申请/专利权人：株式会社普利司通

申请日：2017-06-23

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN109311346B

主分类号：B60C1/00(20060101)

分类号：B60C1/00(20060101);B60C9/00(20060101);B60C9/20(20060101);C08J5/04(20060101);C08K3/08(20060101);C08K7/06(20060101);C08L33/02(20060101);C08L101/06(20060101);D07B1/02(20060101);D07B1/06(20060101)

优先权：["20160624 JP 2016-125947","20170530 JP 2017-107042"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2019.03.05#实质审查的生效;2019.02.05#公开

摘要：本发明提供一种使用钢丝帘线制造轮胎的方法，由此能够在不降低生产率的情况下制造轮胎，并且能够防止内部的水分迁移。一种轮胎的制造方法，所述方法包括硫化生胎的硫化步骤，该生胎设置有包括至少一个带束层的带，其中该带束层包括钢丝帘线10，该钢丝帘线10通过将钢丝2和树脂丝1捻合而形成，该树脂丝具有125℃或更低的软化点并且至少含有离聚物。

主权项：1.一种轮胎的制造方法，包括硫化生胎的硫化步骤，该生胎设置有具有至少一个带束层的带，其特征在于，所述带束层包括钢丝帘线，该钢丝帘线通过将钢丝与软化点为125℃或更低的树脂丝捻合在一起而形成，软化点是指使用JISK72061999中描述的软化点测试方法测量的值，并且该树脂丝至少包含离聚物，所述树脂丝还包含酸酐改性的树脂，所述酸酐改性的树脂为马来酸改性的树脂或者为马来酸改性的树脂和二聚酸改性的树脂，所述马来酸改性的树脂与所述离聚物的质量比为4:6至6:4。

全文数据：轮胎的制造方法技术领域本发明涉及一种轮胎的制造方法以下也简称为“制造方法”，并且特别涉及一种使用钢丝帘线制造轮胎的方法，其能够在不降低生产率的情况下进行制造并且可以防止水分在内部扩散。背景技术通常而言，使用通过将钢丝捻合在一起而形成的钢丝帘线作为加强轮胎的带的材料。然而，在这种钢丝帘线中，例如，当轮胎受到外部伤害并且损坏到达带时，外部环境中的水分等进入形成钢丝帘线的丝之间的间隙，这会在钢丝帘线上产生锈。因此，通过在钢丝帘线中形成间隙以允许橡胶在硫化时进入钢丝帘线来提供对水路径的阻挡。另外，关于具有复杂结构的钢丝帘线，如层捻或多捻钢丝帘线，例如，专利文献1已经进行了研究，如通过在捻合时预先插入橡胶或树脂来关闭水侵入路径。相关技术文献专利文献专利文献1：日本特表JP-T-2013-531741号公报发明内容本发明要解决的问题然而，在硫化时允许橡胶进入钢丝帘线的技术不易应用于单次捻合等简单结构以外的复杂结构的钢丝帘线。另外，如专利文献1中所提出的，在捻合时预先插入橡胶或树脂的技术增加了产品成本，并且增添了在将线材捻合在一起之后用橡胶或树脂涂覆的步骤，导致了生产率降低。特别地，在用橡胶涂覆的情况下，如果在轮胎硫化之前存在长的保留时间，则在钢丝帘线与涂覆橡胶之间的界面处可能发生过度反应，由此可能妨碍粘附。因此，为了提高钢丝帘线的生产率和轮胎的耐久性，需要重新检查钢丝帘线的结构并研究轮胎的新制造方法。因此，本发明的目的是提供一种使用钢丝帘线制造轮胎的方法，其能够在不降低生产率的情况下进行制造并且能够防止水分在内部传播。解决问题的方法作为解决上述问题的深入广泛研究的结果，本发明的发明人已经发现：通过使用预定材料作为用于轮胎的带束帘线的钢丝帘线，能够解决上述问题，从而完成了本发明。具体而言，本发明的轮胎的制造方法是这样一种轮胎的制造方法，包括硫化生胎的硫化步骤，该生胎设置有包括至少一个带束层的带，其特征在于，该带束层包括钢丝帘线，该钢丝帘线通过将钢丝与软化点为125℃或更低的树脂丝捻合在一起而形成，并且该树脂丝至少包含离聚物。本文中，软化点是指使用JISK72061999中描述的软化点测试方法测量的值。注意，在本发明的制造方法中，树脂是指包含热塑性树脂包括热固性弹性体和热固性树脂包括热固性弹性体但不包含硫化橡胶的概念。在本发明的制造方法中，相对于100质量份的树脂组分，树脂丝优选包含0.1～30质量份的无机填料，并且无机填料优选为炭黑。另外，在本发明的制造方法中，炭黑的等级优选为GPF。此外，树脂丝还可以包括用酸酐改性的树脂。此外，在本发明的制造方法中，改性的树脂优选为马来酸改性的树脂和或二聚酸改性的树脂。另外，在本发明的制造方法中，马来酸改性的树脂与离聚物的质量比可以为4:6至6:4。本发明的制造方法适用于制造重载荷用轮胎。本发明的效果根据本发明，可以提供一种使用钢丝帘线制造轮胎的方法，其能够在不降低生产率的情况下进行制造并且能够防止水分在内部传播。附图说明图1是根据本发明的制造方法的一个优选实施方式的钢丝帘线的截面图，a表示硫化前的状态，b表示硫化后的状态。具体实施方式在下文中，将通过使用附图对本发明的轮胎的制造方法进行详细描述。本发明的制造方法包括硫化生胎的步骤，该生胎设有包括至少一个带束层的带。在本发明的制造方法中，带束层包括钢丝帘线，该钢丝帘线通过将钢丝与软化点为125℃以下、优选软化点为60℃至125℃、更优选为60℃至90℃的树脂捻合在一起而形成，并且钢丝帘线涂覆有例如橡胶、树脂、弹性体等下文中，橡胶等。当软化点高于125℃时会出现影响，如树脂丝在轮胎硫化过程中几乎不软化，并且成型可加工性变差。注意，当树脂的软化点太低时，树脂由于在运行期间产生的热量而容易软化，这会导致钢丝松散，因此树脂的软化点优选为60℃以上。图1是根据本发明的制造方法的一个优选实施方式的钢丝帘线的截面图，其中，a表示硫化前的状态，b表示硫化后的状态。在图1所示的实例中，如图1的a所示，三根钢丝2a和三根树脂丝1b绕着树脂丝1a捻合在一起，并且，九根钢丝2b绕着其外周捻合在一起。在包括这种用橡胶等涂覆的钢丝帘线的带束层中，树脂丝1a和1b在生胎的硫化过程中软化；并且如图1的b所示，软化后的树脂3填充到钢丝2a与2b之间的间隙。结果，可以防止水在钢丝2a和2b之间通过，从而可以表现出防锈效果。在本发明的制造方法中，在将特性完全不同的钢丝与树脂丝捻合在一起时，需要防止树脂丝的破损。与此相结合，树脂丝需要由如下这样的树脂制成，该树脂在软化后对钢丝的界面具有良好的粘附性，从而可以防止与钢丝的界面剥离并变成水侵入路径，并且可以防止与涂覆钢丝帘线的橡胶等的界面剥离并且变成水侵入路径。因此，在本发明的制造方法中，树脂丝使用至少包括离聚物的树脂。离聚物使树脂丝的表面平滑，因此当将树脂丝与钢丝捻合在一起时，可以改善钢丝与树脂丝之间的光滑性，结果可以防止树脂丝的破裂，由此可以改善钢丝帘线的可纺性并且同时可以改善树脂丝在捻线机中的光滑性。在本发明的制造方法中，树脂丝可以是至少包括离聚物的任何树脂丝，并且例如可以是仅包括离聚物的树脂丝。在本发明的制造方法中，树脂丝优选包含无机填料。如上所述，由于树脂丝需要在硫化温度下容易熔化，因此其熔点设定为125℃以下。然而，当树脂的熔点低时，树脂丝的强度降低，因此在捻合时可能引起树脂丝断裂，从而降低了生产率。因此，在本发明的制造方法中，可以将无机填料添加到树脂丝中以提高树脂丝的强度。另外，由于向树脂丝中添加无机填料降低了树脂丝的表面粘性，树脂丝的光滑性进一步提高，从而有利于将其与钢丝帘线捻合在一起。相对于100质量份的树脂组分，无机填料的添加量优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～30质量份，还更优选为5～30质量份，并且特别优选为10～20质量份。相对于100质量份树脂组分，当无机填料的添加量低于0.1质量份时，不能充分获得树脂丝的强化效果。另一方面，当其量超过30质量份时，树脂丝的强化效果饱和，这在成本方面不是优选的，并且同时降低无机填料的分散性，这可能对树脂丝的耐久性产生负面影响。在本发明的制造方法中，无机填料的实例包括：炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。它们可以单独使用，或以其两种以上组合使用。其中，从强化树脂丝的观点出发，优选炭黑。需要注意的是，形成轮胎的橡胶组合物通常也包含炭黑，这因此改善了根据本发明的制造方法的树脂丝与形成轮胎的橡胶组合物之间的相容性，从而也可以预期橡胶与树脂之间的粘附性改善。在使用炭黑的情况下，炭黑的等级没有特别限制，并且可以适当地选择并使用任何炭黑。例如，使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。特别是，适合提及的是耐弯曲性和抗断裂性优异的FEF、HAF、ISAF、SAF等。氮吸附比表面积N2SA根据JISK6217-2:2001确认优选为30～150m2g，并且更优选为35～130m2g。在本发明的制造方法中，树脂丝还可包含酸改性的树脂。在酸改性的树脂中，优选用二聚酸、马来酸和衣康酸等酸酐改性的树脂。马来酸改性的树脂是优选的，因为它可以改善与钢丝的粘附性。在本发明的制造方法中，可以适当地设定酸改性的树脂的百分比，只要至少包含离聚物即可。为了以均衡的方式获得马来酸改性的树脂的效果和离聚物的效果，马来酸改性的树脂与离聚物的质量比为1:9至9:1即可，并且适当地，考虑到各种性能之间的平衡，其质量比为4:6至6:4。当离聚物的质量等于或大于上述质量比的下限值时，制造中的树脂丝的光滑性得到改善。需要注意的是，为了促进在硫化时树脂与橡胶等的界面处的硫化粘附，优选将离聚物的中和度设定得更高，以得到不会作为碱性侧而引起硫化抑制的共混物。马来酸改性的树脂的实例包括：马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS、马来酸酐改性的超低密度聚乙烯、马来酸酐改性的乙烯-丁烯-1共聚物、马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性的乙烯-辛烯和马来酸酐改性的丙烯等。市售产品的具体实例包括由旭化成株式会社制造的TUFTECTM，如M1943、M1911和M1913。除此之外，可以提及的有：ADMERTM，例如LB548、NF518、QF551、QF500和QE060；HI-WAXTM，例如4051E、4252E和1105A；和TAFMERTM，例如MH7010和MH7020，以上均购自三井化学株式会社。它们可以单独使用，或以其两种以上组合使用。离聚物是主要由烯烃共价键合构成的并且通过在长链之间引入离子键合交联而获得的热塑性树脂，并且其特征在于具有小的密度、大的韧性和回弹性，以及优异的耐油性和耐溶剂性。使用羧基作为离子交联的阴离子部分，并且使用钠离子、钾离子、镁离子或锌离子等金属离子作为其阳离子部分。如上所述，离聚物树脂可以通过用金属离子进行例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物等的分子链分子链中的羧基之间的交联而获得。离聚物的具体实例包括：锌离子中和的离聚物，如1554、1557、1650、1652、1702、1706和1855；和钠离子中和的离聚物，如1555、1601、1605、1707、1856和AM7331，以上均来自杜邦三井聚合化学株式会社DuPont-MitsuiPolychemicalsCo.Ltd.。此外，还可提及的有：锂离子中和离聚物，如7930；和钠离子中和离聚物，如8120，以上均来自杜邦公司。它们也可以单独使用，或以其两种以上组合使用。需要注意的是，除了酸改性的树脂和离聚物之外，根据本发明的制造方法的树脂丝还可以包括达到不损害上述效果的程度的热塑性树脂或热塑性弹性体。此外，可以包括混合各种添加剂，如防老剂、油、增塑剂、成色剂和耐候剂等。根据本发明的制造方法的树脂丝可以通过已知方法制造，并且其制造方法没有特别限制。例如，树脂丝可以通过混合并捏合树脂和无机填料并拉伸所得树脂组合物进行制造。或者，通过将添加大量无机填料到树脂中来预先制备母料，并将该母料添加到树脂中以制备含有预定量的无机填料的树脂组合物，并且拉伸树脂组合物以使得能够制造树脂丝。在本发明的制造方法中，钢丝帘线的结构没有特别限制。在根据本发明的制造方法的钢丝帘线中，硫化后的结构优选为使橡胶等难以进入钢丝帘线的结构，如在钢丝帘线中具有层捻结构，如3+9结构、3+9+15结构、1+6结构或1+6+12结构，或通过进一步将它们中的任何一种捻合在一起而获得的多捻结构。因此，为了成功地获得本发明的效果，用于布置树脂丝的位置在具有层捻结构的钢丝帘线的情况下优选为比最外层鞘丝sheathfilament更靠内的位置，并且在具有多捻结构的钢丝帘线的情况下优选为比最外层鞘丝束sheathstrand更靠内的位置或比每条丝束的最外层鞘丝靠内的位置。具有这种结构的帘线可以适合用作加强重载荷用轮胎的带的帘线，使得本发明的制造方法可以适用于制造卡车、公共汽车等的重载荷用轮胎。重载荷用轮胎的结构没有特别限制，可以是已知的结构。例如，可以是包括一对胎圈部、一对胎侧部和胎面部的轮胎，并且该轮胎具备在分别包埋在胎圈部中的胎圈芯之间以环形形状延伸的胎体和包括在胎体的胎冠部分上沿轮胎径向在外侧布置的多个带束层的带。需要注意的是，作为待填充到轮胎中的气体，除了普通空气或调节了氧分压的空气之外，可以使用诸如氮气、氩气或氦气等惰性气体。需要注意的是，可以对本发明的钢丝帘线10中使用的钢丝的表面进行电镀处理。钢丝表面的镀层组成没有特别限定，但优选铜和锌的黄铜镀层，并且更优选60质量％以上的铜含量。以这种方式，可以改善钢丝与橡胶之间的粘附性。在根据本发明的制造方法的钢丝帘线中，树脂丝的强度得到改善，因此在使用制造轮胎用钢丝帘线常用的捻线机捻合钢丝的同时通过将树脂丝捻合在一起可以制造钢丝帘线。因此，既没有增加工作步骤的数量，生产率也没有降低。需注意的是，为了防止作为异种材料的钢丝与树脂丝的捻合断裂，优选尽可能使用具有高强度的树脂材料。通过提高在制造树脂丝中的拉伸比，可以提高树脂丝的强度。另外，优选地，树脂丝具有良好在捻线机中的光滑性。本发明的制造方法包括硫化生胎的硫化步骤，该生胎包括具有至少一个带束层的带；并且除了使用上述钢丝帘线作为带束层加强材料之外，没有特别限制。例如，虽然钢丝可以是任何常规使用的钢丝，但为确保带强度优选使用拉伸强度为2700Nmm2以上的钢丝。作为具有高拉伸强度的钢丝，可以适当地使用包含至少0.72质量％的碳、特别是至少0.82质量％的碳的钢丝。另外，钢丝和树脂丝的线径也没有特别限制，可以根据目的适当地设计。此外，在本发明的制造方法中，如钢丝帘线中的捻合方向和捻合间距等条件也没有特别限定，可以根据通常的方法进行适当设计。再者，在本发明的制造方法中，用于涂覆钢丝帘线的材料也没有特别限制，可以适当地使用用于涂覆钢丝帘线的常用材料，如热塑性树脂、热固性树脂、热塑性弹性体、热固性弹性体或橡胶等。另外，在本发明的制造方法中，硫化步骤中的硫化时间、温度和压力等硫化条件也没有特别限制，可以采用已知的条件。此外，在制造轮胎时，关于硫化步骤以外的步骤，可以采用制造轮胎的常规步骤。例如，在硫化步骤之前的轮胎成型步骤中，可以制备形成具有带束层、胎体、胎圈芯等的轮胎所需的构件，然后，通过使用成型机可以将这些构件一起组装成单个轮胎形式，以使生胎成型，然后可以进行硫化。实施例下面将通过使用实施例对本发明进行更详细的描述。实施例1至12和比较例1和2具有图1a所示的结构的钢丝帘线通过使用线直径为0.36mm的钢丝和线直径为0.36mm和0.15mm的树脂丝制备而成，所得钢丝帘线涂覆有涂层橡胶以制备钢丝帘线-橡胶复合物。按以下表1至表3中给出的比例将作为马来酸酐改性SEBS的旭化成株式会社制造的TUFTECTMM1943软化点：39℃、作为SEBS树脂的旭化成株式会社制造的TUFTECTMH1052软化点：37℃、作为马来酸酐改性PP的三井化学株式会社制造的QE060丙烯基共聚物，软化点：123℃、作为离聚物的杜邦三井聚合化学株式会社制造的1702软化点：90℃和炭黑ASAHI#55，旭碳株式会社制造混合并捏合而获得树脂组合物，将该树脂组合物拉伸来制造树脂丝。在这种情况下，按照以下方式评价树脂丝的可纺性以及所得树脂丝的表面粗糙度和强度。注意，表中列出的混合量单位是质量份。另外，将所得的钢丝帘线-橡胶复合材料在145℃硫化15分钟，并且按照以下方式评价硫化后的钢丝帘线-橡胶复合材料中的树脂与钢丝之间的粘附性以及树脂的橡胶界面处的相容性。可纺性对根据每个实施例和每个比较例的树脂丝的纺丝可加工性进行评价。将纺丝成功而没有任何问题的情况评价为○，而将纺丝期间发生丝断裂的情况评价为×。所获得的结果一起示于表1至表3。树脂纤维表面粗糙度对于根据每个实施例和每个对比例的所得树脂丝的表面粗糙度进行评价。根据目视进行评价，随着粗糙度相对于具有光滑表面的物质的粗糙度相对增加，表面粗糙度被评价为小、中、大。所获得的结果一起示于表1至表3。捻合性质使用根据每个实施例和每个比较例的所得树脂丝来评价钢丝帘线的制造中的可加工性。将没有任何问题的捻合成功的情况评价为A，将在捻合过程中偶然发生丝断裂的情况评价为B，并且将在捻合过程中发生丝断裂的情况评价为C。所获得的结果一起示于表1至表3。强度关于根据每个实施例和每个比较例的所得树脂丝，根据JISL1013的化学纤维丝纱线测试方法进行测量。所获得的结果一起示于表1至表3。对钢丝的粘附性在硫化之后，从根据每个实施例和每个比较例的钢丝帘线-橡胶复合材料中取出钢丝帘线，并且目视评价钢丝与树脂之间的粘附性。将钢丝与树脂之间未发现分离的评价为○，而将钢丝与树脂之间发生分离的评价为×。所获得的结果一起示于表1至表3。与橡胶界面的相容性在硫化后，从根据每个实施例和每个比较例的钢丝帘线-橡胶复合材料中取出钢丝帘线，目视评价树脂与橡胶之间的相容性。将具有良好相容性的、部分分离的和明显分离的依次评价为A、B和C。所获得的结果一起示于表1至表3。[表1][表2][表3]从上面可以看出，在根据本发明的制造方法的钢丝帘线中，能够通过软化树脂丝来填充钢丝之间的间隙，并且钢丝与树脂之间具有良好的粘附性，因此能够有利地防止水分在钢丝帘线内部扩散。另外，实施例与比较例之间的比较表明：通过离聚物的作用已改善了可纺性和捻合性质。因此，根据本发明的制造方法，可以制造这样的轮胎，其在不牺牲生产率的情况下具有优异的抗由外部环境中水分造成的生锈引起的带分离的能力。符号说明1a,1b树脂丝2a,2b钢丝3树脂10钢丝帘线

权利要求：1.一种轮胎的制造方法，包括硫化生胎的硫化步骤，该生胎设置有具有至少一个带束层的带，其特征在于，所述带束层包括钢丝帘线，该钢丝帘线通过将钢丝与软化点为125℃或更低的树脂丝捻合在一起而形成，并且该树脂丝至少包含离聚物。2.根据权利要求1所述的轮胎的制造方法，其中，相对于100质量份树脂组分，所述树脂丝包含0.1～30质量份的无机填料。3.根据权利要求2所述的轮胎的制造方法，其中，所述无机填料为炭黑。4.根据权利要求3所述的轮胎的制造方法，其中，所述炭黑的等级为GPF。5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎的制造方法，其中，所述树脂丝还包含酸酐改性的树脂。6.根据权利要求5所述的轮胎的制造方法，其中，所述改性的树脂为马来酸改性的树脂和或二聚酸改性的树脂。7.根据权利要求6所述的轮胎的制造方法，其中，所述马来酸改性的树脂与所述离聚物的质量比为4:6至6:4。8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎的制造方法，其中，所述轮胎用于重载荷。

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