申请/专利权人：洛阳师范学院

申请日：2018-08-17

公开（公告）日：2020-11-27

公开（公告）号：CN109216043B

主分类号：H01G11/30(20130101)

分类号：H01G11/30(20130101);H01G11/86(20130101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.27#授权;2019.02.12#实质审查的生效;2019.01.15#公开

摘要：本发明涉及超级电容器及其制备领域，具体涉及一种超级电容器电极材料及电极，具体是采用水热法和后续的后硫化和磷化处理，得到的结构呈蒲公英结构，具体的，在这种独特的结构中，有许多纳米粒子组装成蒲公英样的P掺杂MnCo2S4球体，具有较大的比表面积和良好的导电性。

主权项：1.一种超级电容器电极材料，其特征在于，其制备方法如下：（1）称取MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F溶于水中，连续搅拌形成粉红色溶液，将得到的溶液转移到高压釜中，保温，最后经离心后得到AS产物；MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F的物质的量比为（0.5~1.5）：（1.5~2.5）：（12~20）：（2~4）；保温温度为90~120℃，保温时间为3~5小时；取AS产物的质量为0.04g~0.08g和NaS2·9H2O的物质的量为3mmol~5mmol，分散在30~50ml水中；（2）将AS产物和NaS2·9H2O分散于水中，然后将该混合液转移到高压釜中，保温，离心制得MnCo2S4；保温温度为150~200℃，保温时间为5~8小时；（3）将MnCo2S4和次磷酸钠置于石英舟的两端，在氮气条件下煅烧得到电极材料，MnCo2S4和次磷酸钠的质量比为1：10，煅烧温度为200~400℃，煅烧时间为2~4小时。

全文数据：超级电容器电极材料及电极技术领域本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器电极材料及电极。背景技术超级电容器具有能量密度高、循环稳定性好等优点，在混合动力汽车和便携式电子设备中引起了广泛的关注，但其能量密度低于可充电电池，限制了超级电容器的应用。因此，人们一直在寻找具有高电导率和比电容的合适电极材料，从而有效地提高超级电容器的能量密度。根据储能机理，赝电容器电极在活性物质表面具有快速、快速的氧化还原反应，能提供更高的比容量。目前已经发现，三元过渡金属硫化物具有较高的导电性，并且可以提供具有更丰富的氧化还原性质的快速电子转移途径。在各种过渡金属硫化物中，MnCo2S4具有很好的应用前景，因为钴具有很大的氧化电位，锰提供更多的电子。然而，MnCo2S4由于其较低的电导率而表现出有限的速率性能。发明内容本发明的目的是为了解决目前的超级电容器的能量密度受到限制的问题，提供一种超级电容器电极材料，具体是一种磷掺杂MnCo2S4蒲公英结构超级电容器电极材料，同时本发明还提供了一种利用该电极材料制备的电极。为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种超级电容器电极材料，其制备方法如下：（1）称取MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F溶于水中，连续搅拌形成粉红色溶液，将得到的溶液转移到高压釜中，保温，最后经离心后得到AS产物；（2）将AS产物和NaS2·9H2O分散于水中，然后将该混合液转移到高压釜中，保温，离心制得MnCo2S4；（3）将MnCo2S4和次磷酸钠置于石英舟的两端，在氮气条件下煅烧得到电极材料。优选的，步骤（1）中MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F的物质的量比例为（0.5~1.5）：（1.5~2.5）：（12~20）：（2~4）。优选的，步骤（1）中MnCl2·4H2O的浓度为0.025molL。步骤（2）中取AS产物的质量为0.04g~0.08g和NaS2·9H2O的物质的量为3mmol~5mmol，分散在30~50ml水中。优选的，步骤（1）中的保温温度为90~120℃，保温时间为3~5小时。优选的，步骤（2）中保温温度为150~200℃，保温时间为5~8小时。优选的，步骤（3）中MnCo2S4和次磷酸钠的质量比为1：10，煅烧温度为200~400℃，煅烧时间为2~4小时。一种超级电容器电极，采用上述的电极材料制备而成。优选的，将上述电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯混合制备成电极。优选的，电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8：1：1。本发明与现有技术相比，有益效果是：1本发明通过简单的水热法和磷化处理，合成了一种可扩展蒲公英类P掺杂MnCo2S4的结构的新型电极，制备的电极显示出优异的超电容性能和循环稳定性；2本发明的制备方法原料易得、设备成本低、操作简单、耗时短，非常适合工业化生产的推广。附图说明图1是本发明的电极材料的SEM扫描电镜图和TEM透射电镜图；图2是本发明制备的电极材料的电化学表征图；图3是本发明制备的电极材料的电化学测试图。图1中：aMnCo2S4的低和高倍率（镶嵌）SEM图像；bP掺杂MnCo2S4的低和高倍率（镶嵌）SEM图像；cP掺杂MnCo2S4纳米粒子的TEM和HRTEMInset图像；d-hCo，Mn，S，P元素的TEM图像及相应的EDS映像。图2中：aMnCo2O4，MnCo2S4和P-MnCo2S4的CV曲线图；bMnCo2O4，MnCo2S4和P-MnCo2S4的GCD曲线图；cMnCo2O4，MnCo2S4和P-MnCo2S4的速率性能图；dMnCo2O4，MnCo2S4和P-MnCo2S4的EIS谱图。图3中：aP-MnCo2S4AC的CV曲线；bP-MnCo2S4AC在不同电压窗下的CV曲线；c不同扫描速率下器件的CV曲线；d不同电流密度下P-MnCo2S4AC器件的GCD曲线；e能量密度与功率密度之间的关系曲线；fASC器件的循环性能曲线。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。一种超级电容器电极材料，其制备方法如下：（1）称取MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F溶于水中，连续搅拌形成粉红色溶液，将得到的溶液转移到高压釜中，保温，最后经离心后得到AS产物；其中MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F的物质的量比例为（0.5~1.5）：（1.5~2.5）：（12~20）：（2~4），MnCl2·4H2O的浓度为0.025molL，保温温度为90~120℃，保温时间为3~5小时。（2）将AS产物和NaS2·9H2O分散于去离子水中，然后将该混合液转移到高压釜中，保温，离心制得MnCo2S4；具体是取AS产物的质量为0.04g~0.08g和NaS2·9H2O的物质的量为3mmol~5mmol，分散在30~50ml去离子水中；保温温度为150~200℃，保温时间为5~8小时。（3）将MnCo2S4和次磷酸钠置于石英舟的两端，在氮气条件下煅烧得到电极材料；MnCo2S4和次磷酸钠的质量比为1：10，煅烧温度为200~400℃，煅烧时间为2~4小时。一种超级电容器电极，采用上述的电极材料制备而成。具体是将上述电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯混合制备成电极，电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8：1：1。实施例1：（1）称取1mmolMnCl2·4H2O、2mmolCoCl2·6H2O、10mmol尿素CONH22和2mmolNH4F溶于去离子水中，并调整MnCl2的浓度为0.025molL，连续搅拌形成粉红色溶液，将得到的溶液转移到高压釜中，100℃下保温3h，最后经离心后得到AS产物；（2）将0.05gAS产物和4mmol的NaS2·9H2O分散于去离子水中，然后将该混合液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜高压釜中，170℃保温6h，离心制得MnCo2S4；（3）将MnCo2S4和次磷酸钠置于石英舟的两端，在氮气条件下300℃下煅烧3h得到电极材料；MnCo2S4和次磷酸钠的质量比为1：10。（4）采用上述的电极材料制备成电极。具体是将上述电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯混合制备成电极，电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8：1：1。实施例2：（1）称取MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F溶于水中，连续搅拌形成粉红色溶液，将得到的溶液转移到高压釜中，保温，最后经离心后得到AS产物；其中MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F的物质的量比例为0.5：1.5：12：2，MnCl2·4H2O的浓度为0.025molL，保温温度为90℃，保温时间为3小时。（2）将0.04gAS产物和3mmolNaS2·9H2O分散于30ml去离子水中，然后将该混合液转移到高压釜中，150℃保温5h，离心制得MnCo2S4；（3）将MnCo2S4和次磷酸钠置于石英舟的两端，在氮气条件下煅烧得到电极材料；MnCo2S4和次磷酸钠的质量比为1：10，煅烧温度为200℃，煅烧时间为4小时。（4）采用上述的电极材料制备成电极。具体是将上述电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯混合制备成电极，电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8：1：1。实施例3：（1）称取MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F溶于水中，连续搅拌形成粉红色溶液，将得到的溶液转移到高压釜中，保温，最后经离心后得到AS产物；其中MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F的物质的量比例为1.5：2.5：20：4，MnCl2·4H2O的浓度为0.025molL，保温温度为120℃，保温时间为3小时。（2）将0.08gAS产物和5mmolNaS2·9H2O分散于50ml去离子水中，然后将该混合液转移到高压釜中，200℃保温5小时，离心制得MnCo2S4；（3）将MnCo2S4和次磷酸钠置于石英舟的两端，在氮气条件下煅烧得到电极材料；MnCo2S4和次磷酸钠的质量比为1：10，煅烧温度为200℃，煅烧时间为2小时。（4）采用上述的电极材料制备成电极。具体是将上述电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯混合制备成电极，电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8：1：1。实施例4：（1）称取MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F溶于水中，连续搅拌形成粉红色溶液，将得到的溶液转移到高压釜中，保温，最后经离心后得到AS产物；其中MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F的物质的量比例为0.5：2.5：20：2，MnCl2·4H2O的浓度为0.025molL，保温温度为110℃，保温时间为5小时。（2）将0.06gAS产物和3mmol的NaS2·9H2O分散于40ml去离子水中，然后将该混合液转移到高压釜中，180℃保温8小时，离心制得MnCo2S4。（3）将MnCo2S4和次磷酸钠置于石英舟的两端，在氮气条件下煅烧得到电极材料；MnCo2S4和次磷酸钠的质量比为1：10，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时。（4）采用上述的电极材料制备成电极。具体是将上述电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯混合制备成电极，电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8：1：1。采用循环伏安法CV、恒流恒电流充放电GCD和电化学阻抗谱EIS对产物的电化学性能进行研究。具体如图1和图2及图3所示。本发明是通过磷掺杂MnCo2S4从而得到一种电极材料。具体的是，本发明通过简单的水热法和磷化处理，合成了一种可扩展蒲公英类P掺杂MnCo2S4的结构的新型电极，如图1所示，可见，制备的产物如图1中a、b所示的蒲公英结构；如图2所示，通过将本发明的产物的P-MnCo2S4与MnCo2O4及MnCo2S4进行性能对比，可知，本发明制备的电极材料具有良好的性能。图2中，a所示的是三种材料的CV曲线图，如图2所示，其制备的MnCo2O4，其电容量仅仅250Fg左右，当转变为成蒲公英MnCo2S4，其超电电容得到进490Fg，经过磷化后P-MnCo2S4蒲公英结构作为电极材料，超电电容达到543Fg。从图3可以看出该蒲公英结构P-MnCo2S4，作为超电电极材料其能量密度克油达到400Wkg，在经过5000循环次后仍然有原来91.1%的电容容量，其性能稳定，且可以轻松点亮3支led灯。综上可知，本发明制备的电极材料，显示出优异的超电容性能和循环稳定性。这些性能都是通过本发明的工艺参数从而制备出的蒲公英结构的产物实现的。本发明的制备方法原料易得、设备成本低、操作简单、耗时短，非常适合工业化生产的推广。

权利要求：1.一种超级电容器电极材料，其特征在于，其制备方法如下：（1）称取MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F溶于水中，连续搅拌形成粉红色溶液，将得到的溶液转移到高压釜中，保温，最后经离心后得到AS产物；（2）将AS产物和NaS2·9H2O分散于水中，然后将该混合液转移到高压釜中，保温，离心制得MnCo2S4；（3）将MnCo2S4和次磷酸钠置于石英舟的两端，在氮气条件下煅烧得到电极材料。2.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料，其特征在于，步骤（1）中MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、尿素CONH22和NH4F的物质的量比例为（0.5~1.5）：（1.5~2.5）：（12~20）：（2~4）。3.根据权利要求2所述的超级电容器电极材料，其特征在于，步骤（1）中MnCl2·4H2O的浓度为0.025molL。4.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料，其特征在于，步骤（2）中取AS产物的质量为0.04g~0.08g和NaS2·9H2O的物质的量为3mmol~5mmol，分散在30~50ml水中。5.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料，其特征在于，步骤（1）中的保温温度为90~120℃，保温时间为3~5小时。6.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料，其特征在于，步骤（2）中保温温度为150~200℃，保温时间为5~8小时。7.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料，其特征在于，步骤（3）中MnCo2S4和次磷酸钠的质量比为1：10，煅烧温度为200~400℃，煅烧时间为2~4小时。8.一种超级电容器电极，其特征在于，采用权利要求1-7所述的电极材料制备而成。9.根据权利要求8所述的超级电容器电极，其特征在于，将上述电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯混合制备成电极。10.根据权利要求9所述的超级电容器电极，其特征在于，电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8：1：1。

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