申请/专利权人：昭和电工株式会社

申请日：2017-02-13

公开（公告）日：2020-11-27

公开（公告）号：CN108699169B

主分类号：C08F2/00(20060101)

分类号：C08F2/00(20060101);C08F20/06(20060101)

优先权：["20160223 JP 2016-031769"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.27#授权;2019.01.04#实质审查的生效;2018.10.23#公开

摘要：本发明的目的在于，提供一种使用自由基聚合的树脂的制造方法，其能得到充分的分子量的再现性且残留单体量少。为了达成上述目的，本发明提供一种树脂的制造方法，其包括：在反应容器中添加自由基聚合性单体及热自由基聚合引发剂，使该自由基聚合性单体在比该热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20～70℃的温度下聚合。

主权项：1.一种树脂的制造方法，其包括：工序1，其在反应容器中添加自由基聚合性单体及热自由基聚合引发剂，使该自由基聚合性单体在比该热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20～70℃的温度下聚合；以及工序3，其进一步将反应容器内的温度设定在比所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度低20℃的温度以上且低于比所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20℃的温度之间而进行聚合。

全文数据：树脂的制造方法技术领域[0001]本发明涉及一种通过自由基聚合得到的树脂的制造方法。具体而言，涉及一种使用热自由基聚合引发剂使自由基聚合性单体聚合时在特定的温度下进行的树脂的制造方法。背景技术[0002]近年来，从资源节约、节能的观点考虑，在各种涂覆、印刷、涂料、粘接剂等领域中，广泛使用能利用紫外线、电子束等活性能量射线进行固化的感光性树脂组合物。此外，在印刷布线基板等电子材料的领域中，也将能利用活性能量射线进行固化的感光性树脂组合物用于阻焊膜solderresist、滤色器colorfilter、黑矩阵blackmatrix、光间隔物photospacer、保护膜等用抗蚀剂resist等。[0003]在上述领域中已知使用通过自由基聚合得到的树脂，以往也提出了各种通过一般的自由基聚合得到的树脂的制造方法专利文献1、2。不过，在现有的通过自由基聚合得到的树脂的制造方法中，存在分子量的再现性（reproducibility、批量生产性（massproductivity不充分、残留单体量多等问题。[0004]现有技术文献[0005]专利文献[0006]专利文献1:日本特开2002-265390号公报[0007]专利文献2:日本特开2008-266555号公报发明内容[0008]发明所要解决的问题[0009]如上所述，现有的使用自由基聚合的树脂的制造方法有时不具有分子量的再现性、残留单体量多，难以在工业上批量生产。[0010]因此，本发明是为了解决上述这样的问题而做出的，其目的在于，提供一种使用自由基聚合的树脂的制造方法，其能得到充分的分子量的再现性且残留单体量少。[0011]用于解决问题的方案[0012]本发明人等为了解决上述这样的问题而进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明：通过在使用热自由基聚合引发剂进行自由基聚合性单体的聚合时，设定为比该热自由基聚合引发剂的1〇小时半衰期温度高20〜70°C的温度，能解决上述问题。[0013]即，本发明提供：[0014]1—种树脂的制造方法，其包括:工序1，其在反应容器中添加自由基聚合性单体及热自由基聚合引发剂，使该自由基聚合性单体在比该热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20〜70°C的温度下聚合；[0015]2根据（1所述的树脂的制造方法，其中，通过向反应容器中进行滴加来添加所述自由基聚合性单体及所述热自由基聚合引发剂；[0016]⑶根据⑴或⑵所述的树脂的制造方法，其中，在将反应容器内设为比所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20〜70°C的温度之后，添加自由基聚合性单体及热自由基聚合引发剂；[0017]⑷根据⑴〜3中任一项所述的树脂的制造方法，其包括:工序2,其在所述自由基聚合性单体的添加结束后，使其反应0.5〜3小时；[0018]⑸根据⑴〜⑷中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所述热自由基聚合引发剂为过氧化物；[0019]⑹根据⑴〜⑸中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度为60〜110°C;[0020]⑺根据⑴〜6中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所述自由基聚合性单体的添加时间为60分钟〜300分钟；[0021]8根据⑴〜⑺中任一项所述的树脂的制造方法，其包括:工序3,其在工序1或工序2结束后，进一步将反应容器内的温度设定在比所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度低20°C的温度以上且低于比所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20°C的温度之间而进行聚合；[0022]9根据8所述的树脂的制造方法，其中，在所述工序3中，聚合时间为60分钟〜300分钟；[0023]10根据⑻或⑼所述的树脂的制造方法，其中，在所述工序3中，添加追加的热自由基聚合引发剂；[0024]11根据⑻〜（10中任一项所述的树脂的制造方法，其中，在所述工序3中，添加追加的自由基聚合性单体；[0025]12根据⑴〜（11中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所述自由基聚合性单体含有（甲基丙烯酸；[0026]13根据（12所述的树脂的制造方法，其中，使（甲基）丙烯酸缩水甘油酯与所述树脂的源自（甲基丙烯酸的羧基加成而导入不饱和基团；[0027]14根据（12所述的树脂的制造方法，其中，所述树脂的酸值为10〜300K0Hmgg;以及[0028]15根据⑴〜（14中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所述树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000〜50000。[0029]发明效果[0030]通过本发明的制造方法，能够获得一种能得到充分的分子量的再现性且残留单体少的树脂。因此，本发明的制造方法因良好的再现性而能用于树脂的工业性批量生产。而且，本发明的制造方法还具有以下优点：因残留单体少而在使用树脂的涂料等中加热时残留单体的挥发少，能抑制污染制造装置等。具体实施方式[0031]以下，详细说明本发明。[0032]本发明的自由基聚合性单体的聚合可以在反应容器内通过分批操作来进行。[0033]本发明中使用的反应容器只要是工业上用于使自由基聚合性单体聚合的反应容器就不特别限定。例如，可列举出：具备混合功能、温度调节功能，并且具有能进行原料的供给和反应液的取出的供给口和取出口的反应容器。[0034]作为本发明所使用的热自由基聚合引发剂，通常使用通过热而产生热自由基的热自由基聚合引发剂，有机过氧化物系引发剂、偶氮系引发剂均可以使用。作为有机过氧化物系引发剂，例如优选酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯等，其中，优选氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯，特别优选过氧化酯。作为偶氮系引发剂，例如优选2,2’_偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二2-甲基丁腈）、2,2’-偶氮二异丁酸甲酯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。[0035]本发明所使用的热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为60〜IHTC，更优选为70〜100°C。[0036]需要说明的是，10小时半衰期温度是指，溶解于溶剂时的、热自由基聚合引发剂的浓度减少至初始值的一半为止的时间半衰期为10小时的温度。10小时半衰期可以利用公知的方法或公知文献中记载的方法来计算出。而且，在使用市售品的情况下，也可以利用其商品目录、说明书中记载的值。[0037]热自由基聚合引发剂的使用量并不特别限制，但在将聚合性单体的总装料量设为100质量份的情况下，一般为0.5〜20质量份，优选为1〜10质量份。[0038][0039]在本发明中，在反应容器中添加自由基聚合性单体及热自由基聚合引发剂并使自由基聚合性单体在反应容器内进行聚合反应。[0040]聚合反应可以按照本技术领域中公知的自由基聚合方法在溶剂的存在下或不存在下进行。例如，将自由基聚合性单体根据需要添加于溶剂中进行溶解，并与热自由基聚合引发剂一起在比该聚合引发剂的10小时半衰期温度高20〜70°C的温度下进行聚合反应即可。[0041]将自由基聚合性单体及热自由基聚合引发剂添加于反应容器中的方法并不特别限定，从容易控制添加量、添加速度、添加时间等方面考虑，优选通过滴加而将它们添加于反应容器中。此外，也可以将它们混合而以混合物进行添加，也可以分别进行添加。[0042]在将自由基聚合性单体及热自由基聚合引发剂添加于反应容器中的情况下，可以将任一方或两方溶解于溶剂中进行添加。此时，相对于自由基聚合性单体100质量份，以〇质量份〜100质量份，优选以0质量份〜50质量份混合溶剂，添加于反应容器中。此外，相对于热自由基聚合引发剂100质量份，以100质量份〜10000质量份，优选以150质量份〜5000质量份混合溶剂，添加于反应容器中。而且，在以将自由基聚合性单体与热自由基聚合引发剂混合后的混合物添加于反应容器中的情况下，相对于该混合物100质量份，以0质量份〜100质量份，优选以0质量份〜50质量份混合溶剂，添加于反应容器中。[0043]用于添加自由基聚合性单体的时间并不特别限制，但通常用30分钟〜300分钟，优选用60分钟〜250分钟添加于反应容器中。此外，对于热自由基聚合引发剂而言也同样，用于添加于反应容器中的时间并不特别限制，但通常用30分钟〜300分钟，优选用60分钟〜250分钟进行添加。需要说明的是，从作业的效率性的观点等考虑，可以调整为自由基聚合性单体与热自由基聚合引发剂的添加时间相同。[0044]而且，在将自由基聚合性单体及热自由基聚合引发剂的混合物添加于反应容器中的情况下，用于添加的时间也并不限制，但通常用30分钟〜300分钟，优选用60分钟〜250分钟添加于反应容器中。[0045]在将自由基聚合性单体及热自由基聚合引发剂溶解于溶剂中并通过滴加而添加于反应容器中的情况下，滴加速度并不特别限制，但在将自由基聚合性单体及溶剂的总量设为IOOml的情况下，自由基聚合性单体的滴加速度通常为0.Iml分钟〜5ml分钟，优选为0.2ml分钟〜4ml分钟。此外，在将热自由基聚合引发剂及溶剂的总量设为IOOml的情况下，热自由基聚合引发剂的滴加速度通常为0.Iml分钟〜5ml分钟，优选为0.2ml分钟〜4ml分钟。而且，对于将自由基聚合性单体及热自由基聚合引发剂以混合物溶解于溶剂中并添加于反应容器时的滴加速度而言，在将自由基聚合性单体、热自由基聚合引发剂及溶剂的总量设为IOOml的情况下，通常为0.Iml分钟〜5ml分钟，优选为0.2ml分钟〜4ml分钟。[0046]在进行聚合反应时，将反应容器内的温度设定为比所使用的热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20〜70°C、优选高30〜60°C的温度而使其反应。当在该温度范围内使其反应时，能充分降低残留单体量，树脂制造的再现性也优异。在聚合反应中若在该温度范围内则温度也可以变动，但从作业效率的观点考虑，优选以固定的温度使其反应。在使用两种以上的热自由基聚合引发剂的情况下，选择比所有的热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20〜70°C的温度进行聚合反应。[0047]而且，从高效地进行聚合反应的观点考虑，优选在添加自由基聚合性单体和或热自由基聚合引发剂之前预先将反应容器内的温度调整为比热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20〜70°C的温度。[0048][0049]在将自由基聚合性单体及热自由基聚合引发剂添加于反应容器结束后，在比热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20〜70°C的温度下进行聚合反应。该聚合反应的时间并不特别限制，但通常为30分钟〜300分钟，优选为30分钟〜180分钟。优选一边搅拌一边进行此处的聚合反应。[0050][0051]也可以在比10小时半衰期温度高20〜70°C的温度下进行了聚合反应之后，在比10小时半衰期温度低20°C的温度以上且低于比10小时半衰期温度高20°C的温度的范围的温度下进行追加的聚合反应。而且，通过进行该聚合反应能进一步降低残留单体的量。[0052]在工序3中，也可以进一步添加热自由基聚合引发剂、自由基聚合性单体。在该追加的聚合反应时添加的热自由基聚合引发剂的种类可以与工序1的聚合反应时相同，也可以不同。[0053]在工序1及工序3中添加的热自由基聚合引发剂不同的情况下，选择在比所有的热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度低20°C的温度以上且低于比所有的热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20°C的温度的范围进行聚合反应。[0054]此外，在该情况下，可以将热自由基聚合引发剂任意地溶解于溶剂中，通过滴加等添加于反应容器中。从缩短树脂的制造时间、提高制造效率的观点考虑，理想的是将在追加的聚合反应时添加的热自由基聚合引发剂一次性投入反应容器中。[0055]在工序3中，在进一步添加热自由基聚合引发剂的情况下，使用量并不特别限制，但在将聚合性单体的总装料量设为100质量份的情况下，一般为0.5〜20质量份，优选为1〜10质量份。[0056]在工序3中，在进一步添加自由基聚合性单体的情况下，可以与最初的聚合反应中所使用的自由基聚合性单体为相同种类，也可以为不同种类。此外，可以使用两种以上的自由基聚合性单体。[0057]此外，在该情况下，可以将自由基聚合性单体任意地溶解于溶剂中，通过滴加或一次性投入地添加于反应容器中。从缩短树脂的制造时间、提高制造效率的观点考虑，理想的是将工序3中添加的自由基聚合性单体一次性投入反应容器中。[0058]上述工序3的反应时间并不特别限制，但通常为60分钟〜300分钟，优选为120分钟〜240分钟。在将热自由基聚合引发剂和或自由基聚合性单体通过滴加添加于反应容器中的情况下，在它们的滴加结束后，通常使其反应60〜300分钟，优选使其反应120〜240分钟即可。需要说明的是，优选在工序3结束后在比热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20〜70°C的温度下处理30分钟〜600分钟。[0059]本发明的聚合反应所使用的自由基聚合性单体并不特别限制，可列举出：降冰片烯及二环戊二烯或苯乙烯、α_甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰氨基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共辄二烯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸乙基环己酯、松香（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸1，1，1_三氟乙酯、（甲基）丙烯酸全氟乙酯、（甲基）丙烯酸全氟正丙酯、（甲基）丙烯酸全氟异丙酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基丙烯酸异冰片酯、（甲基丙烯酸金刚烷酯、（甲基丙烯酸3-Ν，Ν_二甲基氨基丙酯、（甲基丙烯酸三苯基甲酯、（甲基丙烯酸苯酯、（甲基丙烯酸枯基酯、（甲基丙烯酸4-苯氧基苯酯、（甲基）丙烯酸联苯氧基乙酯、（甲基丙烯酸萘酯、（甲基）丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（商品名：AM-90G、新中村化学工业公司制造）、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、单甲基）丙烯酸甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯（商品名：LIGHTACRYLATEP-200A、共荣化学公司制造）、丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯、（甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯（g卩（甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯与ε_己内酰胺的反应产物、（甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与丙二醇单甲醚的反应产物、α-溴（甲基丙烯酸、（甲基丙烯酸呋喃酯、（甲基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、（甲基丙烯酸3,4_环氧环己基甲酯及其内酯加成物例如，DAICEL化学工业株）制造CYCLOMERΑ200、Μ100、3,4-环氧环己基甲基-3’，4’_环氧环己烷羧酸酯的单（甲基丙烯酸酯、（甲基丙烯酸二环戊烯基酯的环氧化物、（甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯的环氧化物等（甲基丙烯酸酯化合物；（甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸等含羧基的烯属不饱和化合物及其取代物；（甲基丙烯酰胺、（甲基丙烯酸N，N-二甲基酰胺、（甲基丙烯酸N，N-二乙基酰胺、（甲基丙烯酸N，N-二丙基酰胺、（甲基丙烯酸N，N-二异丙基酰胺、（甲基丙烯酸蒽基酰胺等（甲基丙烯酰胺；（甲基丙烯酰苯胺、（甲基丙烯腈、丙烯醛、氯乙稀、偏氯乙稀、氟乙稀、偏氟乙稀、N-乙稀基卩比略烧酮、乙稀基卩比啶、醋酸乙稀、乙稀基甲苯等乙烯基化合物;柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯化合物;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-4-羟基苯基马来酰亚胺等单马来酰亚胺化合物;等。这些自由基聚合性单体可以单独或混合两种以上使用。其中，从将树脂应用于各种抗蚀剂的观点考虑，优选使用至少含羧基的烯属不饱和化合物，更优选使用（甲基丙烯酸。[0060]作为能用于该聚合反应的溶剂，并不特别限定，例如可列举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等（聚）亚烷基二醇单烷基醚化合物；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等聚）亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯化合物;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚化合物；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮化合物；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物;N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺化合物;等。这些溶剂可以单独或混合两种以上使用。[0061]其中，优选聚）亚烷基二醇单烷基醚化合物及聚）亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯化合物等聚）亚烷基二醇醚系溶剂，更优选丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯等丙二醇系溶剂。[0062]用于本发明的聚合反应的溶剂的总使用量并不特别限定，但在将自由基聚合性单体的装料量的合计设为100质量份时，一般为30〜1000质量份，优选为50〜800质量份。特别是，通过将溶剂的使用量设为1000质量份以下，能抑制由链转移作用导致的聚合物的分子量的降低，且能将聚合物的粘度控制在适当的范围。此外，通过将溶剂的配合量设为30质量份以上，能防止异常的聚合反应而稳定地进行聚合反应，并且也能防止聚合物的着色、凝胶化。[0063]在将本发明产品应用于各种抗蚀剂材料的情况下，优选侧链具有酸基团、聚合性不饱和键。酸基团可以通过使用至少含羧基的烯属不饱和化合物作为自由基聚合性单体来导入。此外，也可以通过下述（I的改性方法来得到。聚合性不饱和键例如可以通过进行下述II的改性反应来得到。[0064]I的改性方法：[0065]使用（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的烯属不饱和化合物作为自由基聚合性单体。利用（甲基丙烯酸等聚合性不饱和一元酸对通过自由基聚合得到的树脂的分子中所含的环氧基进行裂解，使通过该裂解生成的羟基与多元酸或其酸酐反应。[0066]在利用上述⑴的改性方法的情况下，由本发明的方法得到的树脂与加成物的反应可以按照常规方法进行实施。可以在聚合反应结束之后不将溶剂去除而进行改性反应，例如在含有所述树脂的反应溶剂中加入聚合性不饱和一元酸，进一步添加阻聚剂及催化剂，使其在例如50〜150°C、优选80〜130°C下反应后，进一步添加多元酸或其酸酐，在50〜150°C、优选80〜130°C下进行反应即可。作为多元酸或其酸酐，可列举出：四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等。[0067]II的改性方法：[0068]使用至少含羧基的烯属不饱和化合物作为自由基聚合性单体。使通过自由基聚合得到的树脂的分子中所含的羧基与具有环氧基、羟基等与该羧基具有反应性的官能团的甲基丙烯酸酯单体反应。[0069]在II的改性方法的情况下，与⑴的改性方法的情况同样地，可以在本发明的制造方法中的聚合反应结束之后不将溶剂去除而进行改性反应，在含有由本发明的方法得到的树脂的反应溶剂中添加具有与羧基具有反应性的官能团的（甲基丙烯酸酯单体和催化剂，根据需要添加阻聚剂以防止凝胶化，在50〜150°C、优选80〜130°C下进行反应即可。[0070]在由本发明的制造方法得到的树脂具有酸基团的情况下，其酸值JISK69015.3可以适当进行选择，但在用作感光性聚合物的情况下，通常在10〜300K0Hmgg，优选在20〜200K0Hmgg的范围。[0071]此外，由本发明得到的树脂的重均分子量可以根据用途进行调整，但在用于各种抗蚀剂材料的情况下，从耐热黄变性提尚及显影性提尚的方面考虑，优选为1000〜50000，更优选为3000〜40000。[0072]需要说明的是，本发明中的重均分子量是指，利用凝胶渗透色谱法GPC，按下述条件测定出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。[0073]色谱柱:SHODEX注册商标LF-804+LF-804昭和电工株式会社制造）[0074]色谱柱温度:40°C[0075]试样:共聚物的0.2质量％四氢呋喃溶液[0076]展开溶剂：四氢呋喃[0077]检测器:差示折光仪SH0DEX注册商标RI-71S昭和电工株式会社制造）[0078]流速：lmLmin[0079]含有由本发明中制造的树脂得到的聚合性树脂的感光性树脂组合物适合用作各种抗蚀剂，特别是用于制造组装于有机EL显示器、液晶显示装置、固态摄像元件的滤色器、黑矩阵、光间隔物、保护膜、外覆层overcoat的抗蚀剂。[0080]实施例[0081]以下，示出实施例及比较例，具体地说明本发明。[0082]对于以下的实施例及比较例中的残留单体量的测定而言，与重均分子量的测定同样地，利用GPC按上述的条件进行了测定。[0083]需要说明的是，重均分子量的再现性按以下的基准进行了判断。[0084]再现性的判定基准[0085]〇：重复两次同样的聚合反应，第二次的重均分子量的变化率（第二次的重均分子量一第一次的重均分子量第一次的重均分子量X100在±10%以内[0086]X:重复两次同样的聚合反应，第二次的重均分子量的变化率偏离±10%的范围[0087][0088]在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯128.8g，一边氮气置换一边进行搅拌，升温至120°C。[0089]接着，将由甲基丙烯酸38.7g、甲基丙烯酸三环癸酯22.Og及甲基丙烯酸苄酯79.2g组成的自由基聚合性单体和将丙二醇单甲醚乙酸酯79.3g及2.Og的过氧化2-乙基己酸叔丁酯（热自由基聚合引发剂、日油公司制造、PERBUTYL注册商标0:10小时半衰期温度72°C混合后的物质，从滴液漏斗分别经2小时滴加至所述烧瓶中。滴加结束后，在120°C下进一步搅拌2小时进行聚合反应，得到了重均分子量17500、固体成分酸值180K0Hmgg的含羧基的树脂溶液。[0090]对残留单体的总量进行了测定，其结果为0.8质量％。此外，再次进行了同样的反应，其结果为重均分子量为18000且分子量的再现性良好。[0091][0092]将热自由基聚合引发剂变更为过氧化-2-乙基己酸1，1，3,3_四甲基丁酯（日油公司制造、PER0CTA注册商标0:10小时半衰期温度65°C，将反应温度设为109°C，除此以外同样地进行反应，得到了重均分子量18500、固体成分酸值180K0Hmgg的含羧基的树脂溶液。对残留单体的总量进行了测定，其结果为0.7质量％。此外，再次进行了同样的反应，其结果为重均分子量为19300且分子量的再现性良好。[0093][0094]将热自由基聚合引发剂变更为过氧化苯甲酸叔丁酯（日本化药公司制造、KAYABUTYLB注册商标）：10小时半衰期温度105°C，将反应温度设为127°C，除此以外同样地进行反应，得到了重均分子量14800、固体成分酸值180K0Hmgg的含羧基的树脂溶液。对残留单体的总量进行了测定，其结果为0.6质量％。此外，再次进行了同样的反应，其结果为重均分子量为15100且分子量的再现性良好。[0095][0096]将丙二醇单甲醚乙酸酯2.Sg和0.7g的过氧化2-乙基己酸叔丁酯热自由基聚合引发剂、日油公司制造、PERBUTYL注册商标0:10小时半衰期温度72°C添加于实施例1的溶液中，并投入于烧瓶中，在90°C下进行3小时反应工序3，得到了重均分子量17300、固体成分酸值180K0Hmgg的含羧基的树脂溶液。[0097][0098]除了将甲基丙烯酸设为37.Og以外，与实施例1同样地进行反应，得到了重均分子量17300、固体成分酸值180K0Hmgg的含羧基的树脂溶液。[0099]进一步添加丙二醇单甲醚乙酸酯2.Sg和0.7g的过氧化2-乙基己酸叔丁酯热自由基聚合引发剂、日油公司制造、PERBUTYL注册商标0:10小时半衰期温度72°C、1.7g的甲基丙烯酸，并投入于烧瓶中，在90°C下进行3小时反应，得到了重均分子量17100、固体成分酸值180K0Hmgg的含羧基的树脂溶液。[0100][0101]在实施例4的溶液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯21.3g、作为阻聚剂的氢醌0.5g、作为催化剂的三苯基膦〇.5g，一边吹入以氧浓度为4质量％〜6质量％的方式注入有氮气的低氧空气，一边在110°C下加热10小时，得到了重均分子量25300、固体成分酸值103K0Hmgg的含羧基、不饱和基团的树脂。[0102][0103]在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯159.lg，一边氮气置换一边进行搅拌，升温至120°C。接着，将由甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2g、甲基丙烯酸三环癸酯66.Og及苯乙烯10.4g组成的自由基聚合性单体、以及将17.Sg的过氧化2-乙基己酸叔丁酯（聚合引发剂、日油公司制造、PERBUTYL注册商标0添加于丙二醇单甲醚乙酸酯46.9g后的物质，从滴液漏斗分别经2小时滴加至所述烧瓶中。滴加结束后，在120°C下进一步搅拌2小时进行共聚反应，生成了重均分子量4000的含环氧基的共聚物溶液。对残留单体的总量进行了测定，其结果为0.5质量％。此外，再次进行了同样的反应，其结果为重均分子量为4200且分子量的再现性良好。向其中投入丙烯酸43.2g、作为阻聚剂的氢醌〇.6g、作为催化剂的三苯基膦0.6g，一边吹入以氧浓度为4质量％〜6质量％的方式注入有氮气的低氧空气，一边在ll〇°C下加热10小时。[0104]之后，确认酸值为1.0K0Hmgg以下，投入四氢邻苯二甲酸酐59.3g，使其在110°C下反应2小时，得到了重均分子量8000、固体成分酸值80K0Hmgg的含羧基、不饱和基团的树脂。[0105][0106]除了将反应温度设为90°C、将热自由基聚合引发剂量设为7.Og以外，与实施例1同样地得到了重均分子量20000、固体成分酸值180K0Hmgg的含羧基的树脂溶液。再次进行了同样的反应，其结果为重均分子量为16000且不具有分子量的再现性。[0107][0108]除了将聚合温度设为144°C、将热自由基聚合引发剂量设为0.7g以外，与实施例1同样地得到了重均分子量15000、固体成分酸值180K0Hmgg的含羧基的树脂溶液。对聚合物溶液的残留单体的总量进行了测定，其结果为多达2.5质量％。[0109][0110]除了将反应温度设为70°c、将聚合引发剂变更为过氧化新戊酸叔丁酯（聚合引发剂、日油公司制造、PERBUTYL注册商标PV:10小时半衰期温度55°C且将量变更为8.4g以夕卜，与实施例1同样地进行反应，得到了重均分子量15000、固体成分酸值180K0Hmgg的含羧基的树脂聚合物溶液。再次进行了同样的反应，其结果为重均分子量为20000且不具有分子量的再现性。[0111]将以上的实施例及比较例的结果示于表中。[0112][表1]

权利要求：1.一种树脂的制造方法，其包括:工序I，其在反应容器中添加自由基聚合性单体及热自由基聚合引发剂，使该自由基聚合性单体在比该热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20〜70°C的温度下聚合。2.根据权利要求1所述的树脂的制造方法，其中，通过向反应容器中进行滴加来添加所述自由基聚合性单体及所述热自由基聚合引发剂。3.根据权利要求1或2所述的树脂的制造方法，其中，在将反应容器内设为比所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20〜70°C的温度之后，添加自由基聚合性单体及热自由基聚合引发剂。4.根据权利要求1〜3中任一项所述的树脂的制造方法，其包括:工序2,其在所述自由基聚合性单体及所述热自由基聚合引发剂的添加结束后，使其反应30分钟〜300分钟。5.根据权利要求1〜4中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所述热自由基聚合引发剂为过氧化物。6.根据权利要求1〜5中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度为60〜110°C。7.根据权利要求1〜6中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所述自由基聚合性单体的添加时间为30分钟〜300分钟。8.根据权利要求1〜7中任一项所述的树脂的制造方法，其包括:工序3，其在工序1或工序2结束后，进一步将反应容器内的温度设定在比所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度低20°C的温度以上且低于比所述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度高20°C的温度之间而进行聚合。9.根据权利要求8所述的树脂的制造方法，其中，在所述工序3中，聚合时间为60分钟〜300分钟。10.根据权利要求8或9所述的树脂的制造方法，其中，在所述工序3中，添加追加的热自由基聚合引发剂。11.根据权利要求8〜10中任一项所述的树脂的制造方法，其中，在所述工序3中，添加追加的自由基聚合性单体。12.根据权利要求1〜11中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所述自由基聚合性单体含有（甲基丙烯酸。13.根据权利要求12所述的树脂的制造方法，其中，使（甲基丙烯酸缩水甘油酯与所述树脂的源自（甲基丙烯酸的羧基加成而导入不饱和基团。14.根据权利要求12所述的树脂的制造方法，其中，所述树脂的酸值为10〜300K0Hmg15.根据权利要求1〜14中任一项所述的树脂的制造方法，其中，所述树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000〜50000。

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