申请/专利权人：广西大学

申请日：2018-09-12

公开（公告）日：2020-12-08

公开（公告）号：CN109321269B

主分类号：C10G3/00(20060101)

分类号：C10G3/00(20060101);C11C1/00(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.12.08#授权;2019.03.08#实质审查的生效;2019.02.12#公开

摘要：本发明公开了一种松树流出物同时裂解‑氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，包含以下操作步骤：1将净制后的松树流出物与催化剂投入反应釜内反应；2反应结束后冷却出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解‑氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解‑氢化产物减压蒸馏，收集100℃～102℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下即为生物油。本发明方法既可获得酸值低、黏度低、饱和度高溴值低、颜色浅和稳定性好的高品质生物油，又能同时制备蒎烷和对孟烷单萜烷烃精细化学品。

主权项：1.一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，其特征在于，包含以下操作步骤：（1）将净制后的松树流出物与催化剂投入反应釜内，反应温度190℃~370℃，反应压力1.0MPa~10.0MPa，反应时间1.5h~4.5h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的2%~15%；（2）反应结束后冷却出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；（3）将步骤（2）所得松树流出物裂解-氢化产物在550mmHg~650mmHg下减压蒸馏1.5h~3h，收集100℃~102℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下即为生物油；其中，步骤（1）中所述的催化剂为采用FCC触媒负载Co-Mo、Ni-W、Ni-Mo或Cu-Co中的一种得到的双非贵金属催化剂。

全文数据：松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法技术领域本发明涉及一种制备生物油和单萜烷烃的方法，特别涉及一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法。背景技术松树流出物即活体松树或松类树干树脂道内泌脂细胞分泌的松木天然树脂，是一种可再生的非粮天然产物，被誉为“长在树上的石油”。松树流出物经蒸馏可得初级产品松香和松节油，松香的主要化学成分为松香树脂酸，它是一类含有2个不饱和双键、具有三环菲骨架的一元羧酸；松节油的主要化学成分为单萜烯组分，其中大部分为双环单萜的蒎烯和对孟烯结构的单环单萜烯，可提供含圆环或桥环及双键的C10分子骨架，因此松香和松节油均是重要的化工原料。我国松林资源丰富，松林面积有2246万公顷，可采脂的松林资源较大，松树流出物的贮量为162.5万t年，广西、广东、云南、福建、江西和湖南等省与自治区是松木天然树脂的主要产区，可供采脂的松树树种主要有马尾松P.massoniana、云南松P.yunnanensis、思茅松P.kesiyaar.langbianensis、湿地松P.elliottii和南亚松P.latteri，其中马尾松的脂贮量最大，约占56.3％，其次是云南松和思茅松，湿地松也有一定的采脂量。松木天然树脂加工系列产品涉及相关行业的产值占我国国民经济总产值的110，但目前我国大部分的松木天然树脂均以蒸馏得到的松香和松节油初级产品供应市场，深加工利用率仅为40％，而欧美等发达国家则接近100％。目前，世界上主要的能源资源是石油、煤和天然气等不可再生的化石燃料，多数大宗化工原料亦主要依赖于不可再生资源的化石基碳氢化合物。随着化石资源的不断枯竭，以及化石燃料带来的严重环境污染，能源短缺和环境问题已成为当今世界所面临的最严峻的问题之一。可再生的生物质资源转化为液体生物燃油和精细化学品原料正日益备受关注，生物质的热裂解裂化和催化裂解裂化技术是目前生物油制备的主要方法之一，相关的发明技术已申请了下列发明专利。CN201711118926.0公开了一种CO2气氛下木质纤维素两步分级水热液化制备生物油的方法；CN201711282928.3公开了一种以小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、各种木屑和甘蔗渣等为原料制备环保型生物油的方法；CN200910086766.5公开了一种固体发酵木质纤维素原料产微生物油脂的方法，获得不饱和脂肪酸或生物柴油油源；CN200510039170.1和CN200910155887.0公开了由松香裂解并经复配后制备生物柴油和生物燃油的方法。松节油加氢反应产物单萜烷烃主要包括蒎烷和对孟烷，蒎烷是重要的香料合成中间体，可用作合成高级香料及维生素A、E、K的原料；对孟烷可合成橡胶引发剂，也是合成多种精细化工产品的重要中间体。松香基生物油以及蒎烷和对孟烷通常采用二步法制备：第一步将净制后的松树流出物进行水蒸气蒸馏分别获得松香和松节油；第二步再分别以松香为原料、活性白土或分子筛等裂解催化剂制备松香基生物油，以松节油为原料采用PdC加氢催化剂制得单萜烷，其中松节油中的双环单萜烯加氢得到蒎烷，松节油中的单环单萜烯加氢得到对孟烷，可见其制备工艺流程长且能耗高，仅松树流出物蒸馏生产1t松香就需多耗能1.667～2.038GJ；而且所得松香基生物油存在含氧高、黏度大、酸性强以及含双键组分不稳定易变质等缺陷。综上所述，传统的仅采用单一的裂解方法制备生物油，存在产物含氧高、黏度大、酸性强以及含双键组分不稳定易变质等问题。如何将裂解生物油含有的双键不饱和产物变为饱和化合物，是制备生物油的关键所在。同时松香基生物油以及单萜烷烃的制备还存在工艺流程长且能耗高的缺陷。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。发明内容本发明的目的是针对上述方法的不足，提供一种生产工艺简单的生物油与单萜烷烃化学品同时制备的方法，旨在得到一种既可获得酸值低、黏度低、饱和度高溴值低、颜色浅和稳定性好的高品质生物油，又能同时制备蒎烷和对孟烷单萜烷烃精细化学品的方法。为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，包含以下操作步骤：1将净制后的松树流出物与催化剂投入高压搅拌反应釜内，上盖密封，然后依次对高压搅拌反应釜抽真空、通入H2保压检漏、H2置换、启动高压釜搅拌器和加热系统加热进行反应，反应温度190℃～370℃，反应压力1.0MPa～10.0MPa，搅拌转速200rmin～600rmin，反应时间1.5h～4.5h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的2％～15％；2反应结束后冷却至常温并放空至常压出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在550mmHg～650mmHg下减压蒸馏1.5h～3h，收集100℃～102℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下的浅黄色透明低黏度液体即为生物油。优选的是，步骤1中所述净制为松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质。优选的是，所述的松树流出物为马尾松松树流出物、云南松松树流出物、思茅松松树流出物或湿地松松树流出物中的一种。优选的是，步骤1中所述的催化剂为采用FCC触媒负载Co-Mo、Ni-W、Ni-Mo或Cu-Co中的一种得到的裂解-氢化双功能双非贵金属催化剂。优选的是，所述催化剂的总负载量为15％～35％wt％，双非贵金属Co:Mo、Ni:Mo、Ni:W或Cu:Co的质量比皆为1:1～1:20，即Co:Mo＝1:1～1:20，Ni:Mo＝1:1～1:20，Ni:W＝1:1～1:20，Cu:Co＝1:1～1:20。优选的是，所述FCC触媒为新鲜的FCC触媒或废FCC触媒。优选的是，步骤1中所述催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：a载体FCC触媒预处理：将新鲜的FCC触媒放入烘箱中在105℃～120℃下干燥2h～5h除去载体中的水分；或将废FCC触媒进行焙烧1.5h～4.5h活化，焙烧温度为450℃～700℃；b溶液浸渍法浸渍：以FCC触媒载体为基准，按照所需的金属负载量在常温下配制Co:Mo、Ni:Mo、Ni:W或Cu:Co的前驱体溶液，之后将前驱体溶液在不断搅拌下慢慢滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌5分钟，结束后于常温下静置2h～6h；c干燥：将浸渍后的样品放入烘箱中在110℃～130℃下干燥8h～10h；d焙烧：将干燥后的样品于箱式马弗炉500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体置于管式炉中在H2气氛下于450℃～560℃下还原2.5h～6h，H2流量为40mL·min-1，自然冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1本发明直接以松树流出物为原料同时催化裂解-氢化制备生物油和单萜烃化学品，克服了传统生产过程工艺复杂、流程长、污染大、能耗高等缺陷；充分利用FCC触媒优越的裂解性能和H2气氛下氢溢流产生的酸性协同催化促进松香树脂酸的裂解，双非贵金属催化剂的断C-C、C-O键和脱羧能力和加氢作用，既裂解三环多碳的松香树脂酸又饱和裂解产物中的双键组分，达到裂解合成生物油与不饱和生物油加氢提质同步进行的目的；2本发明不仅获得了酸值低、黏度低、饱和度高溴值低、颜色浅和稳定性好的高品质生物油，还同时合成了蒎烷和对孟烷；本发明经减压蒸馏可得到碳数介于C12～C20的饱和环烷烃和脂肪烃生物油，生物油的酸值小于1.50mgKOH·g-1，溴值小于1.62Br100g，十六烷值为30～45，并同时联产蒎烷和对孟烷，单萜烷烃的收率为35％～50％。附图说明图1是采用现有技术裂解法采用松香制备所得生物油，其中a为制备当天的生物油，b为放置5天后的生物油。图2是根据本发明制备得到的生物油，其中a为制备当天的生物油，b为放置1个月后的生物油。具体实施方式下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中原料来源：松树流出物由松香生产厂家提供或购于市场；FCC触媒FCC购于石化催化剂生产厂家，废FCC触媒SFCC由石化企业提供。下列实施例中高压搅拌反应釜中进行的松树流出物裂解-氢化反应的操作抽真空保压检漏、置换为常规的高压反应装置的操作；高压搅拌反应釜为市售，容量为2L。实施例1催化剂的制备方法，操作步骤如下：a载体FCC触媒预处理：将新鲜的FCC触媒放入烘箱中在105℃下干燥2h除去载体中的水分；b溶液浸渍法浸渍：以FCC触媒载体为基准，按照所需的金属总负载量15％wt％在常温下使用硝酸钴和钼酸铵与去离子水配制Co:Mo的前驱体溶液，双非贵金属Co:Mo的质量比为1:1，之后将前驱体溶液在不断搅拌下慢慢滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌5分钟，结束后于常温下静置2h；c干燥：将浸渍后的样品放入烘箱中在110℃下干燥8h；d焙烧：将干燥后的样品于箱式马弗炉500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体置于管式炉中在H2气氛下于450℃下还原2.5h，H2流量为40mL·min-1，自然冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂；备用。一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，操作步骤如下：1马尾松松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质即为净制后的松树流出物，含松节油35％，备用；将上述备用的净制后的马尾松松树流出物700g与上述备用的催化剂投入高压搅拌反应釜内，上盖密封，然后依次对高压搅拌反应釜抽真空、通入H2保压检漏、H2置换、启动高压釜搅拌器和加热系统加热进行反应，反应温度190℃，反应压力1.0MPa，搅拌转速200rmin～600rmin，反应时间1.5h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的2％；2反应结束后冷却至常温并放空至常压出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在550mmHg下减压蒸馏2.0h，收集100℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下的浅黄色透明低黏度透明的液体即为生物油，碳数介于C12～C20。其中蒎烷和对孟烷含量为75％，单萜烷烃的收率为36％，经检测，生物油的密度960.1kg·m-320℃，十六烷值指数为32，酸值为1.46mgKOH·g-1，运动黏度40℃18.26mm2·s-1，溴值为1.56Br100g。实施例2催化剂的制备方法，操作步骤如下：a将废FCC触媒保持温度为450℃焙烧1.5h活化；b溶液浸渍法浸渍：以活化后的FCC触媒载体为基准，按照所需的金属总负载量20％wt％在常温下使用硝酸钴和钼酸铵与去离子水配制Co:Mo的前驱体溶液，双非贵金属Co:Mo的质量比为1:10，之后将前驱体溶液在不断搅拌下慢慢滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌5分钟，结束后于常温下静置6h；c干燥：将浸渍后的样品放入烘箱中在130℃下干燥10h；d焙烧：将干燥后的样品于箱式马弗炉500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体置于管式炉中在H2气氛下于500℃下还原3h，H2流量为40mL·min-1，自然冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂；备用。一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，操作步骤如下：1云南松松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质即为净制后的松树流出物，含松节油35％，备用；将上述备用的净制后的云南松松树流出物720g与上述备用的催化剂投入高压搅拌反应釜内，上盖密封，然后依次对高压搅拌反应釜抽真空、通入H2保压检漏、H2置换、启动高压釜搅拌器和加热系统加热进行反应，反应温度250℃，反应压力3.0MPa，搅拌转速200rmin～600rmin，反应时间2h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的6％；2反应结束后冷却至常温并放空至常压出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在600mmHg下减压蒸馏1.5h，收集101℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下的浅黄色透明低黏度透明的液体即为生物油，碳数介于C12～C20。其中蒎烷和对孟烷含量为72％，单萜烷烃的收率为40％，经检测，生物油的密度946.1kg·m-320℃，十六烷值指数为36，酸值为1.37mgKOH·g-1，运动黏度40℃12.85mm2·s-1，溴值为1.62Br100g。实施例3催化剂的制备方法，操作步骤如下：a载体FCC触媒预处理：将新鲜的FCC触媒放入烘箱中在120℃下干燥5h除去载体中的水分；b溶液浸渍法浸渍：以FCC触媒载体为基准，按照所需的金属总负载量30％wt％在常温下使用硝酸钴和钼酸铵与去离子水配制Co:Mo的前驱体溶液，双非贵金属Co:Mo的质量比为1:20，之后将前驱体溶液在不断搅拌下慢慢滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌5分钟，结束后于常温下静置3h；c干燥：将浸渍后的样品放入烘箱中在120℃下干燥9h；d焙烧：将干燥后的样品于箱式马弗炉500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体置于管式炉中在H2气氛下于560℃下还原4h，H2流量为40mL·min-1，自然冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂；备用。一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，操作步骤如下：1思茅松松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质即为净制后的松树流出物，含松节油40％，备用；将上述备用的净制后的思茅松松树流出物770g与上述备用的催化剂投入高压搅拌反应釜内，上盖密封，然后依次对高压搅拌反应釜抽真空、通入H2保压检漏、H2置换、启动高压釜搅拌器和加热系统加热进行反应，反应温度370℃，反应压力10.0MPa，搅拌转速200rmin～600rmin，反应时间4h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的15％；2反应结束后冷却至常温并放空至常压出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在600mmHg下减压蒸馏2h，收集100℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下的浅黄色透明低黏度透明的液体即为生物油，碳数介于C12～C20。其中蒎烷和对孟烷含量为80％，单萜烷烃的收率为40％，经检测，生物油的密度932.1kg·m-320℃，十六烷值指数为45，酸值为1.03mgKOH·g-1，运动黏度40℃9.01mm2·s-1，溴值为0.95Br100g。实施例4催化剂的制备方法，操作步骤如下：a载体FCC触媒预处理：将废FCC触媒进行700℃焙烧4.5h活化；b溶液浸渍法浸渍：以FCC触媒载体为基准，按照所需的金属总负载量30％wt％在常温下使用硝酸镍和偏钨酸铵与去离子水配制Ni:W前驱体溶液，双非贵金属Ni:W的质量比为1:20，之后将前驱体溶液在不断搅拌下慢慢滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌5分钟，结束后于常温下静置3.5h；c干燥：将浸渍后的样品放入烘箱中在115℃下干燥8.5h；d焙烧：将干燥后的样品于箱式马弗炉500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体置于管式炉中在H2气氛下于500℃下还原6h，H2流量为40mL·min-1，自然冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂；备用。一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，操作步骤如下：1湿地松松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质即为净制后的松树流出物，含松节油37％，备用；将上述备用的净制后的湿地松松树流出物760g与上述备用的催化剂投入高压搅拌反应釜内，上盖密封，然后依次对高压搅拌反应釜抽真空、通入H2保压检漏、H2置换、启动高压釜搅拌器和加热系统加热进行反应，反应温度300℃，反应压力10.0MPa，搅拌转速200rmin～600rmin，反应时间4h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的5％；2反应结束后冷却至常温并放空至常压出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在650mmHg下减压蒸馏3h，收集102℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下的浅黄色透明低黏度透明的液体即为生物油，碳数介于C12～C20。其中蒎烷和对孟烷含量为80％，单萜烷烃的收率为50％，经检测，生物油的密度912.1kg·m-320℃，十六烷值指数为45，酸值为0.97mgKOH·g-1，运动黏度40℃10.21mm2·s-1，溴值为1.07Br100g。实施例5催化剂的制备方法，操作步骤如下：a载体FCC触媒预处理：将新鲜的FCC触媒放入烘箱中在110℃下干燥4h除去载体中的水分；b溶液浸渍法浸渍：以FCC触媒载体为基准，按照所需的金属总负载量27％wt％在常温下使用硝酸镍和偏钨酸铵与去离子水配制Ni:W的前驱体溶液，双非贵金属Ni:W的质量比为1:15，之后将前驱体溶液在不断搅拌下慢慢滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌5分钟，结束后于常温下静置4h；c干燥：将浸渍后的样品放入烘箱中在125℃下干燥8.5h；d焙烧：将干燥后的样品于箱式马弗炉500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体置于管式炉中在H2气氛下于470℃下还原5h，H2流量为40mL·min-1，自然冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂；备用。一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，操作步骤如下：1马尾松松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质即为净制后的松树流出物，含松节油37％，备用；将上述备用的净制后的马尾松松树流出物760g与上述备用的催化剂投入高压搅拌反应釜内，上盖密封，然后依次对高压搅拌反应釜抽真空、通入H2保压检漏、H2置换、启动高压釜搅拌器和加热系统加热进行反应，反应温度320℃，反应压力6MPa，搅拌转速200rmin～600rmin，反应时间3.5h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的8％；2反应结束后冷却至常温并放空至常压出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在580mmHg下减压蒸馏3h，收集100℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下的浅黄色透明低黏度透明的液体即为生物油，碳数介于C12～C20。其中蒎烷和对孟烷含量为85％，单萜烷烃的收率为47％，经检测，生物油的密度960.2kg·m-320℃，十六烷值指数为37，酸值为1.2mgKOH·g-1，运动黏度40℃9.87mm2·s-1，溴值为1.19Br100g。实施例6催化剂的制备方法，操作步骤如下：a载体FCC触媒预处理：将废FCC触媒进行600℃焙烧3h活化；b溶液浸渍法浸渍：以FCC触媒载体为基准，按照所需的金属总负载量16％wt％在常温下使用硝酸镍和偏钨酸铵与去离子水配制Ni:W的前驱体溶液，双非贵金属Ni:W的质量比为1:9，之后将前驱体溶液在不断搅拌下慢慢滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌5分钟，结束后于常温下静置5.5h；c干燥：将浸渍后的样品放入烘箱中在125℃下干燥9.0h；d焙烧：将干燥后的样品于箱式马弗炉500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体置于管式炉中在H2气氛下于500℃下还原5h，H2流量为40mL·min-1，自然冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂；备用。一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，操作步骤如下：1马尾松松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质即为净制后的松树流出物，含松节油40％，备用；将上述备用的净制后的马尾松松树流出物800g与上述备用的催化剂投入高压搅拌反应釜内，上盖密封，然后依次对高压搅拌反应釜抽真空、通入H2保压检漏、H2置换、启动高压釜搅拌器和加热系统加热进行反应，反应温度290℃，反应压力7.0MPa，搅拌转速200rmin～600rmin，反应时间2h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的12％；2反应结束后冷却至常温并放空至常压出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在650mmHg下减压蒸馏2.5h，收集102℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下的浅黄色透明低黏度透明的液体即为生物油，碳数介于C12～C20。其中蒎烷和对孟烷含量为78％，单萜烷烃的收率为48％，经检测，生物油的密度937.5kg·m-320℃，十六烷值指数为40，酸值为1.2mgKOH·g-1，运动黏度40℃11.27mm2·s-1，溴值为0.93Br100g。实施例7催化剂的制备方法，操作步骤如下：a载体FCC触媒预处理：将新鲜的FCC触媒放入烘箱中在107℃下干燥4.5h除去载体中的水分；b溶液浸渍法浸渍：以FCC触媒载体为基准，按照所需的金属总负载量17％wt％在常温下使用硝酸镍和钼酸铵与去离子水配制Ni:Mo的前驱体溶液，双非贵金属Ni:Mo的质量比为1:9，之后将前驱体溶液在不断搅拌下慢慢滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌5分钟，结束后于常温下静置3h；c干燥：将浸渍后的样品放入烘箱中在117℃下干燥9.5h；d焙烧：将干燥后的样品于箱式马弗炉500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体置于管式炉中在H2气氛下于490℃下还原5.5h，H2流量为40mL·min-1，自然冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂；备用。一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，操作步骤如下：1云南松松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质即为净制后的松树流出物，含松节油35％，备用；将上述备用的净制后的云南松松树流出物750g与上述备用的催化剂投入高压搅拌反应釜内，上盖密封，然后依次对高压搅拌反应釜抽真空、通入H2保压检漏、H2置换、启动高压釜搅拌器和加热系统加热进行反应，反应温度210℃，反应压力8.0MPa，搅拌转速200rmin～600rmin，反应时间4h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的10％；2反应结束后冷却至常温并放空至常压出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在590mmHg下减压蒸馏3h，收集101℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下的浅黄色透明低黏度透明的液体即为生物油，碳数介于C12～C20。其中蒎烷和对孟烷含量为75％，单萜烷烃的收率为42％，经检测，生物油的密度951.7kg·m-320℃，十六烷值指数为35，酸值为1.3mgKOH·g-1，运动黏度40℃16.92mm2·s-1，溴值为1.60Br100g。实施例8催化剂的制备方法，操作步骤如下：a载体FCC触媒预处理：将废FCC触媒进行700℃焙烧1.5h活化；b溶液浸渍法浸渍：以FCC触媒载体为基准，按照所需的金属总负载量25％wt％在常温下使用硝酸镍和钼酸铵与去离子水配制Ni:Mo的前驱体溶液，双非贵金属Ni:Mo的质量比为1:15，之后将前驱体溶液在不断搅拌下慢慢滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌5分钟，结束后于常温下静置2h；c干燥：将浸渍后的样品放入烘箱中在110下干燥10h；d焙烧：将干燥后的样品于箱式马弗炉500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体置于管式炉中在H2气氛下于560℃下还原2.5h，H2流量为40mL·min-1，自然冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂；备用。一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，操作步骤如下：1思茅松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质即为净制后的松树流出物，含松节油40％，备用；将上述备用的净制后的思茅松松树流出物780g与上述备用的催化剂投入高压搅拌反应釜内，上盖密封，然后依次对高压搅拌反应釜抽真空、通入H2保压检漏、H2置换、启动高压釜搅拌器和加热系统加热进行反应，反应温度280℃，反应压力9.0MPa，搅拌转速200rmin～600rmin，反应时间4.5h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的7％；2反应结束后冷却至常温并放空至常压出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在620mmHg下减压蒸馏2.5h，收集100℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下的浅黄色透明低黏度透明的液体即为生物油，碳数介于C12～C20。其中蒎烷和对孟烷含量为72％，单萜烷烃的收率为46％，经检测，生物油的密度915.6kg·m-320℃，十六烷值指数为37，酸值为0.82mgKOH·g-1，运动黏度40℃10.87mm2·s-1，溴值为1.21Br100g。实施例9催化剂的制备方法，操作步骤如下：a载体FCC触媒预处理：将新鲜的FCC触媒放入烘箱中在120℃下干燥5h除去载体中的水分；b溶液浸渍法浸渍：以FCC触媒载体为基准，按照所需的金属总负载量32％wt％在常温下使用硝酸镍和钼酸铵与去离子水配制Ni:Mo的前驱体溶液，双非贵金属Ni:Mo的质量比为1:8，之后将前驱体溶液在不断搅拌下慢慢滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌5分钟，结束后于常温下静置3h；c干燥：将浸渍后的样品放入烘箱中在130℃下干燥8hh；d焙烧：将干燥后的样品于箱式马弗炉500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体置于管式炉中在H2气氛下于500℃下还原4h，H2流量为40mL·min-1，自然冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂；备用。一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，操作步骤如下：1湿地松松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质即为净制后的松树流出物，含松节油35％，备用；将上述备用的净制后的湿地松松树流出物700g与上述备用的催化剂投入高压搅拌反应釜内，上盖密封，然后依次对高压搅拌反应釜抽真空、通入H2保压检漏、H2置换、启动高压釜搅拌器和加热系统加热进行反应，反应温度360℃，反应压力10.0MPa，搅拌转速200rmin～600rmin，反应时间2h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的3％；2反应结束后冷却至常温并放空至常压出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在610mmHg下减压蒸馏3h，收集101℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下的浅黄色透明低黏度透明的液体即为生物油，碳数介于C12～C20。其中蒎烷和对孟烷含量为78％，单萜烷烃的收率为37％，经检测，生物油的密度937.3kg·m-320℃，十六烷值指数为39，酸值为0.96mgKOH·g-1，运动黏度40℃9.25mm2·s-1，溴值为0.76Br100g。实施例10催化剂的制备方法，操作步骤如下：a载体FCC触媒预处理：将废FCC触媒进行焙烧3.5h活化，焙烧温度为600℃；b溶液浸渍法浸渍：以FCC触媒载体为基准，按照所需的金属总负载量15％～35％wt％在常温下使用硝酸铜和硝酸钴与去离子水配制Cu:Co的前驱体溶液，双非贵金属Cu:Co的质量比为1:20，之后将前驱体溶液在不断搅拌下慢慢滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌5分钟，结束后于常温下静置5.5h；c干燥：将浸渍后的样品放入烘箱中在120℃下干燥9h；d焙烧：将干燥后的样品于箱式马弗炉500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体置于管式炉中在H2气氛下于530℃下还原4.5h，H2流量为40mL·min-1，自然冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂；备用。一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，操作步骤如下：1马尾松松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质即为净制后的松树流出物，含松节油38％，备用；将上述备用的净制后的马尾松松树流出物720g与上述备用的催化剂投入高压搅拌反应釜内，上盖密封，然后依次对高压搅拌反应釜抽真空、通入H2保压检漏、H2置换、启动高压釜搅拌器和加热系统加热进行反应，反应温度350℃，反应压力1.0MPa，搅拌转速200rmin～600rmin，反应时间4.5h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的15％；2反应结束后冷却至常温并放空至常压出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在550mmHg下减压蒸馏1.5h，收集100℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下的浅黄色透明低黏度透明的液体即为生物油，碳数介于C12～C20。其中蒎烷和对孟烷含量为80％，单萜烷烃的收率为50％，经检测，生物油的密度952.7kg·m-320℃，十六烷值指数为40，酸值为1.49mgKOH·g-1，运动黏度40℃9.32mm2·s-1，溴值为0.85Br100g。实施例11催化剂的制备方法，操作步骤如下：a载体FCC触媒预处理：将新鲜的FCC触媒放入烘箱中在110℃下干燥4.5h除去载体中的水分；b溶液浸渍法浸渍：以FCC触媒载体为基准，按照所需的金属总负载量11％wt％在常温下使用硝酸铜和硝酸钴与去离子水配制Cu:Co的前驱体溶液，双非贵金属Cu:Co的质量比为1:3，之后将前驱体溶液在不断搅拌下慢慢滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌5分钟，结束后于常温下静置5.5h；c干燥：将浸渍后的样品放入烘箱中在115℃下干燥8.5h；d焙烧：将干燥后的样品于箱式马弗炉500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体置于管式炉中在H2气氛下于500℃下还原3h，H2流量为40mL·min-1，自然冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂；备用。一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，操作步骤如下：1云南松松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质即为净制后的松树流出物，含松节油35％，备用；将上述备用的净制后的云南松松树流出物760g与上述备用的催化剂投入高压搅拌反应釜内，上盖密封，然后依次对高压搅拌反应釜抽真空、通入H2保压检漏、H2置换、启动高压釜搅拌器和加热系统加热进行反应，反应温度230℃，反应压力5.0MPa，搅拌转速200rmin～600rmin，反应时间1.5h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的15％；2反应结束后冷却至常温并放空至常压出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在550mmHg下减压蒸馏3h，收集102℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下的浅黄色透明低黏度透明的液体即为生物油，碳数介于C12～C20。其中蒎烷和对孟烷含量为80％，单萜烷烃的收率为45％，经检测，生物油的密度939.5kg·m-320℃，十六烷值指数为37，酸值为1.27mgKOH·g-1，运动黏度40℃13.74mm2·s-1，溴值为1.59Br100g。实施例12催化剂的制备方法，操作步骤如下：a载体FCC触媒预处理：将废FCC触媒进行660℃焙烧3h活化；b溶液浸渍法浸渍：以FCC触媒载体为基准，按照所需的金属总负载量11％wt％在常温下使用硝酸铜和硝酸钴与去离子水配制Cu:Co的前驱体溶液，双非贵金属Cu:Co的质量比为1:10，之后将前驱体溶液在不断搅拌下慢慢滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌5分钟，结束后于常温下静置6h；c干燥：将浸渍后的样品放入烘箱中在125℃下干燥8h；d焙烧：将干燥后的样品于箱式马弗炉500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体置于管式炉中在H2气氛下于530℃下还原5.5h，H2流量为40mL·min-1，自然冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂；备用。一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，操作步骤如下：1马尾松松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质即为净制后的松树流出物，含松节油35％，备用；将上述备用的净制后的马尾松松树流出物700g与上述备用的催化剂投入高压搅拌反应釜内，上盖密封，然后依次对高压搅拌反应釜抽真空、通入H2保压检漏、H2置换、启动高压釜搅拌器和加热系统加热进行反应，反应温度260℃，反应压力6.0MPa，搅拌转速200rmin～600rmin，反应时间4h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的10％；2反应结束后冷却至常温并放空至常压出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在600mmHg下减压蒸馏3h，收集101℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下的浅黄色透明低黏度透明的液体即为生物油，碳数介于C12～C20。其中蒎烷和对孟烷含量为76％，单萜烷烃的收率为42％，经检测，生物油的密度950.2kg·m-320℃，十六烷值指数为36，酸值为1.15mgKOH·g-1，运动黏度40℃12.16mm2·s-1，溴值为1.47Br100g。图1是采用文献“聂小安,蒋剑春,戴伟娣,等.松香基生物柴油的合成及性能初步研究[J].林产化学与工业,2007,2704:79-81”的松香裂解法制备得到的生物油，其中a为制备当天的生物油，该生物油呈浅褐色透明状；b为放置5天后的生物油，呈橙红色透明状。这是由于裂解法制备的松香基生物油仍然存在不饱和的双键组分，活泼的双键结构不稳定，随存放时间的增加易发生氧化而变质导致颜色加深。图2是根据本发明制备得到的生物油，其中a为制备当天的生物油，呈浅黄色透明状；b为放置1个月后的生物油，呈浅黄色透明状。这是由于本发明采用裂解-加氢耦合技术制备生物油，以同时具备加氢与脱羧的能力和作用的双非贵金属为催化剂，既裂解松树流出物中的三环多碳的树脂酸，又饱和裂解产物中的双键组分，达到裂解合成生物油与不饱和生物油加氢提质同步进行的目的，所得的生物油饱和度高，稳定性好。前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

权利要求：1.一种松树流出物同时裂解-氢化制备生物油和单萜烷烃的方法，其特征在于，包含以下操作步骤：1将净制后的松树流出物与催化剂投入反应釜内，反应温度190℃～370℃，反应压力1.0MPa～10.0MPa，反应时间1.5h～4.5h；其中，催化剂用量为松树流出物质量的2％～15％；2反应结束后冷却出料，抽滤除去催化剂，得到松树流出物裂解-氢化产物；3将步骤2所得松树流出物裂解-氢化产物在550mmHg～650mmHg下减压蒸馏1.5h～3h，收集100℃～102℃的馏分即得蒎烷与对孟烷的单萜烷烃，余下即为生物油。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所述净制为松树流出物经加热至90℃～105℃溶解、趁热过滤除去残渣得到的液态物质。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所述的松树流出物为马尾松松树流出物、云南松松树流出物、思茅松松树流出物或湿地松松树流出物中的一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所述的催化剂为采用FCC触媒负载Co-Mo、Ni-W、Ni-Mo或Cu-Co中的一种得到的双非贵金属催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述催化剂的总负载量为15％～35％wt％，双非贵金属Co:Mo、Ni:Mo、Ni:W或Cu:Co的质量比皆为1:1～1:20。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述FCC触媒为新鲜的FCC触媒或废FCC触媒。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所述催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：a载体FCC触媒预处理：将新鲜的FCC触媒放入烘箱中在105℃～120℃下干燥2h～5h除去载体中的水分；或将废FCC触媒进行焙烧1.5h～4.5h活化，焙烧温度为450℃～700℃；b溶液浸渍法浸渍：以FCC触媒载体为基准，配制Co:Mo、Ni:Mo、Ni:W或Cu:Co的前驱体溶液，之后将前驱体溶液在不断搅拌下滴加至FCC触媒载体中，滴加结束后继续搅拌，结束后于静置2h～6h；c干燥：将浸渍后的样品在110℃～130℃下干燥8h～10h；d焙烧：将干燥后的样品于500℃煅烧3h得催化剂前驱体；e还原：将催化剂前驱体在H2气氛下于450℃～560℃下还原2.5h～6h，H2流量为40mL·min-1，冷却后即制得FCC触媒负载双金属催化剂。

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