛化合物优选为0.3～1.6摩尔的范围、更优选为0.5～1.3摩尔的范围。对于前述酚类化合物与醛化合物的反应，可列举出在酸催化剂存在下在60～140℃的温度条件下进行，接着，在减压条件下将水、残留单体去除的方法。此处使用的酸催化剂例如可列举出草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等，可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化剂活性优异的方面出发，优选草酸。以上详细叙述的甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其他酚类化合物的共缩酚醛清漆树脂中，优选为单独使用了间甲酚的甲酚酚醛清漆树脂、或组合使用了间甲酚和对甲酚的甲酚酚醛清漆树脂。另外，对于后者中间甲酚与对甲酚的反应摩尔比[间甲酚对甲酚]，从形成灵敏度与耐热性的平衡优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选100～28的范围、更优选73～28的范围。使用前述其他树脂C的情况下，本发明的酚醛清漆型树脂与其他树脂C的配混比例可以根据期望的用途来任意调整。例如，对于本发明的酚醛清漆型树脂，由于耐热性优异、并且碱溶解性、感光度也优异，因此将其作为主成分的感光性组合物最适合抗蚀剂用途。此时，树脂成分的合计中的本发明的酚醛清漆型树脂的比例优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上。另外，由于本发明的酚醛清漆型树脂所具有的高耐热性是目前为止所没有的突出的水平，因此为了进一步提高以其他树脂C为主成分的感光性组合物的耐热性，可以添加一部分本申请发明的酚醛清漆型树脂来使用。该情况下，对于本发明的酚醛清漆型树脂与其他树脂C的配混比例，相对于前述其他树脂C100质量份，本发明的酚醛清漆型树脂优选为3～80质量份的范围。前述感光剂例如可列举出具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如可列举出芳香族聚羟基化合物与、萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。此处使用的前述芳香族聚羟基化合物例如可列举出2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；双2,4-二羟基苯基甲烷、双2,3,4-三羟基苯基甲烷、2-4-羟基苯基-2-4’-羟基苯基丙烷、2-2,4-二羟基苯基-2-2’,4’-二羟基苯基丙烷、2-2,3,4-三羟基苯基-2-2’,3’,4’-三羟基苯基丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-4-羟基苯基-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-3-甲基-4-羟基苯基-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[聚羟基苯基]烷烃化合物；三4-羟基苯基甲烷、双4-羟基-3,5-二甲基苯基-4-羟基苯基甲烷、双4-羟基-2,5-二甲基苯基-4-羟基苯基甲烷、双4-羟基-3,5-二甲基苯基-2-羟基苯基甲烷、双4-羟基-2,5-二甲基苯基-2-羟基苯基甲烷、双4-羟基-2,5-二甲基苯基-3,4-二羟基苯基甲烷、双4-羟基-3,5-二甲基苯基-3,4-二羟基苯基甲烷等三羟基苯基甲烷化合物或其甲基取代体；双3-环己基-4-羟基苯基-3-羟基苯基甲烷，双3-环己基-4-羟基苯基-2-羟基苯基甲烷，双3-环己基-4-羟基苯基-4-羟基苯基甲烷，双5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基-2-羟基苯基甲烷，双5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基-3-羟基苯基甲烷、双5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基-4-羟基苯基甲烷、双3-环己基-2-羟基苯基-3-羟基苯基甲烷、双5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基-4-羟基苯基甲烷、双5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基-3-羟基苯基甲烷、双5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基-2-羟基苯基甲烷、双3-环己基-2-羟基苯基-4-羟基苯基甲烷、双3-环己基-2-羟基苯基-2-羟基苯基甲烷、双5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基-2-羟基苯基甲烷、双5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基-4-羟基苯基甲烷等、双环己基羟基苯基羟基苯基甲烷化合物或其甲基取代体等。这些感光剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。对于本发明的感光性组合物中的前述感光剂的配混量，从形成感光度优异的感光性组合物的方面出发，优选相对于感光性组合物的树脂固体成分的合计100质量份为5～50质量份的比例。出于提高用于抗蚀剂用途时的制膜性、图案的密合性、减少显影缺陷等目的，本发明的感光性组合物可以含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例如可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚化合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟代脂肪族基团的聚合性单体与[聚氧亚烷基]甲基丙烯酸酯的共聚物等分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；分子结构中具有有机硅结构部位的有机硅系表面活性剂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。对于这些表面活性剂的配混量，相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分的合计100质量份，优选以0.001～2质量份的范围使用。将本发明的感光性组合物用于光致抗蚀剂用途的情况下，除了本发明的酚醛清漆型树脂、感光剂以外，可以根据需要进而添加其他树脂C、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂，由此制成抗蚀剂用组合物。可以将其直接用作正型抗蚀剂溶液，或者也可以使用将该抗蚀剂用组合物涂布成薄膜状并使其脱溶剂而成者作为正型抗蚀剂薄膜。用作抗蚀剂薄膜时的支撑薄膜可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜，可以为单层薄膜，也可以为多个层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面可以进行了电晕处理、涂布剥离剂。本发明的感光性组合物中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯化合物，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。本发明的感光性组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等混合来制造。另外，感光性组合物含有填充材料、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制造。使用了本发明的感光性组合物的光刻的方法例如为：在要进行硅基板光刻的对象物上涂布感光性组合物，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为旋转涂布、辊涂、流涂、浸渍涂布、喷雾涂布、刮刀涂布等任意方法。接着为抗蚀图案的制作，由于本发明的感光性组合物为正型，因此使目标抗蚀图案通过规定的掩模进行曝光，用碱显影液将经曝光的部位溶解，由此形成抗蚀图案。本发明的感光性组合物由于曝光部的碱溶解性和非曝光部的耐碱溶解性都高，因此可形成分辨率优异的抗蚀图案。本发明的固化性组合物含有前述本发明的酚醛清漆型树脂和固化剂作为必须成分。本发明的固化性组合物除了前述本发明的酚醛清漆型树脂以外还可以含有其他树脂D。此处使用的其他树脂D例如可列举出各种酚醛清漆树脂、双环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚类化合物的加成聚合树脂、含酚羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂Xylock树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、及各种乙烯基聚合物等。前述各种酚醛清漆树脂更具体而言可列举出使苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应得到的聚合物。前述各种乙烯基聚合物可列举出多羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊烯、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二碳烯、聚三环萜Polytricyclene、聚甲基丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或这些共聚物。使用所述其他树脂的情况下，本发明的酚醛清漆型树脂与其他树脂D的配混比例可以根据用途来任意设定，从更显著地表现本发明所发挥的耐热性优异的效果的方面出发，优选相对于本发明的酚醛清漆型树脂100质量份，其他树脂D为0.5～100质量份的比例。本发明中使用的前述固化剂例如可列举出被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、包含烯基醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。前述三聚氰胺化合物例如可列举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1～6个进行了酰氧基甲基化的化合物等。前述胍胺化合物例如可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。前述甘脲化合物例如可列举出1,3,4,6-四甲氧基甲基甘脲、1,3,4,6-四丁氧基甲基甘脲、1,3,4,6-四羟基甲基甘脲等。前述脲化合物例如可列举出1,3-双羟基甲基尿素、1,1,3,3-四丁氧基甲基尿素及1,1,3,3-四甲氧基甲基尿素等。前述甲阶酚醛树脂例如可列举出使苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。前述环氧化合物例如可列举出二环氧丙氧基萘、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、1,1-双2,7-二环氧丙氧基-1-萘基烷烃、亚萘基醚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、含磷原子的环氧树脂、含酚羟基化合物与含烷氧基的芳香族化合物的共缩合物的聚缩水甘油醚等。前述异氰酸酯化合物例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。前述叠氮化合物例如可列举出1,1’-联苯-4,4’-双叠氮、4,4’-亚甲基双叠氮、4,4’-氧双叠氮等。前述包含烯基醚基等双键的化合物例如可列举出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊基二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。前述酸酐例如可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-异亚丙基二邻苯二甲酸酐、4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。这些当中，从形成固化性、固化物中的耐热性优异的固化性组合物的方面出发，优选甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂，特别优选甘脲化合物。对于本发明的固化性组合物中的前述固化剂的配混量，从形成固化性优异的组合物的方面出发，优选相对于本发明的酚醛清漆型树脂和其他树脂D的合计100质量份为0.5～50质量份的比例。将本发明的固化性组合物用于抗蚀剂下层膜BARC膜用途的情况下，除本发明的酚醛清漆型树脂、固化剂以外，还可以根据需要添加其他树脂D、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂，由此制成抗蚀剂下层膜用组合物。对抗蚀剂下层膜用组合物中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯化合物，它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。前述抗蚀剂下层膜用组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行混合来制造。另外，抗蚀剂下层膜用组合物含有填充材料、颜料的情况变，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制造。由前述抗蚀剂下层膜用组合物制作抗蚀剂下层膜时，例如，通过将前述抗蚀剂下层膜用组合物涂布在硅基板等要进行光刻的对象物上，在100～200℃的温度条件下干燥后，进而在250～400℃的温度条件下使其加热固化等的方法形成抗蚀剂下层膜。接着，在该下层膜上进行通常的光刻操作而形成抗蚀图案，用卤素系等离子体气体等进行干蚀刻处理，由此能够形成基于多层抗蚀剂法的抗蚀图案。将本发明的固化性组合物用于抗蚀剂永久膜用途的情况下，除本发明的酚醛清漆型树脂、固化剂以外，还可以根据需要添加其他树脂D、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂，由此制成抗蚀剂永久膜用组合物。此处使用的有机溶剂可列举出与抗蚀剂下层膜用组合物中使用的有机溶剂同样的有机溶剂。使用了前述抗蚀剂永久膜用组合物的光刻的方法例如为：使树脂成分及添加剂成分溶解·分散于有机溶剂，并涂布在硅基板这样的要进行光刻的对象物上，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为旋转涂布、辊涂、流涂、浸渍涂布、喷雾涂布、刮刀涂布等任意方法。接着为抗蚀图案的制作，该抗蚀剂永久膜用组合物为正型的情况下，使目标抗蚀图案通过规定的掩模进行曝光，用碱显影液将经曝光的部位溶解，由此形成抗蚀图案。包含前述抗蚀剂永久膜用组合物的永久膜例如在半导体器件领域中可以适当地用于阻焊剂、封装材料、底部填充材料、电路元件等封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层、在LCD、OELD所代表的薄型显示器领域中可以适当地用于薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。[实施例]以下举出具体的例子，更详细地对本发明进行说明。需要说明的是，合成的树脂的数均分子量Mn、重均分子量Mw、及多分散系数MwMn通过下述的GPC的测定条件来测定。[GPC的测定条件]测定装置：TOSOHCORPORATION制“HLC-8220GPC”柱：昭和电工株式会社制“ShodexKF802”8.0mmФ×300mm+昭和电工株式会社制“ShodexKF802”8.0mmФ×300mm+昭和电工株式会社制“ShodexKF803”8.0mmФ×300mm+昭和电工株式会社制“ShodexKF804”8.0mmФ×300mm柱温度：40℃检测器：RI差示折光计数据处理：TOSOHCORPORATION制“GPC-8020modelII版本4.30”展开溶剂：四氢呋喃流速：1.0mL分钟试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计0.5质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质注入量：0.1mL标准试样：下述单分散聚苯乙烯标准试样：单分散聚苯乙烯TOSOHCORPORATION制“A-500”TOSOHCORPORATION制“A-2500”TOSOHCORPORATION制“A-5000”TOSOHCORPORATION制“F-1”TOSOHCORPORATION制“F-2”TOSOHCORPORATION制“F-4”TOSOHCORPORATION制“F-10”TOSOHCORPORATION制“F-20”制造例1酚醛清漆型树脂1的制造在设置有冷凝管的3000ml的4口烧瓶中投入下述结构式2-1所示的1,1,1-三4-羟基苯基乙烷60g，使之溶解于1-丁醇100ml。边在冰浴中进行冷却边添加硫酸3ml，进而投入92％多聚甲醛paraformaldehyde6g，在油浴中升温至90℃。边进行搅拌边在90℃下反应10小时。在反应混合物中加入水，使产物再沉淀，得到粗产物。将粗产物溶解于丙酮，进而用水再沉淀后，过滤出沉淀物并进行真空干燥，得到黄土色粉末的酚醛清漆型树脂160g。将酚醛清漆型树脂1的GPC图示于图1。酚醛清漆型树脂1的数均分子量Mn为2,021、重均分子量Mw为17,890、多分散系数MwMn为8.85。比较制造例1酚醛清漆型树脂1’的制造在设置有冷凝管的300ml的4口烧瓶中投入间甲酚648g、对甲酚432g、草酸2.5g、42％甲醛492g，升温至100℃进行反应。在常压下加热至200℃进行脱水及蒸馏，进而在230℃下进行6小时减压蒸馏，得到淡黄色固体的酚醛清漆型树脂1’736g。酚醛清漆型树脂1’的数均分子量Mn为1,450、重均分子量Mw为10,316、多分散系数MwMn为7.12。实施例2及比较例1按照下述要领对实施例1及比较制造例1中得到的酚醛清漆型树脂进行评价。将结果示于表1。感光性组合物的制造使前述酚醛清漆型树脂28质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60质量份，在该溶液中加入感光剂12质量份使之溶解。用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到感光性组合物。感光剂使用东洋合成工业株式会社制“P-200”4,4’-[1-[4-[1-4-羟基苯基-1甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚1摩尔与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯2摩尔的缩合物。耐热性试验用组合物的制造使前述酚醛清漆型树脂28质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60质量份，用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到耐热性试验用组合物。碱显影性[ADR]的评价将先前得到的感光性组合物用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒。准备2个该晶圆，将一个作为“无曝光样品”。将另一个作为“有曝光样品”，使用ghi线灯USHIOINC.制“Multilight”，照射100mJcm2的ghi线后，在140℃、60秒钟的条件下进行加热处理。将“无曝光样品”和“有曝光样品”两者在碱显影液2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍60秒钟后，在110℃的热板上干燥60秒。测定各样品的显影液浸渍前后的膜厚，将其差除以60所得的值作为碱显影性[ADR]。感光度的评价将先前得到的感光性组合物用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒。使线宽和间距lineandspace为1：1、线宽度以1μm为间隔从1～10μm进行设定的与抗蚀图案对应的掩模密合在该晶圆上后，使用ghi线灯USHIOINC.制“Multilight”，照射ghi线，在140℃、60秒钟的条件下进行加热处理。接着，在碱显影液2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍60秒钟后，在110℃的热板上干燥60秒。对从80mJcm2每5mJcm2增加ghi线曝光量时的能够忠实地再现线宽度3μm的曝光量Eop曝光量进行评价。分辨率的评价将先前得到的感光性组合物用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒。在所得晶圆上载置光掩模，通过与之前碱显影性评价的情况同样的方法照射ghi线200mJcm2，进行碱显影操作。使用激光显微镜KEYENCECORPORATION制“VK-X200”，确认图案状态，将LS＝11的线宽度为5μm下能够分辨的情况评价为A、将LS＝11的线幅度为5μm下无法分辨的情况评价为B。耐热性评价将先前得到的耐热性试验用组合物用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒。从所得晶圆上刮下树脂成分，测定其玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度Tg的测定使用差示扫描量热计DSCTAInstrumentsInc.制“Q100”、在氮气气氛下、温度范围25～400℃、升温温度10℃分钟的条件下进行。[表1]表1实施例3及比较例2按照下述的要领对实施例1及比较制造例1中得到的酚醛清漆型树脂进行评价。将结果示于表2。固化性组合物的制造使前述酚醛清漆型树脂16质量份、固化剂东京化成工业株式会社制“1,3,4,6-四甲氧基甲基甘脲”4质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯30质量份，用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到固化性组合物。碱显影性[ADR]的评价将先前得到的固化性组合物用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒。准备2个该晶圆，将一个作为“未固化样品”。将另一个作为“固化样品”，在230℃、60秒钟的条件下进行加热处理。将“未固化样品”和“固化样品”两者在碱显影液2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍60秒钟后，在110℃的热板上干燥60秒。测定各样品的显影液浸渍前后的膜厚，将其差除以60所得的值作为碱显影性[ADR]。耐热性评价将先前得到的固化性组合物用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒后，在230℃、60秒钟的条件下进行加热处理。从所得晶圆上刮下树脂成分，测定其玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度Tg的测定使用差示扫描量热计DSCTAInstrumentsInc.制“Q100”、在氮气气氛下、温度范围25～400℃、升温温度10℃分钟的条件下进行。[表2]表2

权利要求：1.一种酚醛清漆型树脂，其将具有三羟基芳基次甲基的化合物A和醛化合物B作为必须的反应原料。2.根据权利要求1所述的酚醛清漆型树脂，其中，所述三羟基芳基次甲基为下述结构式1所示的结构部位，R1为脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，n为0或1～4的整数。3.根据权利要求1所述的酚醛清漆型树脂，其中，所述具有三羟基芳基次甲基的化合物A为下述结构式2所示的化合物，R1为脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，n为0或1～4的整数，R2为烃基或在烃基上具有一个或多个烷氧基、卤素原子、羟基的结构部位。4.一种感光性组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的酚醛清漆型树脂和感光剂。5.一种抗蚀剂材料，其包含权利要求4所述的感光性组合物。6.一种固化性组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的酚醛清漆型树脂和固化剂。7.一种固化物，其是权利要求6所述的固化性组合物的固化物。8.一种抗蚀剂材料，其包含权利要求6所述的固化性组合物。

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