申请/专利权人：昆明理工大学

申请日：2019-01-22

公开（公告）日：2020-11-27

公开（公告）号：CN109663663B

主分类号：B03B9/00(20060101)

分类号：B03B9/00(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.27#授权;2019.05.17#实质审查的生效;2019.04.23#公开

摘要：本发明公开了一种重金属氧化矿物纯矿物硫化后硫化产物的提取方法，首先确定重金属氧化矿物的纯矿物的硫化条件，在所确定的硫化条件下进行硫化，得到硫化后的矿浆，将矿浆静置后清除上清液，然后向沉淀中加入抗氧化选择性溶解剂，选择性溶解剂将沉淀中的重金属氧化矿物进行溶解，而氧化矿物硫化后生成的硫化物不能溶解仍以固体形式存在，得到固液混合物；将得到的固液混合物进行一次以上的离心清洗，将最终底部浆液进行烘干，获得重金属氧化矿物的纯矿物硫化后的硫化产物；本发明可快速、经济、简单地提取多种氧化矿物的硫化产物，对提取的硫化产物测试分析，进一步解决氧化矿硫化浮选领域的科学难题，优化硫化浮选工艺和高效环保地开发氧化矿物。

主权项：1.一种重金属氧化矿物的纯矿物硫化后硫化产物的提取方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）首先对重金属氧化矿物的纯矿物进行硫化浮选条件试验，确定重金属氧化矿物的纯矿物的硫化条件,所述重金属氧化矿物为铜氧化矿、铅氧化矿或锌氧化矿物,所述铜氧化矿物为孔雀石、硅孔雀石或蓝铜矿，所述铅氧化矿物为白铅矿或铅矾，所述锌氧化矿矿物为菱锌矿或异极矿；（2）将重金属氧化矿物的纯矿物在所确定的硫化条件下进行硫化，得到硫化后的矿浆，将矿浆静置1~3min后得到上清液和沉淀，清除上清液，然后向沉淀中加入抗氧化选择性溶解剂，抗氧化选择性溶解剂为抗氧化剂和选择性溶解剂的混合物质，抗氧化剂为抗坏血酸、硫酸羟胺、亚硫酸钠中的一种或几种的混合物,铜氧化矿物为孔雀石或蓝铜矿时，对应的选择性溶解剂为单独的稀硫酸或氨水和碳酸铵的混合物，铜氧化矿物为硅孔雀石时，对应的选择性溶解剂为稀硫酸和NH4HF2的混合物，所述铅氧化矿物为白铅矿时，对应的选择性溶解剂为乙酸和乙酸钠的混合物，所述铅氧化矿物为铅矾时，对应的选择性溶解剂为氯化钠，所述的锌氧化矿物为菱锌矿时，对应的选择性溶解剂为乙酸和乙酸钠的混合物或氨水和碳酸铵的混合物，所述的锌氧化矿物为异极矿，对应的选择性溶解剂为氨水、碳酸铵和NH4HF2的混合物,选择性溶解剂将沉淀中的重金属氧化矿物进行溶解，而氧化矿物硫化生成的硫化物不溶解仍以固体形式存在，得到固液混合物；（3）将步骤（2）得到的固液混合物进行一次以上的离心清洗，将最终离心清洗后的底部浆液进行烘干，获得重金属氧化矿物的纯矿物硫化后的硫化产物。

全文数据：一种重金属氧化矿物的纯矿物硫化后硫化产物的提取方法技术领域本发明涉及一种物质的提取方法，特别涉及一种重金属氧化矿物的纯矿物硫化后硫化产物的提取方法，属于浮选技术领域。背景技术氧化铜、铅、锌、钴等矿石是重要的矿产资源，高效利用该类矿石对保障资源安全，满足有色金属需求具有重要意义。浮选是目前回收富集矿物最经济有效的手段。与对应的硫化矿物相比，氧化矿物表面润湿性大，直接浮选相对困难，需使用长碳链的脂肪酸或脂肪胺类药剂，但该类药剂选择性差，用量大。工业实践中普遍采用硫化浮选法来回收氧化矿物，硫化是该工艺的关键环节，硫化的效果直接影响浮选指标。工业实践中最常用的硫化方法是在矿浆中添加硫化钠溶液，该硫化方法也称为表面硫化，其机理是：矿浆中硫离子与矿物颗粒发生多相化学反应，并生成金属硫化物MeS覆盖在氧化矿物表层形成氧化矿硫化物多相复合结构如图1所示，由于硫化物表面疏水性强，对捕收剂有更强的吸附能力，硫化能活化氧化矿物的浮选。在浮选药剂浓度范围内，硫化后生成的硫化产物量极少，又由于图1所示的结构特点，X射线、红外光等在硫化产物内行程短，作用后产生的信号弱；使用普通的粉末衍射、红外光谱等分析测试手段难以收集到硫化物的有效信号，故过去未能对硫化产物的物相、物理化学性质等进行有效的表征，以致多年来氧化矿物的硫化浮选研究进展缓慢。硫化是氧化铜、铅、锌等矿物浮选回收的关键环节，硫化的好坏直接影响浮选的指标，因此对铜、铅、锌等重金属氧化矿物的表面硫化产物的提取，并通过现代分析测试手段对其物理化学性质进行表征，得出有效信息，对氧化矿的硫化浮选工业实践具有重要的指导意义。发明内容为解决背景技术中所述的问题，本发明提供了一种重金属氧化矿物的纯矿物硫化后硫化产物的提取方法，并对提取的硫化产物的物相、元素及其价态等多种物理化学性质进行分析检测，得出有效信息，对重金属氧化矿的硫化浮选的工业实践具有重要的指导意义。为达到上述技术方案的效果，本发明的技术方案为：一种重金属氧化矿物的纯矿物硫化后硫化产物的提取方法，具体步骤如下：1首先对重金属氧化矿物的纯矿物进行硫化浮选条件试验，确定重金属氧化矿物的纯矿物的硫化条件；其中硫化浮选条件试验中的各条件包括矿浆pH值、硫化剂种类及用量、硫化剂的添加方式、硫化时间、硫化温度、添加剂种类铵盐、乙二胺等条件。2将重金属氧化矿物的纯矿物在最佳硫化条件下进行硫化浮选，得到硫化后的矿浆，将矿浆静置1～3min后得到上清液和沉淀，清除上清液，然后向沉淀中加入选择性溶解剂和抗氧化剂，选择性溶解剂将沉淀中的重金属氧化矿物进行溶解，而氧化物硫化生成的硫化物不能溶解仍以固体形式存在，得到固液混合物；3将步骤2得到的固液混合物进行一次以上的离心清洗，将最终离心清洗后的底部浆液进行低温烘干，获得重金属氧化矿物的纯矿物硫化后的硫化产物。所述重金属氧化矿物为铜氧化矿物、铅氧化矿物或锌氧化矿物。所述铜氧化矿物为孔雀石、硅孔雀石或蓝铜矿，所述铅氧化矿物为白铅矿或铅矾，所述锌氧化矿物为菱锌矿或异极矿。所述步骤3的抗氧化剂为抗坏血酸、硫酸羟胺、亚硫酸钠中的一种或任意比几种的混合物，抗氧化剂防止硫化产物氧化。铜氧化矿物为孔雀石或蓝铜矿时，对应的选择性溶解剂为稀硫酸或氨水和碳酸铵的混合物，铜氧化矿物为硅孔雀石时，对应的选择性溶解剂为稀硫酸和NH4HF2的混合物，所述铅氧化矿物为白铅矿时，对应的选择性溶解剂为乙酸和乙酸钠的混合物，所述铅氧化矿物为铅矾时，对应的选择性溶解剂为氯化钠，所述的锌氧化矿物为菱锌矿时，对应的选择性溶解剂为乙酸和乙酸钠的混合物或氨水和碳酸铵的混合物，所述的锌氧化矿物为异极矿，对应的选择性溶解剂为氨水、碳酸铵和NH4HF2的混合物。步骤3中烘干的温度为30～60℃。重复步骤1～3一次以上，将一次以上提取的硫化产物混合后进行分析测试。本发明的有益效果是：本发明可快速、经济、简单地提取多种氧化矿纯矿物硫化后的表面硫化产物，并能对提取的硫化产物进行多种测试分析，得到硫化产物的晶相、晶粒大小、结晶度以及其它多种物理化学信息，能进一步地解决氧化矿硫化浮选领域现有的科学问题，优化氧化铜铅锌矿的硫化浮选工艺和高效环保地开发氧化矿物。附图说明图1为氧化矿硫化示意图；图2为本发明的工艺流程示意图；图3为本发明实施例1白铅矿的硫化产物的XRD图谱；图4为本发明实施例2孔雀石硫化钠用量与浮选回收率的关系示意图；图5为本发明实施例2孔雀石的硫化产物的XRD图谱。具体实施方式下面结合附图和实施例对发明作进一步说明。实施例1：白铅矿是最具有工业回收价值的氧化铅矿物，目前工业上使用硫化黄药法回收氧化铅矿，硫化是该工艺的重要环节。硫化钠硫化白铅矿的反应式可用式1表示：PbCO3PbCO3+Na2S→PbCO3PbS+Na2CO31国内外学者在白铅矿的硫化浮选领域做了大量研究工作，但仍然存在一些未解决问题：如前所述，因XRD仪器灵敏度的限制，在浮选的硫化钠用量范围无法检测到PbS硫化铅的衍射信号；为确定硫化产物的物相，以往研究人员通常要添加极大量的硫化剂。但氧化矿的硫化浮选行为与硫化钠的用量密切相关，在一定硫化钠用量范围，其回收率随硫化钠用量的增加而增加；当硫化钠用量超过最佳用量时，随着硫化钠用量增加，回收率反而降低。因此确定最佳硫化钠用量时的硫化产物物相，并对其物理化学性质进行探究，对氧化铅矿的浮选实践具有积极意义。本实施例介绍白铅矿的纯矿物硫化产物的提取方法，并对硫化产物的物相，进行了表征；如图2所示，白铅矿的纯矿物表面硫化产物的提取步骤如下：1首先对白铅矿的纯矿物进行硫化浮选条件试验，确定白铅矿的纯矿物的最佳硫化条件；白铅矿纯矿物的浮选行为研究：使用容积为50mL的单泡管探究硫化钠用量对白铅矿浮选行为的影响，每次使用白铅矿纯矿物量为0.5000g，矿浆温度为室温，pH保持10.20±0.10范围，捕收剂为丁基黄药，用量为30mgL，试验表明当硫化钠的用量为75mgL时具有最高的回收率，当硫化钠的用量超过75mgL时，回收率逐渐降低，故确定硫化钠的最佳用量为75mgL。2根据白铅矿的性质选择乙酸+乙酸钠的混合溶液作为选择性溶解剂，使用抗坏血酸作为抗氧化剂防止硫化产物氧化，配置500mL乙酸、乙酸钠和抗坏血酸的混合溶液作为抗氧化选择性溶解剂，混合溶液中乙酸质量浓度为12％，乙酸钠浓度120gL，抗坏血酸浓度为40gL，称0.5g白铅矿，按上述浮选的流程，在硫化钠用量为75mgL的条件下对其进行硫化，硫化后将矿浆静置1min后得到上清液和沉淀，然后清除上清液，取30mL抗氧化选择性溶解剂添加至烧杯，反应3h后，选择性溶解剂将沉淀中的白铅矿进行溶解，而白铅矿硫化后生成的硫化物不能溶解仍以固体形式存在，得到固液混合物；3将烧杯中的固液混合物转移至50mL离心管中，反复离心清洗；将经8次清洗后将底部浆液在30℃下进行烘干，得到硫化产物提纯物；在相同的条件下重复步骤1～35次，将5次提纯物混匀，得到的提取物用于多种分析测试，图3为提纯物的XRD图谱，与硫化铅方铅矿相的标准衍射图谱一致，该结果表明提纯的硫化产物纯度高，仅有极少量的杂质。实施例2：孔雀石是最具有工业意义的氧化铜矿物，工业上也普遍使用硫化浮选来回收氧化铜矿物资源，氧化铜矿的硫化浮选最早可追溯至20世纪早期；1970年，Castro等通过XRD证明黑铜矿的硫化产物为CuScovellite，之后他们提出了孔雀石的硫化反应方程式2，之后Zhou等提出了式3来解释孔雀石硫化浮选中矿浆产生硫化铜胶体现象；之后，人们普遍承认孔雀石硫化产物为CuScovellite。刘殿文等通过XRD在硫化钠极过量的条件下确定了硫化产物，为Cu7S4Roxbyite。本实施例介绍了孔雀石的纯矿物硫化产物的提取方法，并对硫化产物的物相进行鉴定：CuCO3CuOH2+HS-+OH-＝CuOH2CuS+CO32-+H2O2CuCO3CuOH2+HS-＝CuS+Cu2++2OH-+HCO3-3孔雀石的纯矿物表面硫化产物的提取步骤如下：1孔雀石硫化浮选行为研究：使用容积为50mL的单泡管探究硫化钠用量对孔雀石浮选行为的影响，每次实验使用0.5g孔雀石纯矿物，使用丁基黄药为捕收剂，用量为10-4molL，pH保持9.00±0.10范围，硫化时间3min；结果见图4，由图4知，在硫化钠用量为5×10-4molL时具有最高回收率。2根据孔雀石的性质，选择硫酸溶液为选择性溶解剂，使用抗坏血酸作为抗氧化剂防止硫化产物氧化，配置500mL抗氧化选择性溶解剂，其中硫酸浓度0.5％，抗坏血酸浓度为40gL，称0.5g孔雀石，按上述浮选的流程，在硫化钠用量为5×10-4molL的条件下对其进行硫化，硫化后氧化矿矿浆静置2min，然后清除上清液；取20mL抗氧化选择性溶解剂添加至烧杯，反应1h后，选择性溶解剂将沉淀中的孔雀石完全溶解，硫化产物则以固态形式存在；3将烧杯中的浆液转移至50mL离心管中，反复离心清洗；将经6清洗后将底部浆液在40℃下烘干，得到硫化产物提纯物；在相同的条件下重复步骤1～38次，将8次提纯物混匀。对该提纯物经性XRD分析，可确定硫化产物的物相，结果见图5，由XRD结果知孔雀石硫化产物主要为Cu7S4Roxbyite，以及少量的Cu31S16Djuleite。本实施例可快速、经济、简单的提取氧化矿物表面硫化产物，并能对硫化产物进行多种分析测试的，得到硫化产物的物理化学信息。实施例3：铅钒的纯矿物表面硫化产物的提取步骤如下：1铅钒硫化浮选行为研究：使用容积为50mL的单泡管探究硫化钠用量对铅矾浮选行为的影响，每次实验使用0.5g铅矾纯矿物，使用丁基黄药为捕收剂，用量为50mgL，pH保持9.00±0.10范围，硫化时间3min；浮选试验结果表明硫化钠用量为100mgL时铅矾具有最高回收率。2根据铅钒的性质，选择氯化钠溶液为选择性溶解剂，使用亚硫酸钠作为抗氧化剂防止硫化产物氧化，配置500mL抗氧化选择性溶解剂，其中氯化钠浓度250gL，抗坏血酸浓度为40gL。称0.5g铅钒，按上述浮选的流程，在硫化钠用量为100mgL的条件下对其进行硫化，硫化后氧化矿矿浆静置3min，然后清除上清液；取30mL抗氧化选择性溶解剂添加至烧杯，反应3h，选择性溶解剂将沉淀中的铅钒完全溶解，硫化产物则以固态形式存在；3将烧杯中的浆液转移至50mL离心管中，反复离心清洗；经6清洗后将底部浆液在50℃下烘干，得到硫化产物提纯物。实施例4：硅孔雀石的纯矿物表面硫化产物的提取步骤如下：1硅孔雀石硫化浮选行为研究：使用容积为50mL的单泡管探究磷酸乙二胺作用下，硫化钠用量对硅孔雀石浮选行为的影响，每次实验使用0.5g硅孔雀石纯矿物，在磷酸乙二胺用量为0.5×10-3molL，异戊基黄药用量为5×10-3molL时，研究了硫化钠用量对硅孔雀石浮选的影响。当硫化钠用量为1.5×10-3molL时，硅孔雀石的回收率达到最大值。2根据硅孔雀石的性质，选择稀硫酸+NH4HF2为选择性溶解剂，使用硫酸羟胺和亚硫酸钠的混合溶液作为抗氧化剂防止硫化产物氧化，配置500mL抗氧化选择性溶解剂，其中稀硫酸浓度5％，NH4HF2浓度为5％，硫酸羟胺和亚硫酸钠浓度为30gL两者比例为1:1,1.5×10-3molLmolL的条件下对其进行硫化，硫化后氧化矿矿浆静置3min，然后清除上清液；取30mL抗氧化选择性溶解剂添加至烧杯，反应5h后，选择性溶解剂将沉淀中的硅孔雀石完全溶解，硫化产物则以固态形式存在；3将烧杯中的浆液转移至50mL离心管中，反复离心清洗；将经6清洗后将底部浆液在60℃下烘干，得到硫化产物提纯物。实施例5：蓝铜矿的纯矿物表面硫化产物的提取步骤如下：使用容积为50mL的单泡管探究硫化钠用量对蓝铜矿浮选行为的影响，每次实验使用0.5g蓝铜矿纯矿物，使用丁基黄药为捕收剂，用量为2×10molL，pH保持9.00±0.10范围，硫化时间5min；由浮选实验知，硫化钠用量为7.5×10-4molL时最高回收率。2根据蓝铜矿的性质，选择氨水和碳酸铵的混合物为选择性溶解剂，使用亚硫酸钠抗氧化剂防止硫化产物氧化，配置500mL抗氧化选择性溶解剂，其中总铵浓度为50％，铵氨比为1：1，硫酸钠浓度为40gL，称0.5g蓝铜矿，按上述浮选的流程，在硫化钠用量为7.5×10-4molL的条件下对其进行硫化，硫化后氧化矿矿浆静置3min，然后清除上清液；取30mL抗氧化选择性溶解剂添加至烧杯，反应90min后，选择性溶解剂将沉淀中的蓝铜矿溶解，硫化产物则以固态形式存在；3将烧杯中的浆液转移至50mL离心管中，反复离心清洗；经6清洗后将底部浆液在60℃下烘干，得到硫化产物提纯物。实施例6：菱锌矿的纯矿物表面硫化产物的提取步骤如下：使用容积为40mL的挂槽机究硫化钠用量对菱锌矿的浮选的影响，每次实验使用2g菱锌矿，使用十二胺为捕收剂，用量为1×10-3molL，硫化时间5min；由浮选实验知，硫化钠用量为400mgL具有最高回收率。2根据菱锌矿的性质，选择氨水和碳酸铵的混合物为选择性溶解剂，使用抗坏血酸为抗氧化剂防止硫化产物氧化，配置500mL抗氧化选择性溶解剂，其中总铵浓度为50％，铵氨比为1：1，抗坏血酸浓度为40gL，称2g菱锌矿，按上述浮选的流程，在硫化钠用量为400mgL的条件下对其进行硫化，硫化后氧化矿矿浆静置3min，然后清除上清液；取30mL抗氧化选择性溶解剂添加至烧杯，反应90min，溶解剂将沉淀中的菱锌矿溶解，硫化产物则以固态形式存在；3将烧杯中的浆液转移至50mL离心管中，反复离心清洗；将经6清洗后将底部浆液在60℃下烘干，得到硫化产物提纯物。实施例7：异极矿的纯矿物表面硫化产物的提取步骤如下：1使用容积为40mL的挂槽机究硫化钠用量对异极矿的浮选的影响，每次实验使用2g，使用十二胺为捕收剂，用量为40mgL，硫化时间5min，实验知，硫化钠用量为8×10-4molL具有最高回收率。2根据异极矿的性质，选择氨水、碳酸铵+NH4HF2的混合物为选择性溶解剂，使用硫酸羟胺为抗氧化剂防止硫化产物氧化，配置500mL抗氧化选择性溶解剂，其中总铵浓度为50％，铵氨比为1：1，NH4HF2浓度为5％，硫酸羟胺浓度为30gL，称2g异极矿，按上述浮选的流程，在硫化钠用量为8×10-4mgL的条件下对其进行硫化，硫化后氧化矿矿浆静置3min，然后清除上清液；取30mL抗氧化选择性溶解剂添加至烧杯，反应180min，溶解剂将沉淀中的异极矿溶解，硫化产物则固态形式存在；3将烧杯中的浆液转移至50mL离心管中，反复离心清洗；将经6清洗后将底部浆液在60℃下烘干，得到硫化产物提纯物。上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

权利要求：1.一种重金属氧化矿物的纯矿物硫化后硫化产物的提取方法，其特征在于，具体步骤如下：1首先对重金属氧化矿物的纯矿物进行硫化浮选条件试验，确定重金属氧化矿物的纯矿物的硫化条件；2将重金属氧化矿物的纯矿物在所确定的硫化条件下进行硫化，得到硫化后的矿浆，将矿浆静置1～3min后得到上清液和沉淀，清除上清液，然后向沉淀中加入抗氧化选择性溶解剂，抗氧化选择性溶解剂为抗氧化剂和选择性溶解剂的混合物质，选择性溶解剂将沉淀中的重金属氧化矿物进行溶解，而氧化矿物硫化生成的硫化物不溶解仍以固体形式存在，得到固液混合物；3将步骤2得到的固液混合物进行一次以上的离心清洗，将最终离心清洗后的底部浆液进行烘干，获得重金属氧化矿物的纯矿物硫化后的硫化产物。2.根据权利要求1所述的重金属氧化矿物的纯矿物硫化后硫化产物的提取方法，其特征在于：所述重金属氧化矿物为铜氧化矿、铅氧化矿或锌氧化矿物。3.根据权利要求2所述的重金属氧化矿物的纯矿物硫化后硫化产物的提取方法，其特征在于：所述铜氧化矿物为孔雀石、硅孔雀石或蓝铜矿，所述铅氧化矿物为白铅矿或铅矾，所述锌氧化矿矿物为菱锌矿或异极矿。4.根据权利要求1或2所述的重金属氧化矿物的纯矿物硫化后硫化产物的提取方法，其特征在于：所述步骤3的抗氧化剂为抗坏血酸、硫酸羟胺、亚硫酸钠中的一种或任意比几种的混合物。5.根据权利要求3所述的重金属氧化矿物的纯矿物硫化后硫化产物的提取方法，其特征在于：铜氧化矿物为孔雀石或蓝铜矿时，对应的选择性溶解剂为稀硫酸或氨水和碳酸铵的混合物，铜氧化矿物为硅孔雀石时，对应的选择性溶解剂为稀硫酸和NH4HF2的混合物，所述铅氧化矿物为白铅矿时，对应的选择性溶解剂为乙酸和乙酸钠的混合物，所述铅氧化矿物为铅矾时，对应的选择性溶解剂为氯化钠，所述的锌氧化矿物为菱锌矿时，对应的选择性溶解剂为乙酸和乙酸钠的混合物或氨水和碳酸铵的混合物，所述的锌氧化矿物为异极矿，对应的选择性溶解剂为氨水、碳酸铵和NH4HF2的混合物。6.根据权利要求3所述的重金属氧化矿物的纯矿物硫化后硫化产物的提取方法，其特征在于：步骤3中烘干的温度为30～60℃。7.根据权利要求1所述的重金属氧化矿物的纯矿物硫化后硫化产物的提取方法，其特征在于：重复步骤1～3一次以上，将一次以上提取的硫化产物混合后进行分析测试。

百度查询： 昆明理工大学 一种重金属氧化矿物的纯矿物硫化后硫化产物的提取方法

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