申请/专利权人：绍兴明煌科技有限公司

申请日：2019-04-08

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN110042393B

主分类号：C23F1/18(20060101)

分类号：C23F1/18(20060101);C23F1/26(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2019.08.16#实质审查的生效;2019.07.23#公开

摘要：本发明提供一种蚀刻液组合物，属于蚀刻技术领域，包括，以蚀刻液组合物的总重量计，6‑16wt％过硫酸盐；2‑6wt％硝酸；0.3‑3wt％磺酸化合物；0.3‑0.5wt％硝酸羟胺；以及，余量的水。本发明蚀刻液组合物能够消除现有蚀刻液中发生的侧面蚀刻现象、经时变化现象、蚀刻时的产生残渣现象以及蚀刻废液难以再利用和回收等缺点，蚀刻的均匀性和稳定性较佳，易于形成精细图案的线路，用于各种显示装置用阵列基板、存储半导体显示板等的制造。此外，上述蚀刻液组合物的稳定性高、铜离子的回收容易，易于对蚀刻废液进行再利用和回收。

主权项：1.蚀刻液组合物，其特征在于：包括，以所述蚀刻液组合物的总重量计，6-16wt%过硫酸盐；2-6wt%硝酸；0.3-3wt%磺酸化合物；0.3-0.5wt%硝酸羟胺；0.5-1.5wt%氨基葡萄糖酸；以及，余量的水。

全文数据：蚀刻液组合物技术领域本发明属于蚀刻技术领域，具体涉及蚀刻液组合物。背景技术随着信息技术IT；informationtechnology领域发展，半导体集成电路IC；integratedcircuit、半导体元件、半导体装置等在现代社会中的作用也变得越来越重要，在各种产业领域的电子设备中得到广泛使用。近年来，随着电子设备的小型化、薄型化、轻型化、高性能化，所使用的半导体元件也被要求优异的存储能力和高速存储运行。随着这样的半导体元件的高集成化，有必要形成数十纳米nm以下的微细的图案。而在半导体装置中，在基板上形成金属布线的过程，通常由基于溅射法等的金属膜形成工序、基于光刻胶涂敷、曝光及显影的光刻胶图案形成工序及蚀刻工序构成。作为最近倍受瞩目的显示装置的液晶显示LCD装置，最广泛使用的是TFT-LCDthinfilmtransistorLCD装置，而用于设置金属布线的蚀刻工序在该装置在制造中对于表现准确而鲜明的图像而言极为重要。在用于制造TFT-LCD基板的以往技术的工序中，作为TFT的栅电极和源漏电极用布线材料，经常使用铝或铝合金层，具体而言，多使用铝-钼合金。但是，为实现TFT-LCD的大型化，减小RC信号延迟是不可或缺的，为此，把作为电阻低且相对廉价的金属的诸如铜或铜钛合金、铜钼合金的铜合金用于形成金属布线的尝试十分活跃。随着LCD装置的大型化趋势，用于形成金属布线的蚀刻液组合物的使用量正在增加，因此，蚀刻液组合物的高效管理及使用成为了优化LCD装置制造工序的重要课题。蚀刻液组合物用于以既定图案的光刻胶为掩模，蚀刻基板上涂敷的铜膜，从而形成所需图案的铜布线。这种蚀刻液组合物在对铜膜进行蚀刻后，重新收集并投入下一铜膜蚀刻工序。当蚀刻液中一价铜离子浓度达到6gL时，蚀刻速率就很难满足高精度PCB板的蚀刻要求。故在PCB生产过程中所产生的蚀刻废液数量巨大。以目前的工艺，每平方米PCB生产需要蚀刻液2-2.5升。蚀刻废液中由于含有大量铜离子，如果直接排放，对环境的破坏极大，故其中的铜必须回收处理。因而存在经济损失大且环境污染较大的问题。此外，蚀刻三层膜时上部钛膜质的尖端tip比通常的长度长而存在难以进行一并蚀刻的问题。且在铜配线蚀刻时存在氧化物半导体被腐蚀的问题。中国发明专利CN103980905B提供一种蚀刻液组合物，包含过硫酸盐、氟化合物、无机酸、环状胺化合物、有机酸、有机酸盐、氨基磺酸、甘氨酸和水，相对于蚀刻液组合物整体100重量％，上述氨基磺酸的含量为0.1～6重量％，上述甘氨酸的含量为0.1～5重量％。CN103980905B提供的蚀刻液组合物存在如下优点：与现有的蚀刻液相比，处理张数特性提高，能够将所期望的铜膜的蚀刻形状维持更长的工序时间。发明内容本发明的目的在于提供一种能够消除现有蚀刻液中发生的侧面蚀刻现象、经时变化现象、蚀刻时的产生残渣现象以及蚀刻废液难以再利用和回收等缺点的蚀刻液组合物，该蚀刻液组合物的稳定性高、铜离子的回收容易，易于对蚀刻废液进行再利用和回收。本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：蚀刻液组合物，包括，以蚀刻液组合物的总重量计，6-16wt％过硫酸盐；2-6wt％硝酸；0.3-3wt％磺酸化合物；0.3-0.5wt％硝酸羟胺；以及，余量的水。过硫酸盐作为主氧化剂可以发挥蚀刻时对于铜膜或钛膜形成锥面的作用，本发明过硫酸盐的合适范围使得蚀刻液组合物的蚀刻率良好。作为助氧化剂的硝酸可以起到和过硫酸盐一起控制蚀刻速率的作用，可以以适当的蚀刻速率充分地进行蚀刻，而没有留下残留物，且可以与铜膜或钛膜蚀刻过程中溶出的铜离子反应，由此具有防止上述铜离子或钛离子增加的现象而能够防止蚀刻速度或蚀刻率降低的优点，本发明浓度范围内的硫酸未出现过度蚀刻，故存在不会导致由于化学损坏而使下层的栅极导线和源极漏极导线等变形或缺乏的优点。作为助氧化剂的磺酸化合物可以提高铜溶解度，发挥维持目标锥角的作用，能够使用作为在水溶液中生成磺酸根离子的化合物的苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸等碳原子数为1至10的环状或链状烃类磺酸化合物、氨基磺酸等无机磺酸化合物、它们的盐例如，铵盐、它们的混合物等，优选使用甲磺酸，上述磺酸化合物的含量若小于上述范围则存在导致铜膜或钛膜的蚀刻不充分的危险，若超过上述范围则导致铜膜或钛膜的蚀刻速度过快，从而存在工序调节变得困难的危险。硝酸羟胺的羟胺NH2OH在本发明蚀刻液组合物中以NH3OH+形式存在，所以当H+向铜膜或钛膜扩散时，与羟胺不能有效成键，这便阻止了溶液中更多的H+向溶液-膜界面的迁移，可选择性地控制铜膜或钛膜的蚀刻速率，同时随着蚀刻的进行，蚀刻液组合物中会出现一些金属离子，而金属离子的存在能够促进硝酸羟胺分解，增加蚀刻液组合物中的硝酸浓度，能够抑制上述蚀刻液组合物的经时变化，维持蚀刻速率，最终保证蚀刻的均匀性和稳定性。本发明蚀刻液组合物蚀刻液组合物中各成分发挥增益作用，具有可控的蚀刻速率、蚀刻效果好、精确的厚度蚀刻和无蚀刻残留物的优点，通过将本发明蚀刻液组合物应用在半导体集成电路的制作，经时稳定性优异，蚀刻的均匀性和稳定性较佳。此外，蚀刻液组合物用于蚀刻金属膜的铜膜和或钛膜。上述钛膜的厚度例如可以为但并不限于此，上述铜膜的厚度通常可以为但也不限于此。此外，铜膜为铜单一膜或铜合金膜。上述铜合金膜没有特别的限制，可以为添加了Ti、Zr、Mn、Cr、Ca、Mg的合金，也可以具有其他的层积而成的金属膜种类，例如可以举出SiNx、a-Si、n+Si、SiO2等。此外，钛膜为钛单一膜或钛合金膜。此外，金属膜为铜膜与钛膜交替层叠一次以上而成的多层膜。此外，硫酸盐可以包含选自由过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵组成的组中的至少一种。此外，磺酸化合物是选自由苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氨基磺酸、它们的盐、以及它们的混合物。此外，蚀刻液组合物中还包括氨基葡萄糖酸。氨基葡萄糖酸在结构上含有氨基、羟基和羧基，不仅可以和其他成分一起控制蚀刻速率的作用，使得蚀刻可以以适当的蚀刻速率充分地进行，而且可改善化学溶液的各向同性，对降低侧蚀量发挥很大作用，减少尾巴长度，易于形成精细图案的线路，使得蚀刻铜膜和或钛膜的效果好，同时氨基葡萄糖酸的存在，易于对蚀刻废液进行再利用和回收，能够得到更高的铜回收率。此外，蚀刻液组合物中含有0.5-1.5wt％氨基葡萄糖酸。上述氨基葡萄糖酸的含量若小于上述范围则导致铜膜和或钛膜的溶解除去性下降，侧蚀量增大，使得配线横截面形成为矩形形状，若超过上述范围则导致铜膜或钛膜的蚀刻速度过快，从而存在工序调节变得困难的危险。此外，蚀刻液组合物包括，以蚀刻液组合物的总重量计，8-12wt％过硫酸盐；3-5wt％硝酸；1.5-2.0wt％磺酸化合物；0.3-0.5wt％硝酸羟胺；0.8-1.2wt％氨基葡萄糖酸；以及，余量的水。上述蚀刻液组合物能够消除现有蚀刻液中发生的侧面蚀刻现象、经时变化现象、蚀刻时的产生残渣现象以及蚀刻废液难以再利用和回收等缺点，蚀刻的均匀性和稳定性较佳，易于形成精细图案的线路，不仅能够一并蚀刻由钛铜构成的双层膜，而且能够一并蚀刻由钛铜钛等构成的多层膜，可以容易形成优异的金属配线，即栅极配线和源极漏极配线，尤其因蚀刻速度的调节容易而能够制造均匀的金属配线，用于各种显示装置用阵列基板、存储半导体显示板等的制造。此外，上述蚀刻液组合物的稳定性高、铜离子的回收容易，易于对蚀刻废液进行再利用和回收。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明蚀刻液组合物能够消除现有蚀刻液中发生的侧面蚀刻现象、经时变化现象、蚀刻时的产生残渣现象以及蚀刻废液难以再利用和回收等缺点，蚀刻的均匀性和稳定性较佳，易于形成精细图案的线路，不仅能够一并蚀刻由钛铜构成的双层膜，而且能够一并蚀刻由钛铜钛等构成的多层膜，可以容易形成优异的金属配线，即栅极配线和源极漏极配线，尤其因蚀刻速度的调节容易而能够制造均匀的金属配线，用于各种显示装置用阵列基板、存储半导体显示板等的制造。此外，上述蚀刻液组合物的稳定性高、铜离子的回收容易，易于对蚀刻废液进行再利用和回收。本发明采用了上述技术方案提供蚀刻液组合物，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。具体实施方式以下，更详细说明本发明。本发明中，当指出某一部分“包括”某一构成要素时，其意思是，只要没有特别相反的记载，则可以进一步包括其他构成要素，而不是将其他构成要素排除。本发明的一方式涉及一种蚀刻液组合物，包括，以蚀刻液组合物的总重量计，6-16wt％过硫酸盐；2-6wt％硝酸；0.3-3wt％磺酸化合物；0.3-0.5wt％硝酸羟胺；以及，余量的水。过硫酸盐作为主氧化剂可以发挥蚀刻时对于铜膜或钛膜形成锥面的作用，本发明过硫酸盐的合适范围使得蚀刻液组合物的蚀刻率良好，在上述过硫酸盐的含量小于上述范围的情况下，可能蚀刻率降低而无法实现充分的蚀刻，在超过上述范围的情况下，可能产生如下问题：蚀刻率过快而不易控制蚀刻程度，因此上述铜膜或钛膜可能会被过蚀刻。作为助氧化剂的硝酸可以起到和过硫酸盐一起控制蚀刻速率的作用，可以以适当的蚀刻速率充分地进行蚀刻，而没有留下残留物，且可以与铜膜或钛膜蚀刻过程中溶出的铜离子反应，由此具有防止上述铜离子或钛离子增加的现象而能够防止蚀刻速度或蚀刻率降低的优点，本发明浓度范围内的硫酸未出现过度蚀刻，故存在不会导致由于化学损坏而使下层的栅极导线和源极漏极导线等变形或缺乏的优点。作为助氧化剂的磺酸化合物可以提高铜溶解度，发挥维持目标锥角的作用，能够使用作为在水溶液中生成磺酸根离子的化合物的苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸等碳原子数为1至10的环状或链状烃类磺酸化合物、氨基磺酸等无机磺酸化合物、它们的盐例如，铵盐、它们的混合物等，优选使用甲磺酸，上述磺酸化合物的含量若小于上述范围则存在导致铜膜或钛膜的蚀刻不充分的危险，若超过上述范围则导致铜膜或钛膜的蚀刻速度过快，从而存在工序调节变得困难的危险。硝酸羟胺的羟胺NH2OH在本发明蚀刻液组合物中以NH3OH+形式存在，所以当H+向铜膜或钛膜扩散时，与羟胺不能有效成键，这便阻止了溶液中更多的H+向溶液-膜界面的迁移，可选择性地控制铜膜或钛膜的蚀刻速率，同时随着蚀刻的进行，蚀刻液组合物中会出现一些金属离子，而金属离子的存在能够促进硝酸羟胺分解，增加蚀刻液组合物中的硝酸浓度，能够抑制上述蚀刻液组合物的经时变化，维持蚀刻速率，最终保证蚀刻的均匀性和稳定性。本发明蚀刻液组合物蚀刻液组合物中各成分发挥增益作用，具有可控的蚀刻速率、蚀刻效果好、精确的厚度蚀刻和无蚀刻残留物的优点，通过将本发明蚀刻液组合物应用在半导体集成电路的制作，经时稳定性优异，蚀刻的均匀性和稳定性较佳。本发明的一实施方式中，蚀刻液组合物用于蚀刻金属膜的铜膜和或钛膜。上述钛膜的厚度例如可以为但并不限于此，上述铜膜的厚度通常可以为但也不限于此。本发明的一实施方式中，铜膜为铜单一膜或铜合金膜。上述铜合金膜没有特别的限制，可以为添加了Ti、Zr、Mn、Cr、Ca、Mg的合金，也可以具有其他的层积而成的金属膜种类，例如可以举出SiNx、a-Si、n+Si、SiO2等。本发明的一实施方式中，钛膜为钛单一膜或钛合金膜。此外，金属膜为铜膜与钛膜交替层叠一次以上而成的多层膜。本发明的一实施方式中，硫酸盐可以包含选自由过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵组成的组中的至少一种。本发明的一实施方式中，磺酸化合物是选自由苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氨基磺酸、它们的盐、以及它们的混合物。在不阻碍本发明效果的范围内，除了上述成分之外，本发明的蚀刻液组合物可以进一步追加包括氨基葡萄糖酸。氨基葡萄糖酸在结构上含有氨基、羟基和羧基，不仅可以和其他成分一起控制蚀刻速率的作用，使得蚀刻可以以适当的蚀刻速率充分地进行，而且可改善化学溶液的各向同性，对降低侧蚀量发挥很大作用，减少尾巴长度，易于形成精细图案的线路，使得蚀刻铜膜和或钛膜的效果好，同时氨基葡萄糖酸的存在，易于对蚀刻废液进行再利用和回收，能够得到更高的铜回收率。本发明的一实施方式中，蚀刻液组合物中含有0.5-1.5wt％氨基葡萄糖酸。上述氨基葡萄糖酸的含量若小于上述范围则导致铜膜和或钛膜的溶解除去性下降，侧蚀量增大，使得配线横截面形成为矩形形状，若超过上述范围则导致铜膜或钛膜的蚀刻速度过快，从而存在工序调节变得困难的危险。本发明的一实施方式中，蚀刻液组合物包括，以蚀刻液组合物的总重量计，8-12wt％过硫酸盐；3-5wt％硝酸；1.5-2.0wt％磺酸化合物；0.3-0.5wt％硝酸羟胺；0.8-1.2wt％氨基葡萄糖酸；以及，余量的水。上述蚀刻液组合物能够消除现有蚀刻液中发生的侧面蚀刻现象、经时变化现象、蚀刻时的产生残渣现象以及蚀刻废液难以再利用和回收等缺点，蚀刻的均匀性和稳定性较佳，易于形成精细图案的线路，不仅能够一并蚀刻由钛铜构成的双层膜，而且能够一并蚀刻由钛铜钛等构成的多层膜，可以容易形成优异的金属配线，即栅极配线和源极漏极配线，尤其因蚀刻速度的调节容易而能够制造均匀的金属配线，用于各种显示装置用阵列基板、存储半导体显示板等的制造。此外，上述蚀刻液组合物的稳定性高、铜离子的回收容易，易于对蚀刻废液进行再利用和回收。下面，结合具体实施例对本发明实施方式作进一步说明。实施例1：蚀刻液组合物，包括，以蚀刻液组合物的总重量计，6wt％过硫酸钾；2wt％硝酸；0.3wt％甲磺酸；0.3wt％硝酸羟胺；以及，余量的水。实施例2：蚀刻液组合物，包括，以蚀刻液组合物的总重量计，16wt％过硫酸铵；6wt％硝酸；3wt％苯磺酸；0.5wt％硝酸羟胺；以及，余量的水。实施例3：蚀刻液组合物包括，以蚀刻液组合物的总重量计，10wt％过硫酸钠；4wt％硝酸；1.7wt％甲苯磺酸；0.4wt％硝酸羟胺；以及，余量的水。实施例4：蚀刻液组合物包括，以蚀刻液组合物的总重量计，10wt％过硫酸钠；4wt％硝酸；1.7wt％甲苯磺酸；0.4wt％硝酸羟胺；1.0wt％氨基葡萄糖酸；以及，余量的水。对比例1：本对比例与实施例3的技术方案的区别在于：本对比例蚀刻液组合物不含有硝酸羟胺。对比例2：本对比例与实施例4的技术方案的区别在于：本对比例蚀刻液组合物不含有硝酸羟胺。试验例1：1.金属膜的蚀刻试验将由铜膜上部膜钛膜下部膜构成的双重膜以实施例1-4和对比例1-2的蚀刻液组合物进行了蚀刻，从下部膜的端点检测开始以时间为基准进行了100％过蚀刻。将所蚀刻的双重膜的侧剖面照片利用扫描电子显微镜拍摄，由此评价蚀刻特性蚀刻速度、侧刻蚀速率、关键尺寸偏差其表示光致抗蚀剂膜末端与铜膜末端之间的距离，若要高低差小且均匀地进行锥形蚀刻则所述距离须在适当的范围、残渣以及锥角其是从被蚀刻的金属膜的侧面观察的倾角，40-45°为适当的值，铜膜上部膜钛膜下部膜构成的双重膜的结果如表1所示，表1中，蚀刻速度若为30-50秒则示出为非常优良◎，若为50-60秒则示出为优良○，若超过60秒则示出为不良X；CDskew若为0.8-1.0μm则示出为非常优良◎，若为0.3-0.8μm则示出为优良○，若小于0.3μm则示出为不良X；锥角若为40-45°则示出为非常优良◎，若为45-70°则示出为优良○，若为70-90°则示出为不良X。2.蚀刻液组合物的回收性能将含铜废蚀刻液过滤后送入中和稀释槽，调节pH至2.6～3.5；将中和稀释槽内的混合液体经由第一调节液储槽送入多级逆流萃取组件，且向多级逆流萃取组件中加入萃取剂和煤油后进行多级逆流萃取；将多级逆流萃取得到的负载有机相进行多级洗涤，得到洗涤水相和有机相；将得到的有机相进行反萃，得到反萃水相和反萃有机相；将反萃水相进行油水分离后得到水相和油相；将水相经由电解液循环槽至电解槽进行电解；电解得到电解废液和阴极铜。计算蚀刻液组合物的回收率，结果如表1所示。表1金属膜的蚀刻试验结果如表1所示，证实了：实施例1至实施例4中所制备的蚀刻液组合物，可以提供极好的蚀刻轮廓，而且表现出极好的蚀刻性能。对比实施例3和实施例4可知，实施例4的蚀刻性能和回收率优于实施例3，这表明氨基葡萄糖酸使得蚀刻可以以适当的蚀刻速率充分地进行，而且可改善化学溶液的各向同性，对降低侧蚀量发挥很大作用，减少尾巴长度，易于形成精细图案的线路，使得蚀刻铜膜和或钛膜的效果好，同时氨基葡萄糖酸的存在，易于对蚀刻废液进行再利用和回收；对比实施例3和对比例1、对比实施例4和对比例2可知，实施例3的蚀刻性能优于对比例1、实施例4的蚀刻性能优于对比例2，这表明硝酸羟胺的存在能够可选择性地控制铜膜或钛膜的蚀刻速率，提高蚀刻性能。上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

权利要求：1.蚀刻液组合物，其特征在于：包括，以所述蚀刻液组合物的总重量计，6-16wt%过硫酸盐；2-6wt%硝酸；0.3-3wt%磺酸化合物；0.3-0.5wt%硝酸羟胺；以及，余量的水。2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于：所述蚀刻液组合物用于蚀刻金属膜的铜膜和或钛膜。3.根据权利要求2所述的蚀刻液组合物的用途，其特征在于：所述铜膜为铜单一膜或铜合金膜。4.根据权利要求2所述的蚀刻液组合物的用途，其特征在于：所述钛膜为钛单一膜或钛合金膜。5.根据权利要求2或3或4所述的蚀刻液组合物的用途，其特征在于：所述金属膜为铜膜与钛膜交替层叠一次以上而成的多层膜。6.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于：所述过硫酸盐可以包含选自由过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵组成的组中的至少一种。7.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于：所述磺酸化合物是选自由苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氨基磺酸、它们的盐、以及它们的混合物。8.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于：所述蚀刻液组合物中还包括氨基葡萄糖酸。9.根据权利要求8所述的蚀刻液组合物，其特征在于：所述蚀刻液组合物中含有0.5-1.5wt%氨基葡萄糖酸。10.根据权利要求8或9所述的蚀刻液组合物，其特征在于：所述蚀刻液组合物包括，以所述蚀刻液组合物的总重量计，8-12wt%过硫酸盐；3-5wt%硝酸；1.5-2.0wt%磺酸化合物；0.3-0.5wt%硝酸羟胺；0.8-1.2wt%氨基葡萄糖酸；以及，余量的水。

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