申请/专利权人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所

申请日：2018-06-12

公开（公告）日：2020-11-27

公开（公告）号：CN108658774B

主分类号：C07C201/08(20060101)

分类号：C07C201/08(20060101);C07C205/25(20060101);C07C205/26(20060101);C07C205/22(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.27#授权;2018.11.09#实质审查的生效;2018.10.16#公开

摘要：本发明涉及一种新型手性硝基联萘酚及其衍生物的合成方法，属于有机合成领域。本发明提供一种新型绿色自由基硝化方法，以手性联萘酚为原料，与绿色硝化试剂叔丁基亚硝酸酯TBN在室温条件下，以四氢呋喃作为反应溶剂，发生自由基硝化反应，获得手性硝基联萘酚。本发明不使用金属参与反应，利用亚硝酸叔丁酯直接参与硝化反应。本发明反应只生成产物和叔丁醇，减少了环境污染。本发明在手性硝基联萘酚合成领域具有重要的应用前景，真正意义上实现了绿色硝化，也为大规模工业化生产硝基联萘酚提供了一条新的思路。

主权项：1.一种新型手性硝基联萘酚及其衍生物的合成方法，其特征在于所述制备方法是通过下述步骤实现的：将手性联萘酚溶于反应溶剂中，在0-40℃条件下，边搅拌边滴加入硝化试剂，滴加完毕后继续搅拌，在0-40℃条件下反应1-24小时，反应结束后，除去反应溶剂，提纯，即得到手性联萘酚硝化产物；其中，硝化试剂是叔丁基亚硝酸酯（TBN），所述的硝化试剂的当量是3-5当量。

全文数据：一种新型手性硝基联萘酚及其衍生物的合成方法技术领域[0001]本发明涉及一种新型手性硝基联萘酚及其衍生物制备合成方法，具体涉及手性磷酸和手性磷配体的合成方法，属于有机合成领域。背景技术[0002]1873年，VonRichter首次报道合成了联萘酚BINOL的外消旋体结构式1。然而直到二十世纪七十年代，手性的BINOL才得以制备并确定其绝对构型。联萘酚结构中的两个萘环体积大，因此空间位阻大而具有刚性，又因两环之间有共轴效应，仍有一定旋转余地而具有柔性。手性联萘酚及其衍生物有很强的手性诱导作用，已被广泛用于醛的不对称烷基化反应、酮的不对称还原反应、不对称Mannich反应、不对称MBH反应、不对称Michael加成反应、不对称的aldol反应和不对称Diels-Alder反应等许多重要的有机合成反应。[0004]联萘酚及其衍生物除了本身可以应用于不对称催化反应外，还可以合成手性磷酸及手性磷配体用于各种不同类型的不对称催化反应结构式2。以联萘酚BINOL为骨架的手性磷酸类催化剂已被广泛用于亚胺的不对称氢转移、FriedeI-Crafts反应、Diels-Alder反应、ene反应、Strecker反应和Mannich反应等许多重要的有机合成反应。1980年Noyori成功的合成了著名的BINAP双膦配体，并成功应用到不对称氢化反应中[Kitamura，M.;Tokunaga,M.；Noyori,R.,^Quantitativeexpressionofdynamickineticresolutionofchirallylabileenantiomers:stereoselectivehydrogenationof2-substituted3-oxocarboxylicesterscatalyzedbyBINAP-rutheniumIIcomplexes",J.Am.Chem.Soc.,1993,115,144-152]〇[0006]在不对称合成领域，对联萘酚的空间位阻以及电子效应的修饰一直是研究的热点。在联萘酚众多可修饰的位点之中，修饰最多的是3位。那是因为3位取代的联萘酚充分地利用含有两个可配位羟基的小空腔的同时，又能兼对联萘酚的立体结构进行了微调。到目前为止3位取代的联萘酚已成功用于多种不对称催化反应中。[0008]对于联萘酚电子效应的调节，通常需要在6位引入吸电子基，如硝基。手性硝基联萘酸已经成功应用到不对称Prins环化反应、Oxa-Pictet-Spengler反应、二级醇和β-氨基醇的动力学拆分等反应中。目前对于硝基的引入方法只有浓硝酸体系。该方法工艺成熟，成本低，但原子经济性低，严重污染环境，副产物较多。因此无论从经济的角度，还是从保护环境和可持续发展的观点来看，都迫切需要发展收率高、污染小的手性硝基联萘酚的高效合成方法。[0009]硝基联萘酚及其衍生物的合成：[0011]20世纪90年代以后，随着人们对环境保护，可持续发展意识的增强，硝化反应开始从传统硝化方法向清洁绿色方向发展。化学家们经过多年的潜心研究在绿色硝化反应方面也取得了很多可喜的成果。其中，自由基硝化反应由于反应体系不需要酸，副产物少，反应条件温和等优点受到了化学家的广泛关注，是非常有前景的研究方向。[0012]亚硝酸叔丁酯具有价格低廉、反应条件温和、官能团兼容性好、副产物较少等特点，因此，很快引起了化学家的广泛关注。亚硝酸叔丁酯TBN可以均裂产生叔丁基自由基和NO自由基，NO自由基还可以进一步氧化得到NO2自由基，因此，可以作为亚硝化、硝化试剂使用Eq.1。2004年，Ishii课题组首次报道亚硝酸叔丁酯可以将环烷烃亚硝化得到亚硝基环烧经（Eq.2[Hirabayashi，T.;Sakaguchi，S.;Ishii，Y.Angew.Chem.，Int.Ed.2004,43，1120-1123.]〇[0013]TBN参与的反应方程如下：发明内容[0015]为解决上述问题，本发明提供一种新型绿色自由基硝化方法，以手性联萘酚为原料，与绿色硝化试剂叔丁基亚硝酸酯TBN在室温条件下，以四氢呋喃作为反应溶剂，发生自由基硝化反应，获得手性硝基联萘酚。本发明不使用金属参与反应，利用亚硝酸叔丁酯直接参与硝化反应。本发明反应只生成产物和叔丁醇，减少了环境污染。本发明方法在硝基联萘酚合成领域具有重要的应用前景，真正意义上实现了绿色硝化，也为大规模工业化生产硝基联萘酚提供了一条新的思路。[0016]本发明中一种新型手性硝基联萘酚及其衍生物的合成方法是通过下述步骤实现的：将手性联萘酚溶于反应溶剂中，在0-40°C条件下，边搅拌边滴加入硝化试剂，滴加完毕后继续搅拌，在0-40°C条件下反应1-24小时，反应结束后，除去反应溶剂，提纯，即得到手性联萘酚硝化产物。[0017]进一步地限定，上面所述的联萘酚是R-1，Γ-联二萘酚、（S-1，Γ-联二萘酚、R-3,3’_二溴-1，Γ-联二萘酚、⑸-3,3’-二溴-1，Γ-联二萘酚、⑸-3,3’-二甲基-1，1’-联二萘酸、⑻-3，3’-二甲基-1，1’-联二萘酸、（S-3，3’-二苯基-1，1’-联二萘酸、⑻-3,3’_二苯基-1,1’-联二萘酸、（S-3,3’_3,5二氣甲基苯基-1,1’-联二萘酸、⑻_3,3’-3，5二氣甲基苯基-1，1联二萘酸、（S_3,3’_萘基-1，1联二萘酸、⑻_3,3’_萘基-1，1联二蔡酸、（S-6，6二漠-1，1联二蔡酸、⑻_6，6二漠-1，1联二蔡酸、（S_5，5’，6，6’，7,7’，8,8’-八氢联二萘酚、⑻_5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢联二萘酚、⑸-3,3’_双9-恩基_1，1联蔡酸、⑻_3，3双9_恩基-1，1联蔡酸、⑸_3，3双2，4，6_二异丙基苯基_1，1’_联蔡酸、⑻_3，3双2，4，6_二异丙基苯基-1，1联蔡酸、⑻_6，6双[3，5-双三氟甲基苯基]-2，2’，3，3’-4氢-1，Γ-螺双[1氢-茚]-7，7’-二酚、⑸-6，6’-双[3，5-双三氟甲基苯基]_2,2’，3,3’-4氢-1，Γ-螺双[1氢-茚]-7,7’_二酚、⑻-2,2’，3,3’_四氢-6,6’-双2,4,6-3异丙基苯基-1，1’-螺双[1氢-茚]-7,7’-二酚、（5-2,2’，3,3’-四氢-6，6’-双2，4，6-3异丙基苯基-1，Γ-螺双[1氢-茚]-7，7’-二酚、（R-6，6’-二溴-2，2’，3，3’_四氢-1，Γ_螺双[1氢-茚]-7,7’_二酚、⑸-6,6’_二溴-2,2’，3,3’_四氢-1，Γ-螺双[1氢-茚]-7,7’_二酚、⑻-6,6’_二甲基二苯基]-2,2’_二酚、⑸-6,6’_二甲基-[1，Γ-二苯基]-2，2二酚，及其联二萘酚的衍生物和类似物中的一种。[0018]进一步地限定，所述的硝化试剂是叔丁基亚硝酸酯TBN，所述的硝化试剂的当量是3-5当量。[0019]进一步地限定，所述的反应溶剂是四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醚、DMSO、DMF中的一种。[0020]进一步地限定，所述的反应浓度是0.02Μ-2.0Μ。[0021]进一步地限定，用旋转蒸发仪除去反应溶剂。[0022]进一步地限定，采用柱层析或重结晶进行提纯。[0023]本发明的反应方程式为：[0025]本发明使用的亚硝酸叔丁酯不仅价格低廉而且官能团兼容性好，是非常绿色的硝化试剂，对工业化生产硝基联萘酚具有重要的参考价值。目前，亚硝酸叔丁酯与联萘酚直接进行自由基硝化反应并没有专利报道。本发明将首次实现这一反应，进一步完善了自由基硝化反应体系，也为工业化制备硝基联萘酚提供了一条新思路。[0026]从反应本身来说，本发明利用最简单的反应条件为制备硝基联萘酚提供新的路线。本发明无需酸或金属的参与，并将亚硝酸叔丁酯的当量控制在很少的当量，反应副产物少，条件温和，真正实现了绿色硝化。具体实施方式[0027]本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的前提下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。本发明所用的原材料均为分析纯试剂。[0028]实施例1:本实施例中的目标产物是：[0029]具体是由下述步骤实现的：[0030]将Immol⑻-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联二萘酚，反应产率92%。[0031]实施例2:本实施例中的目标产物是：[0032]具体是由下述步骤实现的：[0033]将lmmol⑻-1，Γ_联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联二萘酚，反应产率95%。[0034]实施例3:本实施例中的目标产物是：[0035]具体是由下述步骤实现的：，[0036]将lmmol⑻-1，Γ_联二萘酚加入反应瓶中，并溶于2mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联二萘酚，反应产率93%。[0037]实施例4:本实施例中的目标产物是：[0038]具体是由下述步骤实现的：[0039]将lmmolR-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入483uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联二萘酚，反应产率90%。[0040]实施例5:本实施例中的目标产物是：[0041]具体是由下述步骤实现的：[0042]将lmmol⑻-1，Γ_联二萘酚加入反应瓶中，并溶于2mL四氢呋喃中，加入483uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联二萘酚，反应产率89%。[0043]实施例6:本实施例中的目标产物是：[0044]具体是由下述步骤实现的：，：[0045]将lmmolS-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联二萘酚，反应产率92%。[0046]实施例7:本实施例中的目标产物是：[0047]具体是由下述步骤实现的：[0048]将lmmolS-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入483uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联二萘酚，反应产率90%。[0049]实施例8:本实施例中的目标产物是：[0050]具体是由下述步骤实现的：，：[0051]将lmmol⑸-3，3’-二溴-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入483uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联二萘酚，反应产率90%。[0052]实施例9:本实施例中的目标产物是：[0053；具体是由下述步骤实现的：[0054]将lmmol⑸-3,3’-二溴-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率85%。[0055]实施例10:本实施例中的目标广物是：[0056]具体是由下述步骤实现的：[0057]将lmmol⑻-3,3’_二溴-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率85%。[0058]实施例11:本实施例中的目标产物是：[0059]具体是由下述步骤实现的：*[0060]将lmmol⑸-3,3’-二甲基-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率61%。[0061]实施例12:本实施例中的目标产物是：[0062]具体是由下述步骤实现的：[0063]将lmmol⑻-3,3’-二甲基-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率61%。[0064]实施例13:本实施例中的目标产物是：[0065]具体是由下述步骤实现的：[0066]将lmmol⑸-3,3’-二苯基-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率71%。[0067]实施例14:本实施例中的目标产物是：[0068]具体是由下述步骤实现的：[0069]将lmmol⑻-3,3’-二苯基-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率71%。[0070]实施例15:本实施例中的目标产物是：[0071]具体是由下述步骤实现的：f[0072]将lmmol⑸-3，3’-3，5三氟甲基苯基-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率69%。[0073]实施例16:本实施例中的目标产物是：[0074]具体是由下述步骤实现的：[0075]将lmmol⑻-3，3’-3，5三氟甲基苯基-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率69%。[0076]实施例17:本实施例中的目标产物是：[0077]具体是由下述步骤实现的：[0078]将lmmol⑸-3，3萘基-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率49%。[0079]实施例18:[0080：具体是由下述步骤实现的：[0081]将lmmol⑻-3，3萘基-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率49%。[0082]实施例19:本实施例中的目标产物是：[0083]具体是由下述步骤实现的：，[0084]将lmmol⑸-6,6’_二溴-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率70%。[0085]实施例20:本实施例中的目标产物是：[0086]具体是由下述步骤实现的：[0087]将lmmol⑻-6,6’-二溴-1，Γ-联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率70%。[0088]实施例21:本实施例中的目标产物是：[0089；具体是由下述步骤实现的：I[0090]将lmmol⑸_5,5’，6,6’，7,7’，8,8’_八氢联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率80%。[0091]实施例22:本实施例中的目标产物是：[0092]具体是由下述步骤实现的：，.[0093]将lmmol⑻_5,5’，6,6’，7,7’，8,8’_八氢联二萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率50%。[0094]实施例23:本实施例中的目标产物是：[0095]具体是由下述步骤实现的：[0096]将Immol⑸-3,3’-双9-蒽基-1，Γ-联萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率50%。[0097]实施例24:本实施例中的目标产物是：[0098]具体是由下述步骤实现的：[0099]将Immol⑻-3,3’-双9-蒽基-1，Γ-联萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率50%。[0100]实施例25:本实施例中的目标产物是：[0101]具体是由下述步骤实现的：.，[0102]将Immol⑸-3，3双2，4，6-三异丙基苯基-1，Γ-联萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率70%。[0103]实施例26:本实施例中的目标产物是：[0104]具体是由下述步骤实现的：[0105]将Immol⑻-3，3双2，4，6-三异丙基苯基-1，Γ-联萘酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率70%。[0106]实施例27:本实施例中的目标产物是：[0107]具体是由下述步骤实现的：[0108]将lmmol⑻-6，6’-双[3，5-双三氟甲基苯基]-2，2’，3，3’-4氢-1，Γ-螺双[1氢-茚]-7，7二酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率50%。[0109]实施例28:本实施例中的目标产物是：[0110]具体是由下述步骤实现的：[0111]将lmmol⑸-6,6’-6,6’_双[3,5-双三氟甲基苯基]-2,2’，3,3’-4氢-1，Γ-螺双[1氢-茚]-7，7’-二酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率50%。[0112]实施例29:本实施例中的目标产物是：[0113]具体是由下述步骤实现的：[0114]将lmmol⑻-2,2’，3,3’_四氢-6,6’_双2,4,6-3异丙基苯基-1，Γ-螺双[1氢-茚]-7，7二酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率70%。[0115]实施例30:本实施例中的目标产物是：[0116]具体是由下述步骤实现的：[0117]将lmmolS-2,2’，3,3’_四氢-6,6’_双2,4,6-3异丙基苯基-1，Γ-螺双[1氢-茚]-7，7二酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率70%。[0118]实施例31:本实施例中的目标产物是：[0119]具体是由下述步骤实现的：?[0120]将lmmol⑻-6，6’-二溴-2，2’，3，3’-四氢-1，1’-螺双[1氢-茚]-7，7’-二酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率55%。[0121]实施例32:本实施例中的目标产物是：[0122]具体是由下述步骤实现的：[0123]将lmmol⑸-6，6’-二溴-2，2’，3，3’-四氢-1，1’-螺双[1氢-茚]-7，7’-二酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率55%。[0124]实施例33:本实施例中的目标产物是：[0125]具体是由下述步骤实现的：[0126]将lmmol⑻-6，6二甲基-[1，Γ-二苯基]-2，2二酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率35%。[0127]实施例34:本实施例中的目标产物是：[0128]具体是由下述步骤实现的：[0129]将lmmol⑸-6，6二甲基-[1，Γ-二苯基]-2，2二酚加入反应瓶中，并溶于5mL四氢呋喃中，加入422uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应12小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基联萘酚，反应产率35%。

权利要求：1.一种新型手性硝基联萘酚及其衍生物的合成方法，其特征在于所述制备方法是通过下述步骤实现的:将手性联萘酚溶于反应溶剂中，在0-40°C条件下，边搅拌边滴加入硝化试剂，滴加完毕后继续搅拌，在0-40°C条件下反应1-24小时，反应结束后，除去反应溶剂，提纯，即得到手性联萘酚硝化产物。2.根据权利要求1所述的一种新型手性硝基联萘酚及其衍生物的合成方法，其特征在于所述的手性联萘酚是⑻-1，Γ-联二萘酚、⑸-1，Γ-联二萘酚、（R-3,3二溴-1，Γ-联二萘酸、⑸-3,3’-二溴-1，1联二萘酸、（S-3,3’-二甲基-1，1联二萘酸、（R-3,3’-二甲基-1，1’-联二蔡酸、（3-3,3’-二苯基-1，1’-联二蔡酸、（1?-3,3’-二苯基-1，1’-联二蔡酸、（S-3,3’-3,5二氣甲基苯基-1，1联二萘酸、⑻-3,3’-3,5二氣甲基苯基-1，1联二蔡酸、⑸-3，3蔡基-1，1联二蔡酸、⑻_3，3蔡基-1，1联二蔡酸、（S_6，6二漠-1，1’-联二蔡酸^1?-6,6’-二漠-1，1’-联二蔡酸、（3-5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氨联二蔡酸、⑻-5,5’，6,6’，7,7’，8,8’_八氢联二萘酚、⑸-3,3’_双9-蒽基-1，Γ-联萘酚、⑻-3，3’-双9_恩基-1，1联蔡酸、⑸_3,3’-双2,4，6_二异丙基苯基-1，1联蔡酸、⑻_3，3’-双2,4,6_三异丙基苯基-1，Γ-联萘酚、⑻-6,6’_双[3,5_双三氟甲基苯基]_2,2’，3，3’-4氢-1，1’-螺双[1氢-茚]-7,7’-二酚、（3-6,6’-双[3,5-双三氟甲基苯基]-2,2’，3,3’_4氢-1，Γ_螺双[1氢-茚]-7,7’_二酚、（R-2,2’，3,3’_四氢-6,6’_双（2,4,6-3异丙基苯基）-1，Γ-螺双[1氢-茚]-7,7’_二酚、⑸_2,2’，3,3’_四氢-6,6’_双（2,4,6-3异丙基苯基_1，1’_螺双[1氨-讳]，7二酸、⑻_6，6’-二漠_2，2’，3，3四氨-1，1螺双[1氨-茚]-7,7’_二酚、⑸-6,6’_二溴-2,2’，3,3’_四氢-1，Γ-螺双[1氢-茚]-7,7’_二酚、（R-6，6二甲基-[1，Γ_二苯基]-2,2’-二酚、⑸-6,6’_二甲基-[1，Γ-二苯基]-2,2’_二酚，及其联二萘酚的衍生物和类似物中的一种。3.根据权利要求1所述的一种新型手性硝基联萘酚及其衍生物的合成方法，其特征在于所述的硝化试剂是叔丁基亚硝酸酯TBN，所述的硝化试剂的当量是3-5当量。4.根据权利要求1所述的一种新型手性硝基联萘酚及其衍生物的合成方法，其特征在于所述反应溶剂是四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醚、DMSO、DMF中的一种。5.根据权利要求1所述的一种新型手性硝基联萘酚及其衍生物的合成方法，其特征在于所述反应浓度是〇.02M-2.0M。6.根据权利要求1所述的一种新型手性硝基联萘酚及其衍生物的合成方法，其特征在于用旋转蒸发仪除去反应溶剂。7.根据权利要求1所述的一种新型手性硝基联萘酚及其衍生物的合成方法，其特征在于采用柱层析或重结晶进行提纯。

百度查询： 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种新型手性硝基联萘酚及其衍生物的合成方法

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