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【发明授权】有机膦酸盐作为正渗透汲取溶质的应用以及正渗透装置_华中科技大学_201811227206.2 

申请/专利权人:华中科技大学

申请日:2018-10-22

公开(公告)日:2020-11-24

公开(公告)号:CN109316965B

主分类号:B01D61/00(20060101)

分类号:B01D61/00(20060101);C02F1/44(20060101);C02F5/14(20060101)

优先权:

专利状态码:失效-未缴年费专利权终止

法律状态:2022.10.11#未缴年费专利权终止;2019.03.08#实质审查的生效;2019.02.12#公开

摘要:本发明公开了有机膦酸盐作为正渗透汲取溶质的应用以及正渗透装置,属于正渗透技术领域。所述有机膦酸盐化合物化学结构式为:其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为Na或K,其它的为H,n为1、2或3。将所述正渗透汲取溶质正渗透后得到的稀释的汲取液应用于阻垢剂。所述应用为将正渗透汲取溶质配置成含有质量份数为5%‑35%的所述有机膦酸盐化合物的溶液作为正渗透汲取液,优选有机膦酸盐化合物的质量份数为15%‑30%,正渗透汲取液的pH值为5‑10。本发明中的正渗透汲取溶质作用于正渗透过程中水通量高,且反向溶质通量小;具有良好的正渗透膜阻垢效果,且稀释后的汲取液直接应用于阻垢。

主权项:1.有机膦酸盐化合物作为正渗透汲取溶质的应用,其特征在于,所述有机膦酸盐化合物具有如式I所示的化学结构式; 所述式I中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为Na,其它的为H;或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为K,其它的为H;所述式I中,n为1、2或3。

全文数据:有机膦酸盐作为正渗透汲取溶质的应用以及正渗透装置技术领域本发明属于正渗透技术领域,更具体地,涉及有机膦酸盐化合物作为正渗透汲取溶质的应用以及正渗透装置。背景技术在淡水资源日益紧缺和不可再生能源储量逐渐减少的背景下,世界各国都在大力发展低能耗的水处理技术。膜法水处理技术由于其处理效率高、占地面积小、易于放大等优点,在水处理领域扮演着重要的角色。传统的膜法水处理技术如纳滤、反渗透等通常是以泵产生的压力作为驱动力使水分子透过膜,盐、小分子有机物等溶质被截留,从而获得纯净的水。但这些膜技术在应用过程中常存在能耗高和膜污染严重等问题。正渗透作为21世纪一种新的膜法水处理技术,引起了越来越多研究者的注意。正渗透是一个自发的过程,它是以汲取液和料液两侧的渗透压梯度为驱动力来实现水分子的传递。与传统的膜技术相比,正渗透具有能耗低、溶质截留率高、膜污染倾向低等优点,在海水淡化、废水处理、食品加工、药物浓缩等领域展现出巨大的应用潜力。正渗透汲取液是正渗透过程的关键要素,其渗透压的高低决定了正渗透过程的水通量高低,而其分子尺寸的大小决定着其反向溶质通量的大小。正渗透过程中料液侧的水分子不断进入到汲取液侧,会造成汲取液的稀释,使其渗透压降低从而导致通量下降,因此需要对汲取液进行浓缩来确保正渗透过程有持续稳定的水通量输出。汲取液的再生过程一般需要消耗较多的能量,因此寻找低能耗的回收方法,或稀释后的汲取液可以直接应用在实际生产生活过程中非常有意义。当用正渗透过程处理易结垢水样如海水、苦咸水、矿物废水等会遇到与传统的膜过程一样的问题,膜表面容易发生矿物质结垢。矿物质结垢是一种膜污染现象,是指在膜的表面形成矿物质固体物质,增大水分子的传输阻力而造成通量下降,严重时会形成滤饼层造成通量严重下降甚至通量降为零。膜表面结垢会降低膜的分离效率,增加清洗频率,增大膜的更换成本。化学清洗和物理清洗是去除膜表面矿物质垢的常用方法,而这些方法对一些坚硬、附着力强并且酸溶性差的矿物质垢如硫酸钙、硫酸钡等矿物质垢的效果较差,且对膜容易造成不可逆破坏。另一种缓解膜表面矿物质结垢的方法是在预处理过程中向料液中加入一定量的阻垢剂,而阻垢剂的类型、添加浓度、添加周期对实际操作提出了很高的要求。因此,寻找一种操作简便且能有效缓解正渗透过程中的膜结垢污染问题的方法意义重大。发明内容本发明解决了现有技术中正渗透过程中水通量低、反向溶质通量大、正渗透膜结垢污染以及稀释后的汲取液不能直接应用等技术问题。为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种有机膦酸盐化合物作为正渗透汲取溶质的应用,所述有机膦酸盐化合物具有如式I所示的化学结构式;所述式I中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为Na,其它的为H;或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为K,其它的为H;所述式I中,n为1、2或3。优选地,将所述正渗透汲取溶质用于正渗透后得到的稀释的汲取液应用于阻垢剂。优选地,将所述正渗透汲取溶质用于正渗透后得到的稀释的汲取液应用于锅炉冷却循环水或油田回注水的阻垢剂。优选地,将所述正渗透汲取溶质配制成含有质量份数为5%-35%的所述有机膦酸盐化合物的溶液作为正渗透汲取液。优选地,所述有机膦酸盐化合物的质量份数为15%-30%。优选地,将所述正渗透汲取溶质配制成pH值为5-10的溶液作为正渗透汲取液。按照本发明的另一方面,提供了一种正渗透装置,该正渗透装置的汲取液为有机膦酸盐溶液,所述有机膦酸盐具有如式I所示的化学结构式;所述式I中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为Na,其它的为H;或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为K,其它的为H;所述式I中,n为1、2或3。优选地,所述有机膦酸盐溶液中有机膦酸盐的质量份数为5%-35%;所述有机膦酸盐溶液的pH值为5-10;优选地,所述有机膦酸盐溶液中有机膦酸盐的质量份数为15%-30%。优选地,该正渗透装置的渗透膜为平板膜或中空纤维膜。优选地,该正渗透装置的渗透膜为聚砜基正渗透膜、聚偏氟乙烯基正渗透膜或聚醚砜基正渗透膜。总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:1本发明采用分子量为400Da-800Da的有机膦酸盐作为正渗透汲取溶质,由于其分子体积明显大于常用的NaCl汲取溶质,且解离后的有机膦酸盐阴离子带有较多的负电荷,能与带表面负电的正渗透膜形成较强的静电排斥作用,使其不容易透过正渗透膜,从而有效解决了反向溶质通量大的问题。2本发明提供的正渗透汲取液乙二胺四亚甲基膦酸钠盐EDTMPA-Na溶液,当质量浓度为30%时,其与1MNaCl汲取溶液产生的水通量相当,而其反向溶质通量仅为1MNaCl汲取液的三分之一。3本发明使用的有机膦酸盐是一种优良的阻垢剂,正渗透过程泄漏的汲取溶质可以减缓正渗透膜表面的矿物质结垢污染,且对渗透膜表面的硫酸钙结垢污染有优良的控制效果。4本发明通过正渗透过程中泄漏的有机膦酸盐汲取溶质来减缓膜表面的矿物质结垢污染,与直接向料液中加入同等质量的有机膦酸盐相比,在料液与膜的界面附近有更高浓度的有机膦酸盐,从而具有更好的阻垢效果。5本发明所采用的乙二胺四亚甲基膦酸钠盐EDTMPA-Na作为正渗透汲取溶质,比乙二胺四乙酸钠盐EDTA-Na有更好的阻垢效果。6本发明所采用的有机膦酸盐作为正渗透汲取溶质,稀释后的汲取液不需要进行再生,可直接应用于锅炉冷却水循环系统以及油田回注水,抑制锅炉或油田地层管线结垢,可以省去稀释的汲取液再生过程所需消耗的能量。附图说明图1是正渗透水通量测试结果图。图2是正渗透反向溶质通量测试结果图。图3是正渗透过程膜结垢污染控制测试结果图。图4是正渗透过程膜结垢污染控制测试后膜的电镜图。图5是以1MNaCl为汲取液,将一定质量的乙二胺四亚甲基膦酸钠盐EDTMPA-Na直接加入到饱和指数为1.6的硫酸钙饱和溶液料液中进行测试,并与以30wt%EDTMPA-Na汲取液的测试结果对比图。图6是正渗透过程膜结垢污染控制测试,乙二胺四亚甲基膦酸钠盐EDTMPA-Na与乙二胺四乙酸钠盐EDTA-Na对比结果图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明提供了一种正渗透汲取液,所述正渗透汲取液的pH值为5-10,质量浓度范围为5%-35%优选为15%-30%的有机膦酸盐作为正渗透汲取液的应用,所述有机膦酸盐化合物具有如式I所示的化学结构式;所述式I中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为Na,其它的为H;或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为K,其它的为H。所述式I中,n为1、2或3。实施例11将商品化的乙二胺四亚甲基膦酸EDTMPA溶于去离子水中,用NaOH调节pH至7,得到乙二胺四亚甲基膦酸钠盐溶液,然后用截留分子量为100Da的透析袋纯化72小时,获得干净的纯净物。2将步骤1中获得的乙二胺四亚甲基膦酸钠溶液,减压蒸馏,然后75℃真空干燥12小时,得到所述EDTMPA-Na固体。实施例21将商品化的乙二胺四亚甲基膦酸EDTMPA溶于去离子水中,用KOH调节pH至7,得到乙二胺四亚甲基膦酸钾盐溶液,然后用截留分子量为100Da的透析袋纯化72小时,获得干净的纯净物。2将步骤1中获得的乙二胺四亚甲基膦酸钾溶液,减压蒸馏,然后75℃真空干燥12小时,得到所述EDTMPA-K固体。实施例31将商品化的乙二胺四乙酸EDTA溶于去离子水中,用NaOH调节pH至7,得到乙二胺四乙酸钠盐溶液,然后用截留分子量为100Da的透析袋纯化72小时,获得干净的纯净物。2将步骤1中获得的乙二胺四乙酸钠溶液,减压蒸馏,然后75℃真空干燥12小时,得到所述EDTA-Na固体。结果分析:将所述实施例1中的固体溶于去离子水中,配制质量分数为10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%的汲取液,以去离子水为料液,用商品化的AquaporinInsideTM正渗透膜进行正渗透测试。测试条件为溶液温度25±1℃,有效膜面积3.87cm2,水流速度0.3Lmin,每个浓度测试1.5小时,用三片全新的膜在相同条件下重复测试3次,取平均值。正渗透水通量结果如图1所示,正渗透反向溶质质量结果如图2所示:结果表明实施例1所述的乙二胺四亚甲基膦酸钠EDTMPA-Na具有较高的水通量和较低的反向溶质通量;在30wt%的浓度下,膜的活性层朝向汲取液模式下,实施例1的水通量可达45.0Lm-2h-1,反向溶质通量约为3.4gm-2h-1。以30wt%EDTMPA-Na或1MNaCl作为汲取液,以饱和指数为1.6的硫酸钙饱和溶液作为料液,硫酸钙饱和溶液中氯化钠、硫酸钠、硫酸钙的浓度分别为24mM,25mM,44mM,选用商品化的AquaporinInsideTM正渗透膜为正渗透膜进行24小时的长时间测试,考察膜结垢污染情况的差异。测试24小时后,如图3所示,以30wt%EDTMPA-Na作为汲取液时通量的下降率约为15%;以1MNaCl为汲取液时,水通量下降率约为40%,明显高于前者,可以得知,以NaCl为汲取液时结垢现象严重,而以EDTMPA-Na作为汲取液时正渗透膜表面结垢现象较轻。测试后的膜用扫描电镜进行表征,如图4所示,以1MNaCl作为汲取液的膜表面出现了较多的颗粒物,而以30wt%EDTMPA-Na为汲取液的膜上的颗粒物较少,在此证明以EDTMPA-Na作为汲取液时正渗透膜表面结垢现象较轻。这是由于EDTMPA-Na是一种优良的阻垢剂,对CaSO4、BaSO4等矿物质垢垢抑制效果明显。在正渗透过程中,反向扩散的EDTMPA-Na汲取溶质能够与料液中Ca2+的螯合,降低料液中Ca2+的浓度;EDTMPA-Na还能够吸附在矿物质晶体上,阻止其进一步生长,从而缓解正渗透膜表面的结垢污染。将一定质量的EDTMPA-Na直接加入到饱和指数为1.6的硫酸钙饱和溶液料液中,以1MNaCl为汲取液进行24小时测试,考察膜的污染情况,并于以30wt%的EDTMPA-Na溶液为汲取液的测试结果进行对比。如图5所示,水通量下降率随着料液中EDTMPA-Na加入量的增加而增加,表明EDTMPA-Na是一种优良的阻垢剂,能够有效缓解正渗透膜表面的结垢污染。测试24小时后,以30wt%EDTMPA-Na为汲取液时的水通量下降率低于直接向料液中加入3mg的EDTMPA-Na时的通量下降率。在正渗透过程中,汲取液中的EDTMPA-Na会穿过正渗透膜而向料液扩散,会在料液与膜形成的界面附近有较高的浓度,从而可以起到很好的阻垢效果。常规控制膜结垢污染需要间歇地向料液中加入一定质量的阻垢剂,且加入量需要精确计算,否则会造成药剂的浪费,而以有机膦酸盐化合物为汲取液来控制正渗透膜表面结垢污染的操作方法简单且高效。此外,还对比了普通阻垢剂EDTA-Na在本实验中的效果,以相同物质量浓度的EDTMPA-Na或EDTA-Na作为汲取液,浓度设定为0.5M,以饱和指数为1.6的硫酸钙饱和溶液作为料液,选用商品化的AquaporinInsideTM正渗透膜为正渗透膜进行24小时的长时间测试,考察膜结垢污染情况的差异。水通量保持结果如图6所示,以0.5MEDTMPA-Na为汲取液时,水通量保持率高于以0.5MEDTA-Na作为汲取液时的水通量保持率,这说明EDTMPA-Na比EDTA-Na汲取溶质在正渗透过程中具有更优异的阻垢性能。稀释后的有机膦酸盐化合物汲取溶液可以直接应用于锅炉冷却水循环系统或油田回注水,可以抑制锅炉或油田地层管线结垢。汲取液的直接利用,省去了稀释的汲取液再生过程所需要消耗的能量。综上所述,本发明提供的有机膦酸盐化合物正渗透汲取液可以产生较高的水通量和较低的反向溶质通量。在膜的矿物质结垢污染测试中,反向扩散的有机膦酸盐化合物汲取溶质可以抑制膜表面的矿物质结垢污染。与常用的阻垢剂乙二胺四乙酸盐汲取液相比,乙二胺四亚甲基膦酸盐汲取液在正渗透过程中具有更加优异的阻垢性能。正渗透过程结束后,稀释的有机膦酸盐化合物汲取液不需要进行再生,可直接应用于锅炉冷却水循环系统或油田回注水,抑制锅炉或油田地层管线结垢,省去了汲取液再生过程所需要消耗的能量。本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求:1.有机膦酸盐化合物作为正渗透汲取溶质的应用,其特征在于,所述有机膦酸盐化合物具有如式I所示的化学结构式;所述式I中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为Na,其它的为H;或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为K,其它的为H;所述式I中,n为1、2或3。2.如权利要求1所述的应用,其特征在于,将所述正渗透汲取溶质用于正渗透后得到的稀释的汲取液应用于阻垢剂。3.如权利要求2所述的应用,其特征在于,将所述正渗透汲取溶质用于正渗透后得到的稀释的汲取液应用于锅炉冷却循环水或油田回注水的阻垢剂。4.如权利要求1所述的应用,其特征在于,将所述正渗透汲取溶质配制成含有质量份数为5%-35%的所述有机膦酸盐化合物的溶液作为正渗透汲取液。5.如权利要求4所述的应用,其特征在于,所述有机膦酸盐化合物的质量份数为15%-30%。6.如权利要求1所述的应用,其特征在于,将所述正渗透汲取溶质配制成pH值为5-10的溶液作为正渗透汲取液。7.一种正渗透装置,其特征在于,该正渗透装置的汲取液为有机膦酸盐溶液,所述有机膦酸盐具有如式I所示的化学结构式;所述式I中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为Na,其它的为H;或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8至少有一个为K,其它的为H;所述式I中,n为1、2或3。8.如权利要求7所述的正渗透装置,其特征在于,所述有机膦酸盐溶液中有机膦酸盐的质量份数为5%-35%;所述有机膦酸盐溶液的pH值为5-10;优选地,所述有机膦酸盐溶液中有机膦酸盐的质量份数为15%-30%。9.如权利要求7或8所述的正渗透装置,其特征在于,该正渗透装置的渗透膜为平板膜或中空纤维膜。10.如权利要求7或8所述的正渗透装置,其特征在于,该正渗透装置的渗透膜为聚砜基正渗透膜、聚偏氟乙烯基正渗透膜或聚醚砜基正渗透膜。

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