申请/专利权人：安徽师范大学

申请日：2019-01-07

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN109651417B

主分类号：C07F5/02(20060101)

分类号：C07F5/02(20060101);C09K11/06(20060101);C09B57/00(20060101);G01N21/64(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2019.05.14#实质审查的生效;2019.04.19#公开

摘要：本发明公开了一种α‑脂肪烃基取代氟硼荧光染料及其制备方法和应用，该α‑脂肪烃基取代氟硼荧光染料的结构如式I所示，其中，R1为C1‑C6的脂肪烃基或C6‑C15的芳烃基，R2为C6‑C15的芳烃基；该α‑脂肪烃基取代氟硼荧光染料具有优异的荧光量子产率、溶解性和稳定性，同时制备方法具有步骤简单、原料易得的优点，进而使得该α‑脂肪烃基取代氟硼荧光染料能够在荧光标记中的广泛应用；

主权项：1.一种α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在催化剂的存在下，将式II所示结构的氟硼二吡咯化合物与如式III所示结构的烷基二酰基过氧化物进行接触反应以制得如式I所示的所述α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料， 其中，R1为C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基，R2为C6-C10的芳烃基或C6-C10的取代芳烃基，R3为H、C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基；所述催化剂为铜盐。

全文数据：α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料及其制备方法和应用技术领域本发明涉及氟硼荧光染料，具体地，涉及一种α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料及其制备方法和应用。背景技术氟硼二吡咯荧光染料BODIPY是近二十几年才发展起来的一类光物理化学性能优异的荧光染料分子，具有窄的吸收峰和发射峰、较高的摩尔吸光系数、较高的荧光量子产率、较好的光稳定性以及化学稳定性。但是传统的BODIPY荧光染料在应用上有一定的缺陷，比如它们的斯托克斯Stokes位移比较小，易荧光淬灭、溶解性差等。因此，制备出一种具有较高的荧光量子产量和较好的溶解性全新的氟硼荧光染料具有十分重要的意义，同时现有技术中合成新型BODIPY类荧光染料类似物的方法中要么步骤繁杂，要么原料不易得、需要多步合成且产率低。发明内容本发明的目的是提供一种α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料及其制备方法和应用，该α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料具有优异的荧光量子产量、溶解性和稳定性，同时制备方法具有步骤简单、原料易得的优点，进而使得该α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料能够在荧光标记中的广泛应用。为了实现上述目的，本发明提供了一种α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料，该α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料的结构如式I所示，其中，R1为C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基，R2为C6-C10的芳烃基或C6-C10的取代芳烃基，R3为H、C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基。本发明还提供了一种如上述的α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料的制备方法，该制备方法为：在催化剂的存在下，将式II所示结构的氟硼二吡咯化合物与如式III所示结构的烷基二酰基过氧化物进行接触反应以制得α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料，其中，R1为C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基，R2为C6-C10的芳烃基或C6-C10的取代芳烃基，R3为H、C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基；催化剂为铜盐。本发明进一步提供了一种如上述的α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料在荧光标记中的应用。在上述技术方案中，本发明制得的α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料的最大荧光发射波长在521-620nm之间，具有优异的荧光量子产率、优异的溶解性和优异的稳定性，在荧光标记上有潜在广泛的应用；同时该制备方法步骤简单，且原料易得。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料C1的晶体衍射图的正视图；图2为α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料C1的晶体衍射图的侧视图；图3为α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料C17的晶体衍射图的正视图；图4为α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料C17的晶体衍射图的侧视图；图5为α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料C23的晶体衍射图的正视图；图6为α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料C23的晶体衍射图的侧视图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料，该α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料的结构如式I所示，其中，R1为C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基，R2为C6-C10的芳烃基或C6-C10的取代芳烃基，R3为H、C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基。在上述α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料中，各取代基的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到制备过程的难以程度以及制备成本，优选地，R1为直链饱和烃基、支链饱和烃基、卤素取代脂肪烃基、烯基取代脂肪烃基、炔基取代脂肪烃基、苯基取代脂肪烃基、甲氧基羰基取代脂肪烃基、叔丁氧羰基取代脂肪烃基或环烷基，R3为H、直链饱和烃基、卤素取代脂肪烃基、烯基取代脂肪烃基、炔基取代脂肪烃基、苯基取代脂肪烃基、甲氧基羰基取代脂肪烃基、叔丁氧羰基取代脂肪烃基或环烷基，R2为卤素取代苯基、甲氧基取代苯基、苯基、烷基取代苯基；更优选地，R1为正十一烷基、3-溴丙基、3-烯丁基、4-炔戊基、苯乙基、乙羰基乙基、甲氧基羰基乙基、叔丁氧羰基乙基、或3-环戊烯基，R3为H、正十一烷基、3-溴丙基、3-烯丁基、4-炔戊基、苯乙基、乙羰基乙基、甲氧基羰基乙基、叔丁氧羰基乙基、2-吡咯基或3-环戊烯基，R2为2,6-二氯苯基、2,4,6-三甲基苯基、苯基、对甲氧基苯基；进一步优选地，α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料的结构如式C1-C23所示，本发明还提供了一种如上述的α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料的制备方法，该制备方法为：在催化剂的存在下，将式II所示结构的氟硼二吡咯化合物与如式III所示结构的烷基二酰基过氧化物进行接触反应以制得α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料，其中，R1为C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基，R2为C6-C10的芳烃基或C6-C10的取代芳烃基，R3为H、C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基；催化剂为铜盐。在上述各式中，取代基的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到制备的难以程度以及成本，优选地，R1为直链饱和烃基、支链饱和烃基、卤素取代脂肪烃基、烯基取代脂肪烃基、炔基取代脂肪烃基、苯基取代脂肪烃基、甲氧基羰基取代脂肪烃基、叔丁氧羰基取代脂肪烃基或环烷基，R3为H、直链饱和烃基、卤素取代脂肪烃基、烯基取代脂肪烃基、炔基取代脂肪烃基、苯基取代脂肪烃基、甲氧基羰基取代脂肪烃基、叔丁氧羰基取代脂肪烃基或环烷基，R2为卤素取代苯基、甲氧基取代苯基、苯基、烷基取代苯基；更优选地，R1为正十一烷基、3-溴丙基、3-烯丁基、4-炔戊基、苯乙基、乙羰基乙基、甲氧基羰基乙基、叔丁氧羰基乙基、或3-环戊烯基，R3为H、正十一烷基、3-溴丙基、3-烯丁基、4-炔戊基、苯乙基、乙羰基乙基、甲氧基羰基乙基、叔丁氧羰基乙基、2-吡咯基或3-环戊烯基，R2为2,6-二氯苯基、2,4,6-三甲基苯基、苯基、对甲氧基苯基。在上述实施方式中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，氟硼二吡咯化合物、烷基二酰基过氧化物、催化剂的摩尔量比为0.3：0.3-0.6：0.01-0.05。在本发明中，催化剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高催化效率，优选地，催化剂选自乙酰丙酮酸铜、醋酸铜、氯化铜中的至少一者。在本发明中，为了进一步提高反应速率以及提高产物的产率，优选地，该制备方法于有机溶剂中进行，有机溶剂选自氯苯、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃中的至少一者。在上述实施方式中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，接触反应满足以下条件：反应温度为80-100℃，反应时间为3-6h。本发明进一步提供了一种如上述的α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料在荧光标记中的应用。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。核磁测定采用瑞士Bruker公司的AV-500型核磁共振仪进行；质谱的测定采用美国仪器集团的HPLCESI-MS型质谱仪进行；紫外光谱的测定采用日本岛津公司的UV-2450型紫外可见分光光度计进行，荧光光谱的测定日本日立公司的F-4500FL荧光分光光度计进行，相对荧光量子产率的测定采用荧光光谱的测定日本日立公司的F-4500FL荧光分光光度计进行，单晶衍射的测定采用德国BrukerAXS公司的SMARAPEXⅡX-单晶衍射仪进行，其中λmax表示最大吸收波长、εabs表示摩尔消光系数，λemmax表示最大荧光发射波长，ΦF表示相对荧光量子产率和Stokes-shift表示Stokes位移；相对荧光量子产率ΦF的测定是以其中相对荧光量子产率ΦF的测定以荧光黄Φ＝0.90，在0.1molL氢氧化钠溶液中为标准染料，根据公式ΦF＝ΦS*IXIS*ASAX*nXnS2计算所得，其中ΦS为标准物CV的荧光量子产率，I为谱图积分面积，A为吸光度，n为溶剂的折光率，下角标S为标准物，X为待测物。以下实施例中使用的原料：氟硼二吡咯化合物为式A1-A6所示结构的化合物中的一种，均为自行制备，制备方法参考文献aLoudet,A.；Burgess,K.Chem.Rev.2007,107,4891.bZiessel,R.；Ulrich,G.；Harriman,A.NewJ.Chem.2007,31,496.cUlrich,G.；Ziessel,R.；Harriman,A.Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,1184.dLu,H.；Mack,J.；Yang,Y.；Shen,Z.Chem.Soc.Rev.2014,43,4778.eNi,Y.；Wu,J.Org.Biomol.Chem.2014,12,3774.fGe,Y.；O’Shea,D.F.Chem.Soc.Rev.2016,45,3846.gZhou,X.；Yu,C.；Feng,Z.；Yu,Y.；Wang,J.；Hao,E.；Wei,Y.；Mu,X.；Jiao,L.Org.Lett.2015,17,4632-4635.hZhang,M.；Hao,E.；Xu,Y.；Zhang,S.；Zhu,H.；Wang,Q.；Yu,C.；Jiao,L.RSCAdv.,2012,2,11215–11218烷基二酰基过氧化物为式B1-B9所示结构的化合物中的一种，其中B1是苏州苏凯路有限公司的产品，其他烷基二酰基过氧化物均自行制备；制备方法参考文献aJian,W.；Ge,L.；Jiao,Y.；Qian,B.；Bao,H.Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,3650；bY.Li,Y.Han,H.Xiong,N.Zhu,B.Qian,C.Ye,E.A.B.Kantchev,H.Bao,Org.Lett.2016,18,392.实施例1式C1所示的α-脂肪烃基单取代氟硼荧光染料的制备：在Schlenk反应器中加入0.3mmol100mgA1和0.3mmol119mg过氧化物B1，加入乙酰丙酮酸铜0.03mmol，7.8mg，氯苯作溶剂2ml，油浴加热，温度保持在90℃；TLC跟踪点板，约5h后反应完全；将反应液倒入30mL水中，二氯甲烷萃取三次3×30mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪旋干溶剂。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体B1产率62％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.77s,1H,7.46d,J＝8.3Hz,2H,7.42–7.37m,1H,6.65d,J＝4.2Hz,1H,6.52d,J＝3.1Hz,1H,6.43–6.39m,2H,3.06t,J＝7.9Hz,2H,1.81–1.74m,2H,1.50–1.43m,2H,1.37–1.27m,14H,0.88t,J＝6.8Hz,3H；13CNMR126MHz,CDCl3δ167.93,141.33,137.66,135.37,133.12,131.64,131.26,130.93,128.11,126.68,120.25,117.30,31.87,31.40,30.18,29.64,29.58,29.47,29.34,29.30,28.18,22.64,14.06.HRMScalcd.forC26H31BCl2F2N2,[M–F]+:471.1941,found:471.1934.单晶衍射图如图1-2所示。实施例2式C2所示的α-脂肪烃基单取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物为B2100mg，0.3mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C2产率50％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.82s,1H,7.47d,J＝8.4Hz,2H,7.42–7.39m,1H,6.67d,J＝4.2Hz,1H,6.58d,J＝3.6Hz,1H,6.46d,J＝2.7Hz,1H,6.41d,J＝4.3Hz,1H,3.52t,J＝6.6Hz,2H,3.22t,J＝7.6Hz,2H,2.39–2.33m,2H；13CNMR126MHz,CDCl3δ164.38,142.59,138.46,135.32,133.57,131.46,131.20,131.12,128.20,127.77,120.09,118.00,32.72,31.49,27.86；HRMScalcd.forC18H14BBrCl2F2N2,[M–F]+:436.9795,found:436.9773.实施例3式C3所示的α-脂肪烃基单取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物为B359mg，0.3mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C3产率53％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.79s,1H,7.51–7.43m,2H,7.41–7.26m,1H,6.65d,J＝4.4Hz,1H,6.55d,J＝4.0Hz,1H,6.44d,J＝2.7Hz,1H,6.40d,J＝4.4Hz,1H,5.97–5.88m,1H,5.16–5.12m,1H,5.10–4.99m,1H,3.19t,J＝7.8Hz,2H,2.5–72.53m,2H.13CNMR126MHz,CDCl3δ166.40,141.88,138.03,136.98,135.39,133.34,131.61,131.18,131.03,128.17,127.15,120.22,117.60,115.87,32.00,28.57；HRMScalcd.forC19H15BCl2F2N2,[M–F]+:371.0689,found:371.0686.实施例4式C4所示的α-脂肪烃基单取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物为B467mg，0.3mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C4产率55％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.80s,1H,7.48–7.46m,2H,7.42–7.38m,1H,6.66d,J＝4.4Hz,1H,6.56d,J＝4.1Hz,1H,6.45d,J＝5.5Hz,1H,6.41d,J＝4.4Hz,1H,3.21–3.16m,2H,2.37–2.35m,2H,2.06–2.00m,3H；13CNMR101MHz,CDCl3δ165.84,142.11,138.16,135.35,133.38,131.53,131.23,131.06,128.18,127.35,120.18,117.75,83.46,69.30,28.23,27.20,18.39.HRMScalcd.forC20H15BCl2F2N2,[M–F]+:383.0689,found:383.0679.实施例5式C5所示的α-脂肪烃基单取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物为B589mg，0.3mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C5产率52％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.81s,1H,7.48–7.45m,2H,7.41m,1H,7.33–7.27m,4H,7.24–7.20m,1H,6.63d,J＝4.3Hz,1H,6.56d,J＝4.0Hz,1H,6.45m,1H,6.30d,J＝4.4Hz,1H,3.38t,J＝10.0Hz,2H,3.11t,J＝5.0Hz,2H；13CNMR126MHz,CDCl3δ165.95,142.06,140.65,138.11,135.39,133.43,131.61,131.13,131.04,128.55,128.49,128.18,127.30,126.32,120.43,117.71,34.49,31.13；HRMScalcd.forC23H17BCl2F2N2,[M–F]+:421.0846,found:421.0840.实施例6式C6所示的α-脂肪烃基单取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物为B669mg，0.3mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体B6产率51％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.80s,1H,7.48–7.45m,2H,7.42–7.38m,1H,6.63d,J＝4.3Hz,1H,6.56d,J＝4.1Hz,1H,6.45d,J＝2.4Hz,1H,6.37d,J＝4.4Hz,1H,3.31t,J＝7.3Hz,2H,2.97t,J＝7.3Hz,2H,2.20s,3H.HRMScalcd.forC19H15BCl2F2N2O,[M–F]+:387.0639,found:387.0629.实施例7式C7所示α-脂肪烃基单取代的荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物为B778mg，0.3mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C7产率46％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.82s,1H,7.48–7.44m,2H,7.42–7.38m,,1H,6.64d,J＝4.4Hz,1H,6.58d,J＝4.0Hz,1H,6.46d,J＝2.8Hz,1H,6.39d,J＝4.3Hz,1H,3.72s,3H,3.39t,J＝7.5Hz,2H,2.83t,J＝7.6Hz,2H；13CNMR126MHz,CDCl3δ172.64,164.05,142.76,138.61,135.37,135.32,133.64,131.45,131.12,128.19,127.87,120.07,118.04,51.90,32.63,24.43.HRMScalcd.forC19H15BCl2F2N2O2,[M–F]+:403.0588,found:403.0585.实施例8式C8所示的α-脂肪烃基单取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物为B8103mg，0.3mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C8。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.81s,1H,7.48–7.44m,2H,7.41–7.38m,1H,6.64d,J＝4.3Hz,1H,6.56d,J＝4.0Hz,1H,6.45s,1H,6.39d,J＝4.4Hz,1H,3.35t,J＝7.4Hz,2H,2.73t,J＝7.4Hz,2H,1.44s,9H；13CNMR126MHz,CDCl3δ171.39,164.97,142.39,138.36,135.35,133.50,131.54,131.14,131.07,128.18,127.54,120.11,117.86,80.88,33.87,28.07,24.59.HRMScalcd.forC22H21BCl2F2N2O2,[M–F]+:445.1057,found:445.1054.实施例9式C9所示的α-脂肪烃基单取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行,所不同的是过氧化物为B966mg，0.3mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C9产率63％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.77s,1H,7.46d,J＝7.8Hz,2H,7.39–7.38m,1H,6.66d,J＝4.4Hz,1H,6.52d,J＝3.9Hz,1H,6.42d,J＝4.5Hz,2H,5.79s,2H,4.24–4.17m,1H,3.01–2.96m,2H,2.60m,2H；13CNMR126MHz,CDCl3δ172.34,141.21,137.75,135.44,135.20,133.05,132.92,131.70,130.98,129.54,128.17,126.59,118.35,117.30,40.12,36.53.HRMScalcd.forC20H15BCl2F2N2,[M–F]+:383.0689,found:383.0682.实施例10式C10所示的α-脂肪烃基单取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是氟硼二吡咯A1换为氟硼二吡咯A634mg，0.1mmol，过氧化物为B870mg,0.2mmol，加入乙酰丙酮酸铜0.01mmol，2.6mg；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C10产率58％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ6.93s,2H,6.61d,J＝4.3Hz,1H,6.48d,J＝4.1Hz,1H,6.37d,J＝4.3Hz,1H,6.28d,J＝4.1Hz,1H,3.35t,J＝7.4Hz,2H,2.72t,J＝7.4Hz,2H,2.35s,3H,2.09s,6H,1.44s,9H；13CNMR126MHz,CDCl3δ171.43,164.05,143.49,141.02,138.85,136.61,135.69,133.29,131.30,129.07,128.19,127.96,120.07,117.19,80.84,34.09,28.07,24.45,21.11,19.93.HRMScalcd.forC25H28BClF2N2O2,[M+H]+:473.1979,found:473.2003.实施例11式C11所示的α-脂肪烃基单取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是氟硼二吡咯A1换为氟硼二吡咯A380mg，0.3mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C11产率65％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.78s,1H,7.57–7.48m,5H,6.90d,J＝4.4Hz,1H,6.76d,J＝4.0Hz,1H,6.47–6.42dd,1H,6.42d,J＝4.4Hz,1H,3.08–3.03m,2H,1.78–1.73m,2H,1.56–1.26m,14H,0.88t,J＝7.0Hz,3H；13CNMR126MHz,CDCl3δ166.35,144.44,140.49,135.46,134.06,133.77,133.00,130.40,130.23,128.48,128.28,119.59,116.97,31.92,31.51,30.14,29.63,29.54,29.42,29.35,29.13,28.44,22.70,14.13.HRMScalcd.forC26H33BF2N2,[M–F]+:403.2721,found:403.2714.实施例12式C12所示的α-脂肪烃基单取代荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是氟硼二吡咯A1换为氟硼二吡咯A289mg，0.3mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C12产率72％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.76s,1H,7.52–7.47m,2H,7.06–6.98m,2H,6.94d,J＝4.3Hz,1H,6.80d,J＝3.9Hz,1H,6.48–6.42m,1H,6.42d,J＝4.4Hz,1H,3.90s,3H,3.07–2.99m,2H,1.79–1.73m,2H,1.49–1.41m,2H,1.35–1.24m,14H,0.88t,J＝6.9Hz,3H；13CNMR126MHz,CDCl3δ165.61,161.59,144.52,140.02,135.37,133.77,132.80,132.18,128.30,126.57,119.32,116.81,113.88,55.49,31.93,29.64,29.55,29.43,29.35,29.09,28.41,22.70,14.12.HRMScalcd.forC27H35BF2N2O,[M–F]+:433.2826,found:433.2821.实施例13式C13所示的α-脂肪烃基双取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物B1238mg，0.6mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到红色固体C13产率32％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.50–7.40m,2H,7.38–7.34m,1H,6.48d,J＝4.2Hz,2H,6.30d,J＝4.2Hz,2H,3.03t,J＝5.0Hz,4H,1.78–1.72m,J＝15.6,7.8Hz,4H,1.47–1.41m,4H,1.35–1.25m,28H,0.88t,J＝6.9Hz,6H；13CNMR126MHz,CDCl3δ163.70,135.76,135.54,133.71,131.96,130.74,128.47,128.06,118.23,31.93,29.69,29.65,29.55,29.47,29.36,28.99,28.38,22.70,14.12.HRMScalcd.forC37H53BCl2F2N2,[M–F]+:625.3663,found:625.3651.实施例14式C14所示的α-脂肪烃基双取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物换为B2200mg，0.6mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到红色固体C14产率43％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.46–7.45m,2H,7.39–7.37m,1H,6.54d,J＝4.1Hz,2H,6.34d,J＝4.2Hz,2H,3.51t,J＝6.7Hz,4H,3.19t,J＝7.6Hz,4H,2.37–2.32m,4H.13CNMR126MHz,CDCl3δ161.37,136.79,135.47,134.15,131.60,130.99,129.15,128.16,118.85,32.80,31.69,27.62.HRMScalcd.forC21H19BBr2Cl2F2N2,[M–F]+:556.9369,found:556.9362.实施例15式C15所示的α-脂肪烃基双取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物换为B3119mg，0.6mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到红色固体C15产率35％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.46–7.43m,2H,7.39–7.36m,1H,6.51d,J＝4.2Hz,2H,6.32d,J＝4.2Hz,2H,5.97–5.89m,2H,5.15–5.11m,2H,5.06–5.03m,2H,3.16t,J＝7.8Hz,4H,2.56–2.51m,4H；13CNMR126MHz,CDCl3δ162.65,137.32,136.21,135.55,133.88,131.85,130.73,128.67,128.09,118.51,115.67,32.24,28.29.HRMScalcd.forC23H21BCl2F2N2,[M–F]+:425.1159,found:425.1157.实施例16式C16所示的α-脂肪烃基双取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物换为B4113mg，0.6mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C16产率45％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.46–7.44m,2H,7.39–7.36m,1H,6.52d,J＝4.2Hz,2H,6.33d,J＝4.2Hz,2H,3.16t,J＝7.8Hz,4H,2.36–2.32m,4H,2.05-1.99m,6H；13CNMR126MHz,CDCl3δ162.33,136.38,135.53,133.99,131.78,130.88,128.86,128.12,118.62,83.72,69.09,28.00,27.44,18.38.HRMScalcd.forC25H21BCl2F2N2,[M–F]+:449.1159,found:449.1152.实施例17式C17所示的α-脂肪烃基双取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物换为B5179mg，0.6mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到红色固体C17产率42％。单晶衍射图如图3-4所示。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.46–7.44m,2H,7.40–7.36m,1H,7.33–7.26m,8H,7.23–7.20m,2H,6.50d,J＝8.9Hz,2H,6.25d,J＝4.3Hz,2H,3.37t,J＝5.0Hz,4H,3.10t,J＝5.0Hz4H；13CNMR126MHz,CDCl3δ162.43,140.96,136.37,135.52,133.97,131.77,130.85,128.72,128.52,128.47,128.11,126.18,118.61,34.61,30.79.HRMScalcd.forC31H25BCl2F2N2,[M–F]+:525.1472,found:525.1486.实施例18式C18所示的α-脂肪烃基双取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物换为B6138mg，0.6mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C18产率37％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.46–7.44m,2H,7.40–7.37m,1H,6.50d,J＝4.2Hz,2H,6.29d,J＝4.2Hz,2H,3.29t,J＝7.4Hz,4H,2.95t,J＝7.4Hz,4H,2.20s,6H；13CNMR126MHz,CDCl3δ206.93,161.77,136.62,135.41,134.09,131.54,130.96,129.03,128.13,119.29,42.56,29.85,23.03.HRMScalcd.forC23H21BCl2F2N2O2,[M–F]+:457.1057,found:457.1058.实施例19式C19所示的α-脂肪烃基双取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物换为B7157mg，0.6mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C19产率44％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.46–7.44m,2H,7.40–7.26m,1H,6.52d,J＝4.2Hz,2H,6.32d,J＝4.2Hz,2H,3.71s,6H,3.37t,J＝7.6Hz,4H,2.81t,J＝7.6Hz,4H；13CNMR126MHz,CDCl3δ172.76,161.23,137.03,135.47,134.21,131.59,130.97,129.16,128.14,118.82,51.83,32.92,24.25.HRMScalcd.forC23H21BCl2F2N2O4,[M–F]+:489.0955,found:489.0953.实施例20式C20所示的α-脂肪烃基双取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物换为B8207mg，0.6mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C20产率48％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.45–7.43m,2H,7.39–7.35m,1H,6.50d,J＝4.1Hz,2H,6.31d,J＝4.1Hz,2H,3.33t,J＝7.4Hz,4H,2.70t,J＝7.4Hz,4H,1.44s,18H；13CNMR126MHz,CDCl3δ171.60,161.68,136.65,135.45,134.04,131.67,130.91,128.92,128.11,118.67,80.75,34.14,28.08,24.34.HRMScalcd.forC29H33BCl2F2N2O4,[M–F]+:573.1894,found:573.1885.实施例21式C21所示的α-脂肪烃基双取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是过氧化物换为B9133mg，0.6mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到黄色固体C21产率38％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ7.45–7.43m,2H,7.37–7.35m,1H,6.50d,J＝4.3Hz,2H,6.33d,J＝4.3Hz,2H,5.77s,4H,4.23–4.13m,2H,2.99–2.94m,4H,2.58–2.54m,4H；13CNMR126MHz,CDCl3δ168.04,135.88,135.56,133.37,131.99,130.76,129.55,128.78,128.09,116.29,40.43,36.40.HRMScalcd.forC25H21BCl2F2N2,[M–F]+:449.1159,found:449.1148.实施例22式C22所示的α-脂肪烃基单取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是氟硼二吡咯A1换为氟硼二吡咯A437mg，0.1mmol，乙酰丙酮酸铜0.01mmol，过氧化物为B870mg,0.2mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到红色固体C22产率65％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ6.93s,2H,6.61d,J＝4.3Hz,1H,6.48d,J＝4.1Hz,1H,6.37d,J＝4.3Hz,1H,6.28d,J＝4.1Hz,1H,3.35t,J＝7.4Hz,2H,2.72t,J＝7.4Hz,2H,2.35s,3H,2.09s,6H,1.44s,9H；13CNMR126MHz,CDCl3δ171.43,164.05,143.49,141.02,138.85,136.61,135.69,133.29,131.30,129.07,128.19,127.96,120.07,117.19,80.84,34.09,28.07,24.45,21.11,19.93.HRMScalcd.forC25H28BClF2N2O2,[M+H]+:473.1979,found:473.2003.实施例23式C23所示的α-脂肪烃基单取代氟硼荧光染料的制备：按照实施例1的方法进行，所不同的是氟硼二吡咯A1换为氟硼二吡咯A540mg，0.1mmol，过氧化物为B266mg，0.2mmol，加入乙酰丙酮酸铜0.01mmol；反应后处理同实施例1。二氯甲烷和石油醚作流动相，通过柱层析分离得到红色固体C21产率62％。表征数据如下：1HNMR500MHz,CDCl3δ10.48s,1H,7.47–7.45m,2H,7.39–7.36m,1H,7.22–7.20m,1H,7.01–7.69m,1H,6.85d,J＝4.7Hz,1H,6.59d,J＝4.7Hz,1H,6.40–6.38m,2H,6.27d,J＝4.0Hz,1H,3.55t,J＝6.7Hz,2H,3.21t,J＝5.0Hz,2H,2.39–2.33m,2H；13CNMR126MHz,CDCl3δ155.34,150.88,136.64,135.83,132.82,132.02,132.07,131.97,130.76,130.07,128.14,126.15,124.79,123.85,121.01,118.26,116.44,111.64,33.19,31.81,27.35.HRMScalcd.forC22H17BBrCl2F2N3,[M–F]+:502.0060,found:502.0056.单晶衍射图如图5-6所示。检测例1对B1-B12在二氯甲烷中的光谱性质进行了检测，测试结果如表1所示：表1dyesλabsmaxnmεabsaλemmaxnmФbStokesshiftcm-1cC1514612005320.93660C2516621005330.91620C3515418005320.89620C4516528005310.95550C5516596005350.89690C6516623005300.94510C7516668005340.91650C8516933005330.91620C9515499005350.89730C10512677005230.88410C11504576005220.05680C12502554005210.05720C13524929005400.86570C14524718005350.91390C15524926005400.88570C165241133005370.91460C17526838005420.85560C18524671005360.88430C19523837005370.94500C20524919005370.96460C21526809005410.90530C22586754006050.94540C23600826006200.88540表1中：Stokes-shift＝1λmax–1λemmaxcm-1，εmax为摩尔吸光系数；bΦ为荧光量子产率。通过上述实施例C1-C23可知，本发明提供的α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料以及通过该发明提供的方法制备的α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料最大荧光发射波长在521-620nm之间，同时其还具有优异的荧光量子产率和优异的溶解性，说明其在荧光标记领域具有良好的应用前景，同时该制备方法步骤简单，且原料易得。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

权利要求：1.一种α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料，其特征在于，所述α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料的结构如式I所示，其中，R1为C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基，R2为C6-C10的芳烃基或C6-C10的取代芳烃基，R3为H、C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基。2.根据权利要求1所述的α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料，其中，R1为直链饱和烃基、支链饱和烃基、卤素取代脂肪烃基、烯基取代脂肪烃基、炔基取代脂肪烃基、苯基取代脂肪烃基、甲氧基羰基取代脂肪烃基、叔丁氧羰基取代脂肪烃基或环烷基，R3为H、直链饱和烃基、卤素取代脂肪烃基、烯基取代脂肪烃基、炔基取代脂肪烃基、苯基取代脂肪烃基、甲氧基羰基取代脂肪烃基、叔丁氧羰基取代脂肪烃基或环烷基，R2为卤素取代苯基、甲氧基取代苯基、苯基、烷基取代苯基；优选地，R1为正十一烷基、3-溴丙基、3-烯丁基、4-炔戊基、苯乙基、乙羰基乙基、甲氧基羰基乙基、叔丁氧羰基乙基、或3-环戊烯基，R3为H、正十一烷基、3-溴丙基、3-烯丁基、4-炔戊基、苯乙基、乙羰基乙基、甲氧基羰基乙基、叔丁氧羰基乙基、2-吡咯基或3-环戊烯基，R2为2,6-二氯苯基、2,4,6-三甲基苯基、苯基、对甲氧基苯基。3.根据权利要求2所述的α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料，其中，所述α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料的结构如式C1-C23所示，4.一种如权利要求1所述的α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在催化剂的存在下，将式II所示结构的氟硼二吡咯化合物与如式III所示结构的烷基二酰基过氧化物进行接触反应以制得所述α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料，其中，R1为C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基，R2为C6-C10的芳烃基或C6-C10的取代芳烃基，R3为H、C3-C15的脂肪烃基或C3-C15的取代脂肪烃基；所述催化剂为铜盐。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，R1为直链饱和烃基、支链饱和烃基、卤素取代脂肪烃基、烯基取代脂肪烃基、炔基取代脂肪烃基、苯基取代脂肪烃基、甲氧基羰基取代脂肪烃基、叔丁氧羰基取代脂肪烃基或环烷基，R3为H、直链饱和烃基、卤素取代脂肪烃基、烯基取代脂肪烃基、炔基取代脂肪烃基、苯基取代脂肪烃基、甲氧基羰基取代脂肪烃基、叔丁氧羰基取代脂肪烃基或环烷基，R2为卤素取代苯基、甲氧基取代苯基、苯基、烷基取代苯基；优选地，R1为正十一烷基、3-溴丙基、3-烯丁基、4-炔戊基、苯乙基、乙羰基乙基、甲氧基羰基乙基、叔丁氧羰基乙基、或3-环戊烯基，R3为H、正十一烷基、3-溴丙基、3-烯丁基、4-炔戊基、苯乙基、乙羰基乙基、甲氧基羰基乙基、叔丁氧羰基乙基、2-吡咯基或3-环戊烯基，R2为2,6-二氯苯基、2,4,6-三甲基苯基、苯基、对甲氧基苯基。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述氟硼二吡咯化合物、烷基二酰基过氧化物、催化剂的摩尔量比为0.3：0.3-0.6：0.01-0.05。7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述催化剂选自乙酰丙酮酸铜、醋酸铜、氯化铜中的至少一者。8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述制备方法于有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自氯苯、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃中的至少一者。9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述接触反应满足以下条件：反应温度为80-100℃，反应时间为3-6h。10.一种如权利要求1-3所述的α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料在荧光标记中的应用。

百度查询： 安徽师范大学 α-脂肪烃基取代氟硼荧光染料及其制备方法和应用

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